專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)脂肪酸加氫和分解制得的含有基于生物原料的組分的柴油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料組合物，所述的燃料組合物含有基于植物油和/或動(dòng)物脂肪和/或魚(yú)油的組分、基于原油和/或費(fèi)-托合成法制得餾分的柴油組分以及任選的含氧的組分。
現(xiàn)有技術(shù)目前，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)使用的燃料主要含有原油制得的各種組分。京都?xì)夂騾f(xié)定的目標(biāo)是要減少由于人類(lèi)活動(dòng)對(duì)大氣因此對(duì)氣候的有害影響。歐盟已同意到2010年將二氧化碳、甲烷和其他溫室氣體的排放量從1990年的水平減少8％。歐盟農(nóng)業(yè)政策的目的之一是要尋找過(guò)剩的農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的利用，以及提高燃料的自給自足率。因此，正在制定和需要的歐盟方向是，在2005年，所消耗的石油和柴油燃料中至少2％應(yīng)為生物來(lái)源。預(yù)計(jì)這一方向的一個(gè)要求是到2010年將生物組分的比例提高到約6％。在不久的將來(lái)，所有歐盟國(guó)家將批準(zhǔn)這一方向。
此刻，在燃料中最常用的生物來(lái)源的組分為菜籽油甲基酯，稱(chēng)為RME。RME既可就這樣使用，也可作為與各種燃料的混合物使用。RME的缺點(diǎn)是它與柴油燃料的互溶性差，與傳統(tǒng)的柴油燃料(EN 590)相比，特別是在低溫條件下，其貯存穩(wěn)定性差和低溫性能差。而且，它使發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)垢以及使氮氧化物(NOx)的排放量增加。RME生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)品為甘油，當(dāng)生產(chǎn)大量產(chǎn)品時(shí)，甘油可能變成一個(gè)問(wèn)題。用類(lèi)似的方法可生產(chǎn)其他植物油的酯，而脂肪酸的甲基酯通常稱(chēng)為FAMEs(脂肪酸甲基酯)。這些FAMEs可象菜籽油甲基酯一樣用于類(lèi)似的應(yīng)用，但是它們對(duì)柴油的質(zhì)量也有負(fù)面影響，特別是就其低溫性能來(lái)說(shuō)；此外，它們?cè)谌剂现械氖褂檬沟趸锏呐欧帕吭黾印Ｔ谝恍┣闆r下，F(xiàn)AME和RME造成更高的顆粒物排放量以及低溫驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)的煙霧產(chǎn)生。
可將植物油和動(dòng)物脂肪加工，使酯和/或脂肪酸結(jié)構(gòu)分解以及使烴鏈的雙鍵飽和，從而按原料的質(zhì)量計(jì)，得到約80-85％正構(gòu)烷烴產(chǎn)品。這一產(chǎn)品可直接與柴油燃料混合，但是如此生產(chǎn)的燃料的一個(gè)問(wèn)題是其低溫性能差。此外，具有脂肪酸碳數(shù)的正構(gòu)烷烴為蠟狀物，通常有+10℃以上的固化溫度，從而限制了這些化合物至少在低溫下在柴油燃料中的使用。
WO 2001049812公開(kāi)了一種生產(chǎn)異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的摩爾比為至少21∶1的柴油燃料的方法。在所述的方法中，含有至少50％C10-烷烴的原料與催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)段中接觸。
WO 2001012581公開(kāi)了一種生產(chǎn)適用作生物柴油燃料的甲基酯的方法，其中脂肪酸和甘油三酯的混合物進(jìn)行一段酯化。在這一方法中，由脂肪酸、甘油三酯、醇、酸催化劑和共溶劑在低于溶液沸點(diǎn)的溫度下生成一種溶液。使用這一數(shù)量的共溶劑，以便得到單一相，然后將所述的溶液保持一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便使脂肪酸的酸催化酯化發(fā)生。此后，將酸催化劑中和，加入堿催化劑使甘油三酯酯轉(zhuǎn)移；最后，將酯與溶液分離。因此，得到含酯的生物燃料，其甘油含量小于0.4％(重量)。
