專利名稱：一種加氫精制催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油烴類產品的加氫精制催化劑，更具體的說，它主要涉及用于烯烴加氫的催化劑。
眾所周知，原油中含有大量的硫、氮、氧、重金屬等有害雜質，經過一次加工或二次加工的石油餾分中，也存在著相當多的這種雜質，還有經過加氫裂解后生成的烯烴，這些組分對成品汽、煤、柴油產品及下游化工裝置的原料構成了很大的影響，尤其是環(huán)保法規(guī)對汽、煤、柴等燃料油的規(guī)格提出了越來越嚴格的要求，因此加氫精制技術近二三十年來，在工廠得到了廣泛的應用，因此如何提高加氫精制催化劑的各種性能，就成了煉油工作者們日益關注的問題。
如以石腦油經重整后的石油餾分為例，經鉑重整生成的烴油中富含芳烴及溶劑油的餾分，但同時也因部分加氫裂化反應含有少量烯烴，烯烴的存在將影響產品的色度和穩(wěn)定性，要想得到合格的產品芳烴及溶劑油，必須對重整生成油進行加氫精制。
目前除去重整生成油中少量烯烴的工藝主要有兩種，即白土精制工藝和后加氫工藝。其中白土精制工藝不僅效率低，使用周期短，而且還造成環(huán)境污染。后加氫精制工藝普遍采用以活性氧化鋁為載體的Fe-Mo，Co-Mo，Ni-Mo等催化劑，這些催化劑只有在較高的反應溫度(300℃～320℃)和較低的液時體積空速(2～3時-1)下才能脫去烯烴，另外，由于此類催化劑裝量多、反應器結構復雜，致使成本提高。美國專利US3,700,588介紹了一種用于后加氫精制催化劑，把第一種金屬Pt或Pd及第二種金屬Pb或Sn載于粒狀氧化鋁上，這不僅降低了催化劑的成本而且還顯示出了具有較好的選擇性，但該催化劑活性較低。我國專利CN851760A把活性金屬Pt或Pd與第二種金屬Pb或Sn載于纖維氧化鋁載體上，與同類烯烴精制加氫催化劑相比，加氫活性高，選擇性接近100％，但該種方法成本高，不易實現工業(yè)化。日本特許昭47-3570和中國專利CN86108622A采用含Pd0.15～0.6重％的薄殼型條狀催化劑，反應溫度為200～300℃，反應壓力為0.5～2.0Mpa，液時空速為6～20時-1，產品溴價小于0.1gBr/100g油，芳烴基本不損失，但這種方法由于反應溫度較高，會使催化劑加快失活。專利CN1152605A采用高磁性非晶態(tài)合金為催化劑，在較緩和的條件下實現了重整生成油烯烴的加氫飽和。但這種催化劑熱穩(wěn)定性差，隨著反應時間的延長，催化劑逐漸晶化而失去活性。另外，這種催化劑目前還沒有一個很好的再生方法。
而近年來納米材料作為一種新型的催化材料，受到科技工作者的普遍關注，例如中國專利CN105288A，CN2219170Y，CN2218600Y，CN1037072C，CN2218600Y等專利公開了制備各種不同納米金屬粒子作為活性組分催化劑的方法和裝置，但將其用于加氫精制催化劑，尤其是重整后加氫催化劑方面至今尚無報導。
因此本發(fā)明的目的是開發(fā)一種活性好，選擇性高，成本低的納米金屬作為活性組分的加氫精制催化劑，尤其是一種新型重整后加氫催化劑。
本發(fā)明的催化劑及制備方法如下本發(fā)明所述的催化劑載體為多孔耐熔無機氧化物，金屬活性組分選自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金屬組分，以選自Co、Mo、Ni、W、Pd中的組分效果較好，以選自Ni、Pd中的組分效果更好，以Pd的效果最好，以催化劑的重量百分比為基準，金屬活性組分的含量為0.05～1.85％，優(yōu)選范圍是0.2～0.6％，所述金屬活性組分是納米金屬粒子。
所述多孔耐熔無機氧化物以氧化鋁最常用，氧化鋁的形狀可以是條狀、球狀或其它適宜形狀。
所述納米金屬粒子粒徑為可以是小于20nm，一般是小于15nm，較好為1～10nm，最好為1～5nm。
上述選擇加氫催化劑最好是按以下方法制備首先采用電弧等離子體法制備納米金屬粒子，然后通過高壓碰撞將之加載到活性氧化鋁載體上，并經活化處理制成薄殼型納米金屬/Al2O3催化劑。
所述的催化劑的比表面積為150～300米2/克，最好為200～250米2/克；孔體積為0.45～0.75毫升/克；最好為0.55～0.65毫升/克；平均孔徑為80×10-10～200×10-10m，最好為120×10-10～160×10-10m。
本發(fā)明所述的催化劑的制備方法如下首先制備納米金屬粒子，然后將之加載到多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁載體上，制成催化劑。
所述納米金屬粒子的制備可以采用包括現有技術在內的任何適合方法，一般可以采用如下方法進行先將金屬活性組分置于真空容器內，通入氬氣引發(fā)電弧，再通入氫氣使金屬熔化并有原子蒸發(fā)，得到納米金屬粒子，將其負載到多孔耐熔無機氧化物載體上。
