一種球狀鈣基CO₂吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種球狀鈣基CO2吸附劑的制備方法，首先，以海藻酸鈉的重量份數(shù)為1份計(jì)，在1份～1000份的水中加入海藻酸鈉，均勻混合獲得膠體溶液；然后，將膠體溶液滴入鈣鹽溶液中，獲得粒徑為1.5mm～4mm的球狀海藻酸鈣；最后，將球狀海藻酸鈣在含氧氣氛中600℃～1200℃煅燒，使所述球狀海藻酸鈣完全熱分解，獲得球狀鈣基CO2吸附劑。本發(fā)明方法制備過程簡單，操作簡便，同時(shí)制備的球狀鈣基CO2吸附劑球形度較好、表面光滑，且該吸附劑的循環(huán)吸附CO2的能力也較為突出，為鈣基吸附劑的工業(yè)化應(yīng)用提供了良好的前景。
【專利說明】
_種球狀鑰基C〇2吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于吸附劑的制備與改良技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種球狀鈣基co2吸附 劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溫室效應(yīng)與全球氣候變暖作為一個(gè)全球性的環(huán)境問題，越來越受到國際社會的廣 泛關(guān)注。為了減少全球co2的排放，人們提出了碳捕集、利用、封存技術(shù)(ecus)。
[0003] 在眾多的C02減排技術(shù)中，利用固體吸附劑對C02進(jìn)行吸附分離被認(rèn)為是一種很有 前景的技術(shù)。而鈣基吸附劑作為一種高溫C0 2固體吸附劑由于其具有原料廉價(jià)、吸附能力強(qiáng) 以及吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)而受到了全世界學(xué)者的廣泛關(guān)注。
[0004] 對于利用鈣循環(huán)進(jìn)行C02的分離所采用的系統(tǒng)，目前公認(rèn)的最合適的技術(shù)是采用 循環(huán)流化床技術(shù)。在該系統(tǒng)中，混合氣體中的C0 2在碳酸化爐(650°C左右）中被氧化鈣吸附， 碳酸化后的吸附劑循環(huán)進(jìn)再生爐，在高溫下(900°C左右)重新生成氧化鈣，進(jìn)而再次循環(huán)進(jìn) 碳酸化爐固定C0 2,再生爐中出來的氣體即為高濃度的C02,這樣就便于后續(xù)的壓縮、運(yùn)輸、利 用或埋藏。然而，由于粉末狀的鈣基C0 2吸附劑在流化床中流化時(shí)，很容易被氣流攜帶出去， 這樣必然會造成吸附劑的浪費(fèi)。因此，為了吸附劑在流化床中更好的流化以及節(jié)約成本，必 須要對鈣基C0 2吸附劑進(jìn)行成型研究，為其最終的工業(yè)化應(yīng)用鋪平道路。
[0005] 目前球狀鈣基C02吸附劑的制備方法主要分為三種：（1)擠出法制備柱狀吸附劑 (Energy Fuels 2012,26，154-161);(2)滾圓法制備球形吸附劑（Energy Fuels 2015,29， 6636-6644); (3)擠出滾圓法制備球形吸附劑(Chemical Engineering Journal 285(2016) 293-303)。在已有報(bào)道中，這三種方法都涉及非常復(fù)雜的制備過程。例如:無論是擠出法還 是滾圓法，對水的添加量都有嚴(yán)格的要求，需要根據(jù)不同來源的材料，設(shè)計(jì)水的添加比例， 因此必須通過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的摸索才能確定水的最佳添加量來保證吸附劑的成型。同時(shí)， 上述方法都需要特定的機(jī)器設(shè)備，而復(fù)雜的制備過程會增加成本，不利用工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種鈣基C02吸附劑的制備 方法，其目的在于通過制備球狀海藻酸鈣沉淀的方法直接制備球狀的鈣基C0 2吸附劑，從而 簡化制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種球狀鈣基C02吸附劑的制備 方法，包括以下步驟：
[0008] (1)以海藻酸鈉的重量份數(shù)為1份計(jì)，在1份~1000份的水中加入海藻酸鈉，均勻混 合獲得膠體溶液；
[0009] (2)將膠體溶液滴入鈣鹽溶液中，獲得粒徑為1.5mm~4mm的球狀海藻酸鈣；
[0010] (3)將球狀海藻酸鈣在含氧氣氛中600 °C~1200 °C煅燒，使所述球狀海藻酸鈣完全 熱分解，獲得球狀鈣基co2吸附劑。
[0011] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述水的質(zhì)量份數(shù)為20份~200份。
[0012] 優(yōu)選地，在步驟⑴中，還包括:在水中加入〇. 5份~5份的造孔劑。
[0013] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述造孔劑為纖維素、微藻、淀粉、孢子粉、木肩或稻殼中的一 種或多種。
