專利名稱：用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑，屬于石油化工行業(yè)油品精煉技術(shù)領(lǐng)域。
FCC汽油脫硫的方法大體可劃分為兩類加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫需采用高溫、高壓和高活性的催化劑，并需要大量氫氣。非加氫脫硫包括吸附脫硫，溶劑抽提脫硫，電化學(xué)氧化脫硫，生物脫硫，光催化氧化脫硫，等離子體脫硫]等。
隨著我國對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，F(xiàn)CC汽油含硫量較高及安定性不好的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制，研制非加氫脫硫的工作具有重要的理論和實(shí)踐意義。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，很多吸附劑都有從汽油中脫除含硫、氧或氮的極性有機(jī)化合物的能力，特別是各種分子篩和氧化物固溶液等能選擇性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等，由此而發(fā)展起來的吸附法脫除FCC汽油中的含硫化合物，是新出現(xiàn)的一項(xiàng)技術(shù)，該方法在吸附過程中，硫幾乎可以全部從FCC汽油中除去，而汽油產(chǎn)量降低很少，辛烷值幾乎沒有損失，假如吸附劑的使用壽命長達(dá)一年，則吸附脫硫的經(jīng)濟(jì)效益將相當(dāng)可觀，它與汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費(fèi)用降低一半以上。然而，遺憾的是，在現(xiàn)有技術(shù)中公開的脫硫催化劑多用于石油的催化裂化過程，或者只是對于某一餾分的脫硫處理，用于輕質(zhì)油品脫硫的工業(yè)化成型技術(shù)尚未見報(bào)道。由于吸附脫硫技術(shù)所具有的誘人前景，國內(nèi)外許多著名石油企業(yè)為此投入了大量人力和物力。尋找一種有效可行的脫硫吸附劑，成為業(yè)內(nèi)人士共同的課題。
本發(fā)明的目的還在于提供一種用于精制輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的脫硫吸附劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是基于以下構(gòu)思實(shí)現(xiàn)的。用于精制輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的脫硫吸附劑，它主要是在設(shè)計(jì)吸附劑時(shí)首先考慮吸附劑中必須含有對含硫化合物有較強(qiáng)吸附能力的還原態(tài)金屬及適量稀土元素，然后選擇親硫化物的金屬氧化物或由這些金屬氧化物組成的復(fù)合或復(fù)雜氧化物為載體，從而使還原態(tài)的稀土元素和金屬之間以及它們與載體之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高吸附劑的脫硫選擇性。具體地本發(fā)明所說的脫硫吸附劑主要由三部分組成(a)適量的還原態(tài)的稀土元素和金屬為活性組分；(b)對硫化物具有較強(qiáng)吸附作用的金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物為載體；(c)無機(jī)或有機(jī)粘合劑。
所說的還原態(tài)的稀土元素和金屬可以是下列中的一種或多種稀土元素La，Ce，Pr，Nd和Sm等；金屬Co，Ni，F(xiàn)e，Mg，Cu，Mo，W，Ag，Sn，V；金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物是以下金屬Cu，Zn，F(xiàn)e，Al，As，Hg，Ni，Zr，Sn，Ga和Ti等的氧化物或由這些金屬氧化物組成的復(fù)合或復(fù)雜氧化物。
在吸附劑的組成中，還原態(tài)稀土元素的含量按重量表示為0.1-30％，還原態(tài)金屬的含量按重量表示為1-50％。
本發(fā)明的脫硫吸附劑的形狀可以是粒狀、條狀、片狀、球狀或微球狀。
本發(fā)明所述的脫硫吸附劑，其無機(jī)粘合劑可從下列物質(zhì)中選擇氧化鋁、二氧化硅、水泥、膨潤土、高嶺土、油頁巖、蒙脫石、海泡石、滑石、葉蠟石、長石、鎂橄欖石、蛭石、硅酸鈉、硫酸鈣等。
本發(fā)明所述的脫硫吸附劑，其有機(jī)粘合劑可從下列物質(zhì)中選擇纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、木質(zhì)素、磺酸鹽、糖漿等。
本發(fā)明所述的用于輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的脫硫吸附劑的制備方法包括如下步驟
(a)混合金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物和有機(jī)或無機(jī)粘合劑，形成濕式、面團(tuán)狀、膏狀或漿狀混合物；(b)將上述混合物成型為粒子，其形狀可以是粒狀、條狀、片狀、球狀或微球狀；(c)干燥步驟(b)中的粒子，控制溫度50--300℃，時(shí)間為1-24h；(d)焙燒步驟(c)中的粒子，焙燒溫度200--1000℃，時(shí)間為1-10h；(e)用稀土元素和金屬適當(dāng)?shù)幕衔锏娜芤航n步驟(d)中的粒子；(f)干燥浸漬過的步驟(e)中的粒子，控制溫度50--300℃，時(shí)間為1-24h；(g)焙燒步驟(f)中干燥過的粒子，焙燒溫度200--1000℃，時(shí)間為1-10h；(h)用適宜的還原劑在適宜的條件下，還原步驟(g)中的粒子，常用的還原劑為氫氣，還原條件為溫度50--850℃，壓力0.1-10Mpa。