所述的納米金屬粒子負載到多孔耐熔無機氧化物載體上的方法上包括現有技術在內的任何適用方法，例如可以是高速超微粒子沉積法(氣體沉積法)。該制備方法的基本原理是用蒸發(fā)或濺射等方法獲得的超微粒子，用一定的惰性氣體作載流氣體，通過噴嘴，在多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁上沉積成膜。當載體溫度遠低于蒸發(fā)溫度時，幾乎100％的粒子與載體表面碰撞而附著在其上，形成薄膜，得到的納米金屬/載體薄膜催化劑，可以再進行一系列常規(guī)工藝處理，如鈍化、活化等。美國噴氣制造公司J.-Z.Zhang等采用該工藝，成功地制備出納米多層膜，陶瓷—有機膜顆粒膜等。
上述過程制備的納米金屬催化劑可以是在密閉的容器中通入氧氣進行鈍化，然后再抽真空，通入氫氣進行活化處理，或者待使用之前再進行活化處理；也可以是不進行鈍化，直接使用氫氣進行活化，或待使用之前再進行活化處理。
本發(fā)明所述催化劑特別適用于重整后加氫反應，同時還可以用于溶劑油加氫反應；汽油、柴油脫芳反應；潤滑油加氫精制反應以及各種精細有機產品的加氫等。反應條件為反應溫度為150℃～350℃，反應氫分壓為1.0～4.0MPa，液時體積空速為6～10時-1，氫油體積比為100～400。催化劑采用含有0.05～1.85w％的納米金屬如Pd粉為活性金屬，以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體，所述的納米金屬可選自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金屬組分，以選自Co、Mo、Ni、W、Pd中的組分效果較好，以選自Ni、Pd中的組分效果更好，以Pd的效果最好。
本發(fā)明所述催化劑與目前使用的擔載型金屬催化劑，尤其是貴金屬催化劑相比，具有如下優(yōu)點1.作為活性組分的活性粒子，純凈無雜質，粒子表面及結構可控，可進行表面修飾。
2.活性組分粒子的表面及內部存在著大量的孿晶，這些孿晶在粒子表面形成大量的臺階和扭折，使粒子表面缺陷密度增加，活性中心數增加。
3.將活性組分均勻地加載到載體上，活性組分在表面分布均勻，節(jié)約活性組分用量(節(jié)省40％活性金屬原料)。另外，活性組分本身粒度分布較窄，對反應選擇性有利。
4.目前，工業(yè)上使用的薄殼型Pd-Al2O3催化劑的制備，是由單質Pd或其化合物在強酸中溶解后，負載于Al2O3之上的。這種方法目前尚存在活性組分分布不均勻，制備過程難于控制和重復以及較嚴重的環(huán)境污染等問題。而使用該方法制備的催化劑，對環(huán)境無污染，是一種對環(huán)境友好的制備方法。
5.使用該方法制備的催化劑加氫深度高，在160℃左右就可使產品溴價低于0.1克溴/100克，芳烴加氫損失小于0.5％。
6.使用該方法制備出的催化劑，只需還原(120℃)而不需要硫化即可使用。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但本發(fā)明不受下面實施例的限制。
評價原料取自齊魯煉油廠，選取35℃～95餾分為評價用油，性質如下表1原料油性質溴價，gBr/100g3.86芳烴含量，％ 43.26比重，d4200.676總硫，ppm ＜5鉛，ppm ＜5砷，ppb ＜1反應條件為T＝160℃～260℃P＝2.0MPa、空速＝4h-1、氫油比＝200∶1。
以下各例中的催化劑是按如下方法制備的先將金屬活性組分置于一真空容器內，通入氬氣引發(fā)電弧，再通入氫氣使金屬熔化并有原子蒸發(fā)，得到納米金屬粒子，將其利用高速超微粒子沉積法負載到多孔耐熔無機氧化物載體上，得到納米金屬/載體薄膜催化劑，各催化劑性質如表2所示。
表2Pd/Al2O3薄膜催化劑的物化性質
實施例1評價使用微反裝置，在微型反應器中放入10ml含Pd0.24重％的薄殼型納米Pd/Al2O3催化劑進行加氫精制試驗，其結果如表3所示
表3納米Pd0.24重％催化劑評價結果
結果表明，反應溫度在160℃～260℃之間變化時，加氫后的生成油溴價低于0.1克溴/100克，芳烴基本無損失，反應壓力的變化對結果無明顯影響，而空速則影響較大。
實施例2原料同實施例1，采用已工業(yè)應用的單組份薄殼型Pd/AI2O3催化劑為參比劑，在P＝2.0MPa，體積空速＝4h-1，氫/油(體積比)＝200，在不同溫度下的加氫試驗對比，其反應結果如表4，表5所示。
表4，參比劑Pd0.30重％評價結果
表5，納米Pd0.24重％評價結果
以上結果表明，納米Pd0.24％催化劑有較好的低溫加氫活性和優(yōu)異的選擇性。
實施例3所用原料同實施例1，使用不同金屬(0.15～0.60重％)含量的納米Pd/AI2O3催化劑在一定反應條件下對重整生成油進行加氫精制，結果表明含量不同的催化劑都可達到足夠高的烯烴加氫深度，芳烴也基本無損失。
表6不同金屬含量納米Pd/Al2O3催化劑對比評價結果
權利要求
1.一種加氫精制催化劑，催化劑載體為多孔耐熔無機氧化物，金屬活性組分選自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金屬組分，以催化劑的重量百分比為基準，金屬活性組分的含量為0.05～1.85％，其特征在于所述金屬活性組分是納米金屬粒子。
