專利名稱：一種多產(chǎn)低碳烯烴的催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種用于石油烴裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
從石油烴制取乙烯、丙烯等低碳烯烴，普遍采用的方法是以天然氣、石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解，或是以重質(zhì)烴為原料的熱載體裂解。低碳烯烴的另一個(gè)來源則是常規(guī)的催化裂化在生產(chǎn)汽油和柴油的同時(shí)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，但其產(chǎn)量僅占原料油的15重％以下。
近年來開發(fā)的催化裂解是以重質(zhì)石油烴為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝，與其有關(guān)的催化劑也有很多的文獻(xiàn)報(bào)道。
CN1114916A中披露了一種催化劑，是由五元環(huán)高硅沸石及Y型沸石等組成的復(fù)合沸石催化劑，其中的五元環(huán)高硅沸石含有磷和稀土。
CN1222558A披露了一種用于催化熱裂解制取低碳烯烴的催化劑，其中的沸石為五元環(huán)高硅沸石與Y型沸石的復(fù)合沸石，該五元環(huán)高硅沸石是經(jīng)磷、鋁、鎂、鈣等元素改性的。
CN1354224A開發(fā)了一種生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化劑，其中所用沸石為Y型沸石與β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
USP6,222,087公開了一種含磷的ZSM-5或ZSM-11沸石催化劑，目的是生產(chǎn)低碳烯烴。
USP6,548,725開發(fā)了一種將石腦油裂化制取低碳烯烴的過程，其中所用催化劑含磷及鎵、鍺、錫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供另一種催化裂解催化劑，以求獲得裂解產(chǎn)物中更高的低碳烯烴，特別是乙烯及丙烯的產(chǎn)率。
本發(fā)明提供的石油烴裂解催化劑以催化劑重量為基準(zhǔn)具有下列組成0-70％的粘土、5-90％的無機(jī)氧化物和10-35％的沸石組成，所說的沸石是由5-50重％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、10-35重％的含鋅或/和鐵的具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石、20-75重％的高硅Y型沸石和1-25重％的含稀土的Y型沸石組成的沸石混合物。
其中所說的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石是一種孔口為十元環(huán)、具有三維孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石，它具有5.1×5.5及5.3×5.6的雙孔道尺寸，其最典型的代表即ZSM-5類的沸石，例如ZSM-5、NU-5、ZRP(商品名)等。本發(fā)明中所用的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石優(yōu)選ZSM-5，其氧化硅與氧化鋁摩爾比以50-100為宜。
其中所說的具有MTT結(jié)構(gòu)沸石是一種孔口為十元環(huán)、具有一維孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石，其孔道大小為4.5×5.2，它具有如圖1所示的X射線衍射譜圖，其最典型的代表如ZSM-23、EU-13等。本發(fā)明中所用的具有MTT結(jié)構(gòu)沸石的氧化硅與氧化鋁摩爾比以50-100為宜，該沸石含有以氧化物計(jì)的、占MTT結(jié)構(gòu)沸石重量0.2-5％、優(yōu)選1-3％的鋅或/和鐵。
其中所說的高硅Y型沸石是用化學(xué)和/或物理方法，如水熱法、酸處理法、抽鋁補(bǔ)硅法、SiCl4法處理后得到的、含或不含稀土的、穩(wěn)定化了的Y型沸石。
其中所說的含稀土的Y型沸石選自稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)及其混合物。
本發(fā)明裂解催化劑對(duì)所采用的載體沒有特別的限制，使用現(xiàn)有技術(shù)中裂化催化劑通常所使用的載體即可。其中優(yōu)選的是含有粘土和無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的所謂“半合成載體”。其中所說粘土優(yōu)選的為高嶺土或多水高嶺土；所說無機(jī)氧化物優(yōu)選的為氧化硅、氧化鋁及其混合物，其中氧化鋁的前身物優(yōu)選的是擬薄水鋁石或鋁溶膠或其混合物。
本發(fā)明裂解催化劑對(duì)其制備方法沒有特別的限制，使用現(xiàn)有技術(shù)中裂化催化劑通常所使用的制備方法即可，即將粘土、無機(jī)氧化鋁的前身物混合、打漿、在pH為酸性的條件下老化、加入沸石混合物均質(zhì)、噴霧干燥并洗滌。
但另一方面，本發(fā)明裂解催化劑的制備方法中要特別指出的是含鋅或/和鐵的具有MTT結(jié)構(gòu)沸石的制備應(yīng)按照下述方法進(jìn)行以硝酸鋅及硝酸鐵分別作為鋅源及鐵源，按照在沸石上擬負(fù)載的量，將它們?nèi)芙獾接?-90重％的乙醇和10-100重％的水組成的溶液中制成浸漬液，再按照常規(guī)的等量浸漬法將沸石在浸漬液中浸漬，然后干燥、焙燒。
本發(fā)明提供的催化劑用于催化裂解時(shí)具有重油轉(zhuǎn)化率高和低碳烯烴，尤其是C2＝及C3＝產(chǎn)率高的特點(diǎn)。