[0014] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述造孔劑的質(zhì)量份數(shù)為1份~3份。
[0015] 優(yōu)選地，在步驟⑴中，還包括:在水中加入〇. 〇5份~0.2份的惰性負(fù)載。
[0016] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述惰性負(fù)載為氧化鋁、氧化鐿、氧化釔、氧化鎂、氧化鈰、氧 化鑭、氧化釹、氧化錳、二氧化硅、氧化鐠、二氧化鈦或二氧化鋯中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選地，步驟(1)中均勻混合的方法為:在100°C以下加熱并攪拌。
[0018] 優(yōu)選地，在步驟（2)中，通過蠕動栗或者注射器將膠體溶液滴入可溶性鈣鹽溶液 中。
[0019] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中膠體溶液滴入的速度為lml/min~15ml/min。
[0020] 優(yōu)選地，步驟(2)中的鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、丙 酸鈣、葡萄糖酸鈣、乳酸鈣、酒石酸鈣或蘋果酸鈣中的一種或多種。
[0021] 優(yōu)選地，步驟(2)中的所述鈣鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于1%。
[0022]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈣鹽溶液為10 %~30 %的硝酸鈣溶液或者氯化鈣溶液。 [0023]優(yōu)選地，在步驟(2)和步驟(3)之間，還包括:干燥所述球狀海藻酸鈣。
[0024]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40°C~150°C。
[0025] 優(yōu)選地，步驟(3)中的煅燒溫度為800°C~900°C。
[0026] 優(yōu)選地，步驟(3)中的煅燒時(shí)間為lOmin~120min
[0027] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 1、由于通過將膠體溶液滴入鈣鹽溶液中制備獲得球狀海藻酸鈣，進(jìn)而獲得球狀鈣 基C0 2吸附劑，不需要利用特定的機(jī)器設(shè)備擠出或者滾圓，制備過程簡單，操作簡便；
[0029] 2、經(jīng)驗(yàn)證，煅燒球狀海藻酸鈣獲得的球狀鈣基C02吸附劑表面光滑、形貌完整、粒 徑均一，更適于在煅燒爐和再生爐之間循環(huán)使用；
[0030] 3、直接通過在配制膠體溶液中加入惰性負(fù)載或造孔劑即可對球狀鈣基C02吸附劑 進(jìn)行改性，不僅方法簡單，且與鈣基物質(zhì)混合更為均勻，制備獲得的球狀鈣基C02吸附劑性 能更加穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明制備流程不意圖；
[0032] 圖2是實(shí)施例1、2所制備的球狀鈣基C02吸附劑X射線衍射圖譜；
[0033] 圖3實(shí)施例1、2所制備的球狀鈣基C02吸附劑的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
[0034] 圖4是實(shí)施例1、2所制備的球狀鈣基C02吸附劑在溫和煅燒條件下的吸附能力隨循 環(huán)次數(shù)的變化，其中圖4a、4b分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2的循環(huán)曲線；
[0035] 圖5是實(shí)施例1、2所制備的球狀鈣基C02吸附劑在嚴(yán)酷煅燒條件下的吸附能力隨循 環(huán)次數(shù)的變化，其中圖5a、5b分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2的循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0037] 本發(fā)明提供了一種球狀鈣基C02吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0038] (1)以海藻酸鈉的重量份數(shù)為1份計(jì)，在1份~1000份的水中加入1份的海藻酸鈉、 0.05份~0.2份的惰性負(fù)載、0.5份~5份的造孔劑，常溫或者30 °C~100 °C隔水加熱，使其均 勻混合獲得膠體溶液；
[0039] (2)通過蠕動栗或者注射器，以lml/min~15ml/min的速度將膠體溶液滴入質(zhì)量分 數(shù)大于等于1 %的鈣鹽溶液中，獲得球狀海藻酸鈣;該球狀海藻酸鈣的粒徑主要與膠體溶液 的濃度相關(guān)，膠體溶液的濃度越高，由于海藻酸鈉分子的分子間作用力，而形成的膠體溶液 的液滴則越大，從而球狀海藻酸鈣的粒徑也就越大;而球狀鈣基C0 2吸附劑的粒徑與球狀海 藻酸鈣的粒徑正相關(guān)，由于球狀鈣基C02吸附劑的粒徑過大則容易影響吸附性能，過小則容 易降低機(jī)械強(qiáng)度從而影響循環(huán)穩(wěn)定性，因此球狀海藻酸鈣的粒徑則為1.5mm~4mm;