2.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述多孔耐熔無機氧化物是氧化鋁。
3.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述納米金屬粒子粒徑小于20nm。
4.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述納米金屬粒子粒徑小于15nm。
5.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述納米金屬粒子粒徑為1～10nm。
6.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述納米金屬粒子粒徑為1～5nm。
7.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述金屬活性組分是選自Co、Mo、Ni、W、Pd中的組分。
8.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述金屬活性組分是選自Ni、Pd中的組分。
9.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述金屬活性組分是Pd。
10.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述金屬活性組分的含量是0.05～1.85w％。
11.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述納米金屬粒子是通過采用電弧等離子體法制備的，然后通過高壓碰撞將之加載到活性氧化鋁載體上。
12.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為150～300米2/克，孔體積為0.45～0.75毫升/克，平均孔徑為80×10-10～200×10-10m。
13.按照權利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為200～250米2/克，孔體積為0.55～0.65毫升/克，平均孔徑為100×10-10～160×10-10m。
14.權利要求1所述催化劑的制備方法，包括首先制備納米金屬粒子，然后將之負載到多孔耐熔無機氧化物載體上，制成催化劑。
15.按照權利要求14所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的納米金屬粒子的制備過程是先將金屬活性組分置于置于真空容器內，通入氬氣引發(fā)電弧，再通入氫氣使金屬熔化并有原子蒸發(fā)，得到納米金屬粒子。
16.按照權利要求14所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的納米金屬粒子負載到多孔耐熔無機氧化物載體上的方法是高速超微粒子沉積法。
17.權利要求1所述的催化劑的用于重整后加氫反應。
18.權利要求1所述的催化劑的用于溶劑油加氫反應。
19.權利要求1所述的催化劑的用于汽油、柴油脫芳反應。
20.權利要求1所述的催化劑的用于潤滑油加氫精制反應。
21.一種加氫精制方法，在氫氣的存在下烴類原料與催化劑接觸，其特征在于所述加氫精制方法的反應條件為反應溫度為150℃～350℃，反應氫分壓為1.0～4.0MPa，液時體積空速為6～10時-1，氫油體積比為100～400，催化劑采用含有0.05～1.85w％的納米金屬為活性金屬組分，以多孔耐熔無機氧化物為載體，所述的納米金屬是選自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金屬組分。
22.按照權利要求21所述的加氫精制方法，其特征在于所述的納米金屬是選自Co、Mo、Ni、W、Pd中的組分。
23.按照權利要求21所述的加氫精制方法，其特征在于所述的納米金屬是選自Ni、Pd中的組分。
24.按照權利要求21所述的加氫精制方法，其特征在于所述的納米金屬是Pd。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種加氫精制催化劑,此種催化劑特別適用于重整后加氫反應。同時還可以用于溶劑油加氫反應;汽油、柴油脫芳反應;潤滑油加氫精制反應以及各種精細有機產品的加氫等。反應溫度為150℃～350℃,反應氫分壓為1.0～4.0MPa,液時體積空速為6～10時
文檔編號C10G45/00GK1339561SQ00122920
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權日2000年8月22日
發(fā)明者合金, 張志琨, 胡永康, 龐寵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院