本發(fā)明所取得的技術(shù)進(jìn)步在于該吸附劑對硫化物具有較強(qiáng)的吸附性能，吸附劑再生后活性穩(wěn)定，使用壽命達(dá)2年以上，其制備和再生工藝簡單，設(shè)備投資較少。用本發(fā)明的吸附劑處理汽油、柴油，可使汽油或柴油的含硫量低于100ppm。使用本發(fā)明的脫硫吸附劑得到的脫硫汽油可以用于調(diào)配商用汽油產(chǎn)品，使用本發(fā)明的脫硫吸附劑得到的脫硫柴油可直接用于低硫燃料的商業(yè)消費(fèi)。
第一混合物；在繼續(xù)混合的同時(shí)加入含有220g鋁礬土、822g去離子水和21g冰醋酸的溶液得到第二混合物，在加入這些組分以后，繼續(xù)混合30分鐘；第二混合物在150℃干燥3.5h，然后在650℃焙燒1.5h得到第三混合物；將第三混合物造粒。60g粒狀混合物用36g六水硝酸鎳溶解在10g去離子水中形成的溶液浸漬得到第一種浸漬粒子；第一種浸漬粒子在150℃干燥1h，然后在650℃焙燒1h；焙燒過的粒子再用濃度為0.01g/ml的氯化鈰溶液浸漬；浸漬后的粒子在150℃干燥1h，在650℃焙燒1h。
所得到的脫硫吸附劑的還原在實(shí)施例二所描述的反應(yīng)器中進(jìn)行?；罨蟮奈絼┍憧梢杂糜谳p質(zhì)油品的脫硫。實(shí)施例二 脫硫吸附劑的應(yīng)用反應(yīng)器為內(nèi)徑1英寸的不銹鋼管。由實(shí)施例一制備的脫硫吸附劑置于反應(yīng)器的中部，先用氫氣還原，還原條件為氫氣壓力0.1Mpa，溫度400℃，還原時(shí)間0.05h。含硫1200ppm的汽油由上而下通過反應(yīng)器，汽油流量為30ml/h。在第一周期，氫氣的分壓為0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，將吸附劑再生，再生條件為再生劑為空氣，溫度550℃，總壓0.1Mpa，時(shí)間3h；然后將吸附劑還原，還原條件為還原劑為氫氣，溫度400℃，總壓0.1Mpa，時(shí)間1.5h。還原后的吸附劑按第一周期的條件進(jìn)行第二周期的脫硫操作。
在第一周期后，試驗(yàn)確定脫硫汽油的研究辛烷值(RON)和馬達(dá)辛烷值(MON)。第一周期脫硫汽油的RON和MON分別為90.2和80.1。與進(jìn)料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，結(jié)果表明本發(fā)明的脫硫工藝對汽油的辛烷值沒有影響。
兩個(gè)操作周期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1表1周期數(shù)反應(yīng)器條件 1 2吸附劑量(g) 3030總壓(MPa) 0.1 0.1氫氣分壓(MPa) 0.08 0.08溫度(℃)350 350脫硫時(shí)間(h) 脫硫汽油的硫含量(ppm)1 10102 10103 10104 10105 10106 107 118 129 1610 20實(shí)施例三 脫硫吸附劑的制備一種用于輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的脫硫吸附劑由以下方法制得將526g硅藻土和912g氧化鋅，168g硫酸鈣，20g高嶺土，36g蛭石干混15分鐘得到第一混合物；在繼續(xù)混合的同時(shí)加入含有220g鋁礬土、822g去離子水和21g冰醋酸的溶液得到第二混合物，在加入這些組分以后，繼續(xù)混合30分鐘；第二混合物在150℃干燥3.5h，然后在650℃焙燒1.5h得到第三混合物；將第三混合物造粒；60g粒狀混合物用28g氯化鈦溶解在8g去離子水中形成的溶液浸漬得到第一種浸漬粒子；第一種浸漬粒子在150℃干燥1h，然后在650℃焙燒1h。焙燒過的粒子再用濃度為0.01g/ml的氯化鑭溶液浸漬；浸漬后的粒子在150℃干燥1h，在650℃焙燒1h。
上述實(shí)施例所得到的吸附劑的還原在實(shí)施例四所描述的反應(yīng)器中進(jìn)行。活化后的吸附劑便可以用于輕質(zhì)油品的脫硫。實(shí)施例四 脫硫吸附劑的應(yīng)用反應(yīng)器為內(nèi)徑1英寸的不銹鋼管。由例三制備的吸附劑置于反應(yīng)器的中部。先用氫氣還原，還原條件為氫氣壓力0.1Mpa，溫度400℃，還原時(shí)間0.05h。含硫1200ppm的汽油由上而下通過反應(yīng)器，汽油流量為30ml/h。
在第一周期，氫氣的分壓為0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，將吸附劑再生，再生條件為再生劑為空氣，溫度550℃，-總壓0.1Mpa，時(shí)間3h。然后將吸附劑還原，還原條件為還原劑為氫氣，溫度400℃，總壓0.1Mpa，時(shí)間1.5h。還原后的吸附劑按第一周期的條件進(jìn)行第二周期的脫硫操作。
在第一周期后，試驗(yàn)確定脫硫汽油的研究辛烷值(RON)和馬達(dá)辛烷值(MON)。第一周期脫硫汽油的RON和MON分別為90.4和80.2。與進(jìn)料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，結(jié)果表明本發(fā)明的脫硫工藝對汽油的辛烷值沒有影響。