圖1是具有MTT結(jié)構(gòu)沸石的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用各種原料的產(chǎn)地和規(guī)格如下高嶺土中國瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量為80重％。
擬薄水鋁石山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為95重％，固含量為30％。
鋁溶膠山東齊魯催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為11.4重％。
MFI結(jié)構(gòu)沸石山東齊魯催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，商品名ZRP，硅鋁摩爾比為60。
MTT結(jié)構(gòu)沸石是按照文獻(xiàn)(S.Ernst，R.Kumar，J.Weitkamp，in ZeoliteSynthesis，Am.Chem.Soc.Symposium Series 398，M.Occelli，H.Robson(eds.)，1989，pp 560-573)中提供的合成方法制備得的。將合成出的沸石在550℃空氣氣氛下焙燒3小時(shí)，用硝酸銨交換至鈉含量(以Na2O計(jì))低于0.1重％，再在500℃焙燒2小時(shí)，即得到制備催化劑所用的MTT沸石，其硅鋁摩爾比為60。
稀土超穩(wěn)Y(REUSY)型沸石山東齊魯催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，以RE2O3計(jì)的稀土含量＜3.0重％。
REY型沸石山東齊魯催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，SiO2/Al2O3＞4.7，以RE2O3計(jì)的稀土含量＞17重％。
REHY型沸石山東齊魯催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，以RE2O3計(jì)的稀土含量＜7重％。
對(duì)比例本對(duì)比例說明無MTT結(jié)構(gòu)沸石的現(xiàn)有技術(shù)催化劑的制備。
用340公斤去陽離子水將160公斤多水高嶺土打漿，再加入150公斤擬薄水鋁石，用鹽酸調(diào)pH＝2-4，攪拌均勻，在75℃下老化1小時(shí)，將溫度降至60℃以下，加入MFI結(jié)構(gòu)沸石、REY和REUSY的沸石混合物和70公斤去陽離子水，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離鈉，干燥即得對(duì)比催化劑。
實(shí)施例1-5這些實(shí)施例說明含鐵MTT結(jié)構(gòu)沸石的制備。
將一定量的硝酸鐵和/或硝酸鋅加入一定量的水或醇-水中，攪拌均勻，再加入20公斤硅鋁比為60的MTT沸石，室溫浸漬3小時(shí)，在120℃下干燥5小時(shí)、500℃空氣氣氛下焙燒3小時(shí)即得到分別制備催化劑A、B、C、D、E所用沸石，其各自編號(hào)為a、b、c、d、e。各樣品的制備參數(shù)見表1。
表1

實(shí)施例6-10這些實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑樣品的制備。
用340公斤去陽離子水將160公斤多水高嶺土打漿，再加入150公斤擬薄水鋁石，用鹽酸調(diào)pH＝2-4，攪拌均勻，在75℃下老化1小時(shí)，將溫度降至60℃以下，加入MFI結(jié)構(gòu)沸石、編號(hào)為a_e的MTT結(jié)構(gòu)沸石、REHY、REY和REUSY的沸石混合物和70公斤去陽離子水，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離鈉，干燥即得催化劑樣品A，B，C，D，E。催化劑組成見表2。
表2

實(shí)施例11-15這些實(shí)施例說明本發(fā)明提供催化劑的催化裂解性能。
催化劑樣品在小型固定流化床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為520℃，重量空速為1小時(shí)-1，劑油比為5，催化劑裝量為180克。催化劑評(píng)價(jià)前預(yù)先經(jīng)常壓、800℃、100％水蒸汽老化處理6小時(shí)。試驗(yàn)所用原料油為石蠟基蠟油，其性質(zhì)如表3所示。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。為對(duì)比起見，對(duì)比例樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果也一并列于表4。
由表4數(shù)據(jù)可以看出，使用本發(fā)明催化劑在保持較高重油轉(zhuǎn)化的同時(shí)，與對(duì)比劑相比，其低碳烯烴，尤其是C2＝及C3＝的收率較高。
表3

表4

權(quán)利要求
1.一種用于石油烴轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑，是由0-70％的粘土、5-90％的無機(jī)氧化物和10-35％的沸石組成，其特征在于所說的沸石是由5-50重％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、10-35重％的含鋅或/和鐵的具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石、20-75重％的高硅Y型沸石和1-25重％的含稀土的Y型沸石組成的沸石混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的粘土為高嶺土或多水高嶺土；所說無機(jī)氧化物為氧化硅、氧化鋁及其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石為ZSM-5，其氧化硅與氧化鋁摩爾比為50-100。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的MTT結(jié)構(gòu)沸石的氧化硅與氧化鋁摩爾比為50-100，其中含有以氧化物計(jì)的、占MTT結(jié)構(gòu)沸石重量0.2-5％的鋅或/和鐵。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所說的MTT結(jié)構(gòu)沸石中含有以氧化物計(jì)的、占MTT結(jié)構(gòu)沸石重量1-3％的鋅或/和鐵。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的高硅Y沸石是用化學(xué)和/或物理方法處理得到的、含或不含稀土的、穩(wěn)定化了的Y型沸石。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的含稀土Y型沸石選自稀土Y、稀土氫Y及其混合物。
8.權(quán)利要求1催化劑的制備方法，其特征在于所說的含鋅或/和鐵的具有MTT結(jié)構(gòu)沸石的制備應(yīng)按照下述方法進(jìn)行以硝酸鋅及硝酸鐵分別作為鋅源及鐵源，按照在沸石上擬負(fù)載的量，將它們?nèi)芙獾接?-90重％的乙醇和10-100重％的水組成的溶液中制成浸漬液，再按照常規(guī)的等量浸漬法將沸石在浸漬液中浸漬，然后干燥、焙燒。
全文摘要
一種用于石油烴轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑，是由0－70重％的粘土、5－90重％的無機(jī)氧化物和10－35重％的沸石組成，其中沸石由5－50重％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、10－35重％的含鋅或/和鐵的具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石、20－75重％的高硅Y型沸石和1－25重％的含稀土的Y型沸石組成的沸石混合物。其中含金屬的MTT結(jié)構(gòu)沸石是使用由金屬的鹽和0－90重％的乙醇、10－100重％的水組成的浸漬液浸漬而成。該催化劑具有產(chǎn)物中低碳烯烴特別是乙烯、丙烯產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1570032SQ0314647
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者王殿中, 羅一斌, 舒興田, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院