US 6174501公開(kāi)了一種生產(chǎn)生物來(lái)源的氧化柴油燃料的方法。這種氧化生物柴油燃料為酯轉(zhuǎn)移的甘油三酯的混合物。
FI 100248公開(kāi)了一種由植物油通過(guò)以下步驟生產(chǎn)中間餾分油的兩步方法通過(guò)植物油的脂肪酸或甘油三酯加氫得到正構(gòu)烷烴，然后通過(guò)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化得到支鏈烷烴。
在大氣中存在的，其數(shù)量對(duì)人類(lèi)健康有害和/或?qū)?dòng)物、植物和各種材料有害的任何氣體、液體滴和固體顆粒都稱(chēng)為空氣污染物。空氣污染物主要來(lái)源于三種主要的排放源，即工業(yè)、能源生產(chǎn)和交通運(yùn)輸。
顆粒排放物的危害性是由這樣一些物質(zhì)和化合物引起，它們帶有例如重金屬和其他致癌和致突變的化合物。在廢氣中存在的顆粒物是很小的，因此有害于健康。
溫室氣體為太陽(yáng)射線(xiàn)透射到地面創(chuàng)造了條件，但是它又阻礙地球釋放的熱量返回空間。因此，它們使地球變暖。最重要的溫室氣體之一是二氧化碳，例如在化石燃料燃燒過(guò)程中釋放的。
氮氧化物為酸化化合物。酸化例如可使植物損壞以及使地表水中的物種改變。氮氧化物還可與氧反應(yīng)生成臭氧。這一現(xiàn)象特別影響城市中的空氣質(zhì)量。
正如上述，對(duì)高質(zhì)量的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物存在需求，所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物含有生物來(lái)源的組分，還符合低溫操作條件下柴油燃料的質(zhì)量要求。而且，所述的燃料應(yīng)比現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品更加環(huán)境友好。
發(fā)明的一般描述本發(fā)明的目的是要提供一種更加環(huán)境友好的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物，所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物含有生物來(lái)源的組分，還符合低溫操作條件下柴油燃料的質(zhì)量要求。
本發(fā)明含有生物來(lái)源的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物含有至少一種由植物、動(dòng)物或魚(yú)得到的生物原料生產(chǎn)的組分、基于原油和/或費(fèi)-托合成法得到的各種餾分的柴油組分以及任選的含氧的組分。
在附后的權(quán)利要求書(shū)中給出含有生物來(lái)源的組分的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物的特征。
發(fā)明詳述令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明含有生物來(lái)源的組分的柴油燃料組合物也符合在低溫條件下對(duì)柴油燃料的質(zhì)量要求。本發(fā)明的柴油燃料組合物含有以下組分a)0.1-99％(體積)、優(yōu)選0.1-80％(體積)由植物和/或動(dòng)物和/或魚(yú)得到的生物原料生產(chǎn)的組分或組分混合物；b)0-20％(體積)選自脂肪醇類(lèi)例如甲醇和乙醇、醚類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)例如甲基酯和乙基酯、水及其混合物的含氧組分；將組分a)和b)混合成乳液或溶于基于原油和/或費(fèi)-托合成法得到的各種餾分的柴油組分中。
由植物、動(dòng)物或魚(yú)得到的生物原料生產(chǎn)的組分a)在本說(shuō)明書(shū)中稱(chēng)為生物組分，它通過(guò)脂肪酸和/或脂肪酸酯加氫和分解生成碳數(shù)為6-24的烴類(lèi)、通常碳數(shù)為12-24的正構(gòu)烷烴產(chǎn)品，任選將所述的烴類(lèi)(通常為正構(gòu)烷烴)異構(gòu)化，從而制得異構(gòu)烷烴的方法制得。烴類(lèi)優(yōu)選進(jìn)行異構(gòu)化。
