專利名稱：改性油脂作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油抗磨劑，確切的說是用改性油脂作為改善低硫柴油潤滑性的添加劑，以防止柴油發(fā)動機(jī)因燃燒潤滑性差的燃料而引起泵的磨損。
背景技術(shù)：
隨著世界各國對環(huán)保問題的日益重視，為了減少柴油排氣污染，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油，已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。這種柴油一般具有含硫量低，含芳烴低，十六烷值高，餾分輕等特點(diǎn)。研究表明，硫是增加柴油發(fā)動機(jī)排放物中CH、CO，特別是可吸入顆粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對改善大氣污染尤為重要。現(xiàn)在美國、加拿大、西歐各國的柴油規(guī)格，都規(guī)定柴油含S量小于0.05％，芳烴含量也較低。由于它們普遍采用了較苛刻的加氫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物的含量都很低，多環(huán)、雙環(huán)芳烴的含量也較少，因而降低了柴油的自然潤滑性能，引起了一些依靠柴油本身來進(jìn)行潤滑的噴油泵，如旋轉(zhuǎn)泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出現(xiàn)了磨損，降低了它們的使用壽命。
向柴油中加入添加劑可緩解這一問題。使用添加劑的方法具有成本小、生產(chǎn)靈活、污染少等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上受到廣泛的重視。
柴油抗磨劑多為脂肪酸酯、酰胺或鹽的衍生物。EP773279公開了用二聚酸與醇胺反應(yīng)制備的羧酸酯作為柴油抗磨劑。EP798364公開了用脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備的鹽或酰胺作為柴油抗磨劑。EP1209217公開了C6～C50飽和脂肪酸和二羧酸與短鏈油溶性伯、仲、叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。WO9915607公開了二聚脂肪酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。以脂肪酸為原料生產(chǎn)抗磨劑成本相對較高。
CS275894、EP605857公開了用脂肪酸酯如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作為柴油抗磨劑。這些產(chǎn)品雖具有原料易得、價格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，但使用效果相對較差，同時由于其粘度大，在低溫下容易析出，這對其的實(shí)際應(yīng)用也帶來不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供一種將改性油脂作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供的將改性油脂作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法包括在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所說改性油脂是由天然油脂與醇或胺按照1∶0.1～5的摩爾比在50～200℃溫度下反應(yīng)1～20小時得到的。
所說天然油脂可以是植物油、也可以是動物油；植物油可以是花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、向日葵油等，優(yōu)選花生油、棉籽油、菜子油、大豆油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油。植物油可以是未使用過的，也可以是回收的廢植物油。動物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油、鯊魚油等，優(yōu)選豬油、雞油、羊油、牛油?？梢允俏词褂眠^的，也可以是回收的廢動物油。
所述的醇類可以是脂肪醇、多元醇、醇胺等的一種或多種。脂肪醇指C1～C10鏈烷醇，優(yōu)選C2～C6醇，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，正構(gòu)和異構(gòu)的皆可。多元醇可以是C2～C18多元醇，如乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、各種結(jié)構(gòu)的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等，優(yōu)選C2～C4多元醇。醇胺可以是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
所述的胺類可以是脂肪胺、多烯多胺、環(huán)烷基胺、雜環(huán)胺等的一種或多種，脂肪胺是C1～C10脂肪胺，可以是伯胺或仲胺，優(yōu)選C2～C6脂肪胺，如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等，正構(gòu)和異構(gòu)的皆可。多烯多胺中氮原子的個數(shù)為2～7，優(yōu)選3～6；如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等。環(huán)烷基胺可以是環(huán)戊胺、環(huán)己胺等；雜環(huán)胺可以是嗎啉、哌嗪等。
對油脂進(jìn)行改性反應(yīng)時，由于天然油脂都是以十八碳酸為主的混合甘油酯，為便于計(jì)算投料比，可將其分子量視為與硬脂酸三甘油酯相同(分子量890)。反應(yīng)時，油脂與醇或胺的摩爾比為1∶0.1～5，優(yōu)選1∶0.5～3，最好為1∶1.0～2.5。
反應(yīng)可以用酸催化如硫酸、對甲苯磺酸等，也可以用堿催化如氫氧化鈉、氫氧化鉀、有機(jī)堿如甲基環(huán)己胺等；還可以不用催化劑。反應(yīng)時間為1～20小時，優(yōu)選2～10小時。反應(yīng)溫度為50～200℃，優(yōu)選80～160℃。
所說低硫柴油的硫含量小于500ppm。本發(fā)明提供的柴油抗磨劑在低硫柴油中的添加量一般是10～2000ppm，優(yōu)選50～1000ppm。
根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的添加劑還可以與其它添加劑，如流動改進(jìn)劑、十六烷值改進(jìn)劑、清凈分散劑、金屬減活劑、防腐劑等同時使用。
本發(fā)明提供的改性油脂的應(yīng)用方法原料易得、成本低廉、生產(chǎn)簡便，作為柴油抗磨劑使用可顯著改善低硫柴油的潤滑性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在這些實(shí)施例中，柴油的潤滑性按照ISO/FDIS 12156-1所述方法(美國方法為ASTM D6079-97)在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上測定磨痕直徑(Wear Scar Diameter，WSD)。