[0040] (3)將球狀海藻酸鈣在600°C~1200°C(優(yōu)選為800°C~900°C)煅燒lOmin~ 120min，使所述海藻酸鈣以及造孔劑完全熱分解，獲得球狀鈣基C0 2吸附劑，由于干燥失水， 所述球狀鈣基C02吸附劑的粒徑小于球狀海藻酸鈣，為500mi~900wii;在該步驟中可直接煅 燒，也可先用風(fēng)干等方法將球狀海藻酸鈣初步干燥，以減少煅燒所需的能源消耗。
[0041] 其中，步驟（1)水的質(zhì)量份數(shù)與膠體溶液中海藻酸鈉的濃度相關(guān)，優(yōu)選為20份~ 200份，水分過多會導(dǎo)致膠體濃度太低無法形成球狀海藻酸鈣，而水分太少則會導(dǎo)致膠體濃 度過高而無法通過蠕動栗滴出；造孔劑通常為纖維素、微藻、淀粉、孢子粉、木肩或稻殼等生 物材料，用于增加鈣基C0 2吸附劑的孔徑，當(dāng)加入比例過高，則產(chǎn)物的孔徑過大，容易降低機(jī) 械強(qiáng)度從而影響其循環(huán)吸附性能，而當(dāng)加入比例過低時(shí)，則無法起到增加產(chǎn)物的孔徑，增強(qiáng) 吸附性能的效果，其質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為1份~3份，由于纖維在高溫下的燒失量很大，造孔效果 比較好，因此通常用纖維素作為造孔劑;惰性負(fù)載通常為氧化鋁、氧化鐿、氧化釔、氧化鎂、 氧化鈰、氧化鑭、氧化釹、氧化錳、二氧化硅、氧化鐠、二氧化鈦或二氧化鋯等固體氧化物，質(zhì) 量份數(shù)太高會影響產(chǎn)物的吸附性能，而過低則產(chǎn)物的抗燒結(jié)性能不佳，通常質(zhì)量份數(shù)為 0.05份~0.2份，由于氧化釔和氧化鋁的塔曼溫度較高且在同等條件下其比其他負(fù)載抗燒 結(jié)能力更強(qiáng)，因此通常采用氧化釔或氧化鋁作為惰性負(fù)載。
[0042] 步驟(2)中的鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、葡 萄糖酸鈣、乳酸鈣、酒石酸鈣或蘋果酸鈣中的一種或多種；由于硝酸鈣和氯化鈣的溶解度 大，成本低，則通常采用質(zhì)量濃度為10 %~30 %的硝酸鈣或氯化鈣溶液。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] (1)將2g海藻酸鈉加入100g去離子水中，80°C隔火加熱并進(jìn)行攪拌，形成海藻酸鈉 膠體；
[0045] (2)將形成的海藻酸鈉膠體通過蠕動栗以8ml/min的速度滴入質(zhì)量濃度為20%的 硝酸鈣溶液中，形成直徑在3mm左右球狀海藻酸鈣沉淀；
[0046] (3)將球狀海藻酸鈣在850°C空氣氣氛下30min煅燒即可獲得所需球狀鈣基⑶2吸 附劑。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] (1)將2g海藻酸鈉粉末和粒徑小于300wii的纖維素粉末2g混合，然后加入100g去離 子水中，80°C隔火加熱并進(jìn)行攪拌，形成含有纖維素的海藻酸鈉膠體；
[0049] (2)將形成的海藻酸鈉膠體通過蠕動栗以8ml/min的速度滴入質(zhì)量濃度為20%的 硝酸鈣溶液中，形成直徑在3mm左右的球狀海藻酸鈣沉淀；
[0050] (3)將球狀海藻酸鈣在850°C空氣氣氛下煅燒30min即可獲得所需球狀鈣基⑶2吸 附劑。
[0051] 此外，實(shí)施例3-實(shí)施例10的參數(shù)具體如表1所示，表中未列的參數(shù)均與實(shí)施例1相 同。
[0054]實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
[0055] 通過X射線衍射(XRD)對實(shí)施例1、2制備的鈣基C02吸附劑進(jìn)行分析，結(jié)果分別如圖 2所示，可以看到按本發(fā)明方法制備所得的吸附劑，其X射線衍射峰在20等于32.16、37.38、 53.81、64.09、67.32、79.60及88.50處為CaO衍射峰，該物質(zhì)具有對⑶2的吸附能力，同時(shí)由 于不存在其他物質(zhì)(C、H類)的明顯衍射峰，也證明造孔劑基本無殘留。
[0056] 圖3是實(shí)施例1、2的場發(fā)射掃描電鏡圖像。從圖中可以看出按照本發(fā)明提供的方法 制備的鈣基吸附劑小球表面較為光滑，適合在流化床中流化使用，這樣更利于吸附劑在煅 燒爐和再生爐之間循環(huán)使用。而且可以看出制備的吸附劑小球直徑大概在700wii~800mi之 間，形貌完整。