由植物、動(dòng)物或魚(yú)得到的生物原料選自植物油、動(dòng)物脂肪、魚(yú)油及其含有脂肪酸和脂肪酸酯的混合物。適合原料的例子是木材和其他植物的脂肪和油，例如菜籽油、歐洲菜子油、canola oil、妥爾油、葵花子油、大豆油、大麻子油、橄欖油、亞麻子油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油，以及通過(guò)基因處理育種的植物所含的脂肪，動(dòng)物脂肪例如豬油、牛油、鯨骨脂和奶中所含的脂肪，以及食品工業(yè)回收的脂肪及其上述材料的混合物。
典型的植物脂肪或動(dòng)物脂肪的基本組分為甘油三酯，即具有下列分子式I表示的結(jié)構(gòu)的甘油和三元脂肪酸分子的三酯 式中R1、R2和R3為烴鏈，而R1、R2和R3可為飽和的或不飽和的C6-C24烷基。在不同來(lái)源的生物原料中，脂肪酸的組成可有相當(dāng)大的變化。
由生物原料生產(chǎn)的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴或其混合物可根據(jù)柴油燃料所需要的性質(zhì)用作柴油燃料組分。費(fèi)-托合成法生產(chǎn)的餾分通常含有高含量的正構(gòu)烷烴，以及任選的是，它們可在生物來(lái)源的組分加工過(guò)程中同時(shí)異構(gòu)化或單獨(dú)異構(gòu)化，或者它們可就這樣使用。
生物組分例如可用這樣一種方法來(lái)生產(chǎn)，所述的方法包括至少兩步和任選使用逆流操作原理。在所述方法的第一加氫脫氧的步驟中，任選逆流進(jìn)行，將生物原料的結(jié)構(gòu)破壞，含氧、氮、磷和硫的化合物以及輕質(zhì)烴類(lèi)作為氣體被除去，此后將烯屬鍵加氫。在所述方法的第二異構(gòu)化步驟中，任選逆流進(jìn)行，進(jìn)行異構(gòu)化，得到分支烴鏈，從而提高烷烴的低溫性能。
選自植物油、動(dòng)物油、魚(yú)油及其混合物的、由植物、動(dòng)物或魚(yú)出發(fā)得到的和含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料用作原料。
特別適用作為柴油燃料的組分、作為異構(gòu)烷烴溶劑和作為燈油的生物來(lái)源的高質(zhì)量烴類(lèi)組分作為高十六烷值(甚至可大于70)的產(chǎn)品被制得。此外，由于濁點(diǎn)小于-30℃，仍可達(dá)到大于60的十六烷值。本方法可根據(jù)所需的十六烷值和濁點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
與現(xiàn)有技術(shù)使用FAME為基礎(chǔ)的組分象RME的方案相比，本發(fā)明的柴油燃料組合物的優(yōu)點(diǎn)包括有很好的低溫性能和極高的十六烷值。與低溫性能有關(guān)的問(wèn)題可通過(guò)碳數(shù)與脂肪酸相當(dāng)?shù)南炠|(zhì)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化制得異構(gòu)烷烴來(lái)避免。如此制得的產(chǎn)品的性質(zhì)是優(yōu)良的，特別是就柴油的各種應(yīng)用來(lái)說(shuō)，所述正構(gòu)烷烴的十六烷值通常大于70，而異構(gòu)烷烴的十六烷值大于60，因此它們對(duì)柴油池的十六烷值有提高作用，顯然它們更加有價(jià)值作為柴油組分。而且，可將異構(gòu)化產(chǎn)品的濁點(diǎn)調(diào)節(jié)到所需的水平，例如低于-30℃，而對(duì)于RME來(lái)說(shuō)，相應(yīng)的數(shù)值為約0℃，而對(duì)于正構(gòu)烷烴來(lái)說(shuō)，相應(yīng)的數(shù)值大于+15℃。下表1比較了異構(gòu)化的生物組分、RME和商業(yè)柴油燃料的性能。
表1

與類(lèi)似的現(xiàn)有技術(shù)含有FAME組分的生物來(lái)源燃料相比，當(dāng)使用本發(fā)明的柴油燃料組合物時(shí)，大大減少了發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)垢，且噪音水平明顯下降，此外組合物的密度也較低。所述的組合物不需要汽車(chē)工藝或邏輯作任何改變。作為與RME相比的另一優(yōu)點(diǎn)，可提到的是每單位體積有更高的能含。
本發(fā)明生物來(lái)源的柴油燃料組合物的性質(zhì)與基于原油的高質(zhì)量柴油燃料相對(duì)應(yīng)，與FAME不同，它不含芳烴，它不留下雜質(zhì)殘留物。
本發(fā)明的燃料組合物的氮氧化物排放量比類(lèi)似的FAME為基礎(chǔ)的產(chǎn)品低，此外顆粒物排放量也明顯要低，而顆粒物的碳含量較小。生物來(lái)源的燃料組合物排放的這些重大改進(jìn)在環(huán)境上是很重要的。