實(shí)例1將100g蓖麻油和17g1，2-丙二醇(蓖麻油與1，2-丙二醇的摩爾比約為1∶2)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?50℃，反應(yīng)5小時，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例2將100g花生油和25g三乙醇胺(花生油與三乙醇胺的摩爾比約為1∶1.5)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮?dú)饬鳎訜釘嚢枭郎刂?60℃，反應(yīng)6小時，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例3將100g棉籽油和17g三乙烯四胺(棉籽油與三乙烯四胺的摩爾比約為1∶2)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?50℃，反應(yīng)7小時，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例4將100g蓖麻油和24g嗎啉(蓖麻油與嗎啉的摩爾比約為1∶2.5)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?40℃，反應(yīng)8小時，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例5將100g牛油和19g1，2-丙二醇(牛油與1，2-丙二醇的摩爾比約為1∶2.2)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?50℃，反應(yīng)6小時，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例6將100g大豆油、8.5g1，2-丙二醇和8.3g正丁醇(大豆油、1，2-丙二醇、正丁醇的摩爾比約為1∶1∶1)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮?dú)饬?，加熱攪拌升溫?40℃，反應(yīng)7小時，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例7將100g菜籽油、12g二乙烯三胺和10g正丙胺(菜籽油、二乙烯三胺、正丙胺的摩爾比約為1∶1∶1.5)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮?dú)?～10分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮?dú)饬鳎訜釘嚢枭郎刂?50℃，反應(yīng)6小時，冷卻即得產(chǎn)品。
實(shí)例8本實(shí)例為實(shí)例1～7制得的添加劑在柴油中的使用效果。選用大港0#調(diào)和油。其理化性能見表1，加劑前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直徑WSD1.4見表2，當(dāng)磨痕直徑小于460um時(60℃)，則柴油的潤滑性合格。
通過表2可以看出，本發(fā)明提供的柴油抗磨劑對低硫柴油能很好改善其潤滑性。
表1 柴油的理化性能密度(20℃)/g·cm-30.8576粘度(40℃)/mm2·s-12.548S含量/mg.kg-1238N含量/mg·kg-1120堿性氮/mg.kg-110鏈烷烴/m％ 38.5總環(huán)烷烴/m％ 18.4總單環(huán)芳烴/m％ 29.6總雙環(huán)芳烴/m％ 11.9三環(huán)芳烴/m％ 1.6
續(xù)表1初餾點(diǎn)/℃ 18820％餾點(diǎn)/℃ 23050％餾點(diǎn)/℃ 25290％餾點(diǎn)/℃ 343干點(diǎn)/℃ 353表2多效添加劑對柴油潤滑性的改善油 樣 加劑量/mg.kg-1WSD1.4/um空白柴油 / 531空白柴油+蓖麻油 300 398空白柴油+大豆油 300 436空白柴油+實(shí)例1 300 249空白柴油+實(shí)例2 400 320空白柴油+實(shí)例3 400 318空白柴油+實(shí)例4 500 267空白柴油+實(shí)例5 400 316空白柴油+實(shí)例6 300 330空白柴油+實(shí)例7 400 320
權(quán)利要求
1.一種將改性油脂作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法，包括在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所說改性油脂是由天然油脂與醇或胺按照1∶0.1～5的摩爾比在50～200℃溫度下反應(yīng)1～20小時得到的。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的天然油脂是植物油或動物油，其中植物油選自花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油和向日葵油；動物油選自豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油和鯊魚油。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的植物油選自花生油、棉籽油、菜子油、大豆油、蓖麻油、芝麻油和向日葵油，所說的動物油選自豬油、雞油、羊油、牛油。
4.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的醇選自C1～C10脂肪醇、C2～C18多元醇以及醇胺中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的脂肪醇選自C2～C6鏈烷醇；所說的多元醇選自乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、季戊四醇、山梨醇和失水山梨醇；所說的醇胺選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺。
6.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的胺選自C1～C10脂肪胺、氮原子個數(shù)為2～7的多烯多胺、C5～C6環(huán)烷基胺以及雜環(huán)胺中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的脂肪胺選自C2～C6脂肪胺；多烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺；環(huán)烷基胺選自環(huán)戊胺、環(huán)己胺；雜環(huán)胺選自嗎啉和哌嗪。
8.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的改性油脂是由天然油脂與醇或胺按照1∶0.5～3的摩爾比，在80～160℃下反應(yīng)2～10小時得到的。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的應(yīng)用方法，其特征在于，天然油脂與醇或胺反應(yīng)的摩爾比為1∶1.0～2.5。
10.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說的改性油脂在低硫柴油中的添加量為50～1000ppm。
全文摘要
一種將改性油脂作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用方法，包括在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所說改性油脂是由天然油脂與醇或胺按照1∶0.1～5的摩爾比在50～200℃溫度下反應(yīng)1～20小時得到的。其中天然油脂可以是植物油、也可以是動物油。所說的醇選自C
文檔編號C10M159/00GK1524935SQ0310539
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者藺建民, 朱同榮, 黃燕民, 閭邱祁鳴, 李航, 鳴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院