兩個(gè)操作周期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2表2周期數(shù)反應(yīng)器條件12吸附劑量(g) 30 30總壓(MPa) 0.1 0.1氫氣分壓(MPa) 0.08 0.08溫度(℃) 350 350脫硫時(shí)間(h) 脫硫汽油的硫含量(ppm)1 10 102 10 103 10 104 11 105 126 1權(quán)利要求
1.一種用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑，其特征在于主要由三部分組成(a)還原態(tài)的稀土元素和金屬為活性組分；(b)對硫化物具有較強(qiáng)吸附作用的金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物為載體；(c)無機(jī)或有機(jī)粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑，其特征在于所說的還原態(tài)的稀土元素和金屬可以是下列中的一種或多種稀土元素La，Ce，Pr，Nd和Sm；金屬Co，Ni，F(xiàn)e，Mg，Cu，Mo，W，Ag，Sn，V；金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物是以下金屬Cu，Zn，F(xiàn)e，Al，As，Hg，Ni，Zr，Sn，Ga和Ti的氧化物或由這些金屬氧化物組成的復(fù)合或復(fù)雜氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑，其特征在于還原態(tài)稀土元素的含量用重量表示為0.1～30％，還原態(tài)金屬的含量用重量表示為1～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑，其特征在于其形狀是粒狀、條狀、片狀、球狀或微球狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑，其特征在于無機(jī)粘合劑可從下列物質(zhì)中選擇氧化鋁、二氧化硅、水泥、膨潤土、高嶺土、油頁巖、蒙脫石、海泡石、滑石、葉蠟石、長石、鎂橄欖石、蛭石硅酸鈉、硫酸鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑，其特征在于有機(jī)粘合劑可從下列物質(zhì)中選擇纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、木質(zhì)素、磺酸鹽、糖漿。
7.一種用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟(a)混合金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物和有機(jī)或無機(jī)粘合劑，形成混合物；(b)將上述混合物成型，形成粒子；(c)干燥步驟(b)中的粒子；(d)焙燒步驟(c)中的粒子；(e)用稀土元素和金屬適當(dāng)?shù)幕衔锏娜芤航n步驟(d)中的粒子；(f)干燥浸漬過的步驟(e)中的粒子；(g)焙燒步驟(f)中干燥過的粒子；(h)用還原劑還原步驟(g)中的粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(b)中的粒子是粒狀、條狀、片狀，球狀或微球狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(c)和(f)中的干燥溫度范圍為50～300℃，時(shí)間為1～24h；步驟(d)和(g)中的焙燒溫度范圍為200～1000℃，時(shí)間為1～10h。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于精制輕質(zhì)油品的脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(h)中用的還原劑為氫氣，還原條件為溫度50--850℃，壓力0.1-10Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于精制輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的脫硫吸附劑。它由以下組分組成(a)還原態(tài)的稀土元素和金屬為活性組分；(b)對硫化物具有較強(qiáng)吸附作用的金屬氧化物，金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物為載體；(c)無機(jī)或有機(jī)粘合劑。在其活性組分中，還原態(tài)的稀土元素與金屬之間以及它們與載體之間都有較好的協(xié)同作用，從而對輕質(zhì)油品中的硫化物有較強(qiáng)的選擇吸附性。其制備和活化再生工藝簡單，設(shè)備投資少，吸附劑壽命長，用于對輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的脫硫吸附處理，可收到理想效果。
文檔編號(hào)C10G25/00GK1478863SQ0214604
公開日2004年3月3日 申請日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者趙地順, 韓晉民, 鄭連義, 劉曉欣, 陳煥章, 于廣欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 河北科技大學(xué), 石家莊煉油化工股份有限公司