[0057] 通過熱重分析儀測試實(shí)施例1、2制備的鈣基C02吸附劑小球的吸附-脫附再生性 能。吸附工況為:吸附溫度650°C，保溫時(shí)間30min，氣氛為20vol. %的C02和80vol. %的N2的 混合氣體;脫附工況為:脫附溫度850°C，保溫時(shí)間2min，氣氛為純犯氣氛。升降溫速率為15 °C/min。循環(huán)測試次數(shù)為25次，通過熱重記錄的吸附劑質(zhì)量變化，求得吸附劑小球的吸附能 力（即單位質(zhì)量的吸附劑吸附的C0 2氣體的質(zhì)量）關(guān)于循環(huán)次數(shù)的變化情況，結(jié)果如圖4所 示，橫坐標(biāo)為吸附-脫附循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為吸附能力?？梢钥吹?，按本發(fā)明方法制備的鈣基 C02吸附劑小球的初始吸附能力能達(dá)到0.4g/g~0.7g/g，尤其是加入了纖維素作為造孔劑 以后，吸附劑小球在25次循環(huán)以后仍有~0.5g/g的吸附能力。
[0058] 利用相同的吸附/脫附條件對實(shí)施例1、2中吸附劑小球進(jìn)行循環(huán)性能測試，區(qū)別在 于脫附溫度為900°C，脫附時(shí)氣氛為50vol. %C02和50vol. %N2結(jié)果如圖5所示?？梢钥吹?，按 本發(fā)明方法制備的鈣基C02吸附劑小球在嚴(yán)酷的煅燒條件下依然可以保持良好的C0 2吸附能 力，尤其是加入了纖維素作為造孔劑以后，吸附劑小球在25次循環(huán)以后仍有~0.42g/g的吸 附能力。
[0059] 從圖3-5可以看出，按本發(fā)明方法制備的鈣基C02吸附劑小球，形狀完整，且相比于 滾圓法制備的吸附劑(Energy Fue 1 s 2015，29，6636-6644)，其循環(huán)吸附C02的吸附量較為 突出。
[0060] 對實(shí)施例3-實(shí)施例10進(jìn)行相同的測試，獲得了直徑為500_~900WI1的吸附劑小 球，其吸附性能的測試結(jié)果與實(shí)施例1-2類似;其次，相較于現(xiàn)有技術(shù)的擠出法、滾圓法以及 擠出滾圓法制備鈣基吸附劑，該制備過程簡單，操作簡便，便于工業(yè)化應(yīng)用，為鈣基吸附劑 的實(shí)際應(yīng)用提供了良好的前景。
[0061]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種球狀鈣基c〇2吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 以海藻酸鈉的重量份數(shù)為1份計(jì)，在1份~1000份的水中加入海藻酸鈉，均勻混合獲 得膠體溶液； (2) 將膠體溶液滴入鈣鹽溶液中，獲得粒徑為1.5mm~4mm的球狀海藻酸鈣； (3) 將球狀海藻酸鈣在含氧氣氛中600 °C~1200 °C煅燒，使所述球狀海藻酸鈣完全熱分 解，獲得球狀鈣基C02吸附劑。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述水的質(zhì)量份數(shù)為20份~ 200份。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，還包括:在水中加入0.5份 ~5份的造孔劑。4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述造孔劑為纖維素、微藻、淀粉、孢子 粉、木肩或稻殼中的一種或多種。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，還包括:在水中加入0.05 份~0.2份的惰性負(fù)載。6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述惰性負(fù)載為氧化鋁、氧化鐿、氧化 釔、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、氧化釹、氧化錳、二氧化硅、氧化鐠、二氧化鈦或二氧化鋯中的 一種或多種。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，通過蠕動栗或者注射器將 膠體溶液滴入可溶性鈣鹽溶液中。8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中膠體溶液滴入的速度為 lml/min~15ml/min〇9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的所述鈣鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 大于等于1 %。10. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述鈣鹽溶液為10%~30%的硝酸鈣 溶液或者氯化鈣溶液。
【文檔編號】B01D53/02GK106000301SQ201610368182
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】胡迎超, 劉文強(qiáng), 徐明厚, 孫健, 楊新偉, 王文煜, 陳洪強(qiáng)
【申請人】華中科技大學(xué)