現(xiàn)借助以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不打算限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1下表2比較了在歐洲夏季使用的傳統(tǒng)柴油燃料EN 590(DI)的排放特性與含有60％(體積)加氫和異構(gòu)化的妥爾油(TOFA)和40％(體積)歐洲夏季柴油燃料EN 590的組合物的排放特性。
表2

b.w.＝重量b.v.＝體積實(shí)施例2下表3比較了芬蘭市場(chǎng)提供的高質(zhì)量轉(zhuǎn)化原油為基礎(chǔ)的柴油燃料(DITC，F(xiàn)ortum Oyj生產(chǎn)的)的排放特性與含有30％(體積)加氫和異構(gòu)化的妥爾油(TOFA)和70％(體積)DITC或含有30％(體積)妥爾油甲基酯(MME)和70％(體積)DITC的組合物的排放特性。
表3

b.v.＝體積
權(quán)利要求
1.柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料組合物，其特征在于，所述的燃料組合物含有a)0.1-99％(體積)通過(guò)脂肪酸和/或脂肪酸酯加氫和分解生成烴類(lèi)，然后任選將它異構(gòu)化的方法由植物和/或動(dòng)物和/或魚(yú)得到的生物原料生產(chǎn)的組分或組分混合物；b)0-20％(體積)的含氧組分；將組分a)和b)混合成乳液或溶于基于原油和/或費(fèi)-托合成法得到的各種餾分的柴油組分中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其特征在于，所述的燃料組合物含有0.1-80％(體積)由植物和/或動(dòng)物和/或魚(yú)得到的生物原料生產(chǎn)的組分或組分混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料組合物，其特征在于，將生物原料制得的產(chǎn)品異構(gòu)化。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于，生物原料選自植物油、動(dòng)物脂肪、魚(yú)油及其混合物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于，生物原料為木材或其他植物的脂肪或油、通過(guò)基因處理育種的植物所含的脂肪、動(dòng)物脂肪、奶中所含的脂肪，以及食品工業(yè)回收的脂肪及其上述材料的混合物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求5的燃料組合物，其特征在于，生物原料為菜籽油、歐洲菜子油、canola oil、妥爾油、葵花子油、大豆油、大麻子油、橄欖油、亞麻子油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油、豬油、牛油或鯨骨脂。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于，含氧的組分選自脂肪醇類(lèi)、醚類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)、水及其混合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于，通過(guò)脂肪酸和/或脂肪酸酯加氫和分解生成有碳數(shù)為12-24的正構(gòu)烷烴產(chǎn)品然后將如此制得的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴的方法制得由植物、動(dòng)物或魚(yú)得到的生物原料生產(chǎn)的組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料組合物。所述的燃料組合物含有0.1－99％(體積)由植物和/或動(dòng)物和/或魚(yú)出發(fā)得到的生物原料生產(chǎn)的組分或組分混合物。所述的燃料組合物含有0－20％(體積)的含氧組分。將兩個(gè)組分與基于原油的柴油組分和/或費(fèi)－托合成法得到的各種餾分混合。
文檔編號(hào)C10GGK1688673SQ03823838
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日
發(fā)明者J·加庫(kù)拉, P·阿爾托, V·尼米, U·奇斯基, J·尼科南, S·米科南, O·皮萊南 申請(qǐng)人:耐思特石油公司