專利名稱：一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種低階煤的轉(zhuǎn)化方法，具體地說涉及一種在亞、超臨界水條件下，將低階煤連續(xù)地轉(zhuǎn)化為液體燃料、高熱值煤氣和活性半焦的方法。
背景技術(shù)：
低階煤是成煤作用中泥炭化作用和煤化程度比較低的煤種。低階煤中褐煤是發(fā)熱量為3500-4000大卡/公斤、無粘結(jié)性、揮發(fā)份高、水分大的一個煤種。中國的褐煤儲量達1260億噸，占全國煤炭總儲量的14％。泥炭是由水，礦物質(zhì)和有機質(zhì)三部分組成的可燃性的有機礦物，水分含量大。中國的泥炭資源總儲量達47億噸，是一種重要的潛在能源。褐煤和泥炭由于水分含量大，熱值低，易風(fēng)化和自燃，不宜長途運輸；直接燃燒效率低，污染環(huán)境。因此，如何能盡快地將低階煤如褐煤和泥炭加工成效率高，便于運輸存貯的潔凈燃料，這對于合理有效地利用低階煤資源，解決供求不平衡和保護大氣免遭污染，都是一個十分緊迫的問題。
為了減少褐煤含水量，A·杰鈕史在CN85100817A，1987(用于高水分褐煤的干燥的整套裝置)和弗里德里希B·別爾費爾德特在CN1157846A，1997(用于減少原褐煤中含水量的方法，設(shè)備及壓機)分別提出了干燥褐煤的裝置和方法。顯然這為褐煤利用增加了額外的設(shè)備和投資以及占用的土地。
Matsumura等(Fuel 78(1999)1049-1056)給出了使用烴或醇(例如苯，甲苯，二甲苯，四氫化萘吡啶，四氫化萘，正己烷，甲醇，丁醇)作為超臨界流體對煤進行超臨界萃取的研究。但是這些有機溶劑具有毒性大，價格高，而且在萃取過程中不夠穩(wěn)定，易于參加反應(yīng)而引起溶劑損失以及不能高溫操作等缺點。因此，尚無實際應(yīng)用的報道。
Antal等(Ind.Eng.Chem.Res.394040-4053，2000)報道了玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木質(zhì)素、微晶纖維素、甘油、葡萄糖和鋸屑等生物質(zhì)在內(nèi)徑6.22毫米的反應(yīng)器中超臨界水條件下連續(xù)氣化制氫的實驗，但沒有涉及煤炭固體有機物。
呂秀陽等(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報15(1)40-44，2001；農(nóng)業(yè)機械學(xué)報32(3)27-30，2001)提出了雙泵雙加料系統(tǒng)與泵和氣動電磁閥門的運行程序，報道了纖維素、豆腐渣、稻殼、木質(zhì)素等生物質(zhì)的固體廢棄物在超、近臨界水中連續(xù)分解裝置的研制和實驗概況。該裝置溫度可達600℃，壓力40MPa，停留時間在24秒-15分，漿液濃度可達10wt％，最大供應(yīng)量為2.4升/時。郭烈錦等雖然在CN1375447A，2002提出了有機固態(tài)物質(zhì)的連續(xù)式超臨界水氣化制氫方法與裝置。但是該專利強調(diào)生物質(zhì)等有機固態(tài)物質(zhì)，只報道了羧甲基纖維素鈉(CMC)為添加劑，使用葡萄糖溶液(0.1-0.8M)，葡萄糖溶液+堿性添加物，低濃度鋸屑+CMC(鋸屑濃度2.0wt％，CMC1wt％)的實例，整個專利沒有涉及煤這個有機固態(tài)物。呂秀陽和郭烈錦均采用雙泵雙加料系統(tǒng)，通過閥門交替切換，實現(xiàn)生物質(zhì)水解和制氫裝置總體上的連續(xù)進料，這在大型裝置上實現(xiàn)，其難度是相當(dāng)大的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的、在亞、超臨界水的條件下由低階煤連續(xù)地轉(zhuǎn)化為液體燃料，高熱值煤氣和活性半焦的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)路線是首先配制一定濃度并能保持一定時間煤粒不會沉降的水煤漿或水煤漿與堿金屬和/或堿土金屬的氧化物或氫氧化物的混合物，保證水煤漿的連續(xù)高壓輸送。由于反應(yīng)介質(zhì)本身是水，因此，配制水煤漿可以用含水量高的低階煤，不經(jīng)過干燥而直接粉碎與水混合，加入反應(yīng)系統(tǒng)。然后利用超臨界水的獨特性質(zhì)，將低階煤有效地萃取、熱解，轉(zhuǎn)化為氣、液、固三種有用的產(chǎn)物。具體地説，本發(fā)明方法包括如下步驟(1)粒度為60-150微米的低階煤煤粉與水充分?jǐn)嚢韬蟮玫?0-40wt％的水煤漿，將水煤漿升壓到17-40MPa，并預(yù)熱到120-350℃；(2)將水升壓到17-40MPa，并預(yù)熱至400-700℃；(3)將預(yù)熱后的水煤漿和水在相同壓力的推動下，按水與煤的重量比為1-10∶1，水的流率以3.0-6.0千克/時，水煤漿的流率以3.0-4.5千克/時進入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)水和水煤漿混合物達到水的亞臨界或超臨界狀態(tài)360-650℃和17-40Mpa，反應(yīng)器內(nèi)停留10秒-3分鐘進行轉(zhuǎn)化；(4)反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液固分離罐，分離的固體產(chǎn)物由罐底排出，氣、液產(chǎn)物進入氣液分離罐，氣體產(chǎn)物由氣液分離罐頂部排出，液體產(chǎn)物進入油水分離罐，液相油品由油水分離罐頂部取出，水則由油水分離罐底部排出，循環(huán)使用。
在第(3)步的反應(yīng)器中還可以加入堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，用作催化劑或CO2吸收劑，促進低階煤轉(zhuǎn)化，生成更多的富氫氣體，同時固定氣相中的硫化物，其加入的重量比為低階煤堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬的氧化物或氫氧化物＝1∶0.5-2如上所述的堿金屬的氫氧化物為KOH或NaOH。
如上所述的堿土金屬的氧化物或氫氧化物為Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2或MgO。
如上所述低階煤粒度最好在73-80微米。
如上所述進入反應(yīng)器水與煤的重量比最好在5-10∶1。
如上所述反應(yīng)器內(nèi)停留時間最好為10秒-2分鐘。
如上所述反應(yīng)器的壓力最好在24.5-30MPa。
本發(fā)明的特點無需干燥，可以直接使用含水量高的低階煤，如褐煤和泥炭；低階煤的熱解、萃取和加氫可以在一個反應(yīng)器內(nèi)進行；無有害氣體排放，水可循環(huán)使用，工藝對環(huán)境友好；反應(yīng)速度快，停留時間短；改變操作條件，可以控制氣、液、固產(chǎn)物的比例；工藝過程簡單，有利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)工藝實現(xiàn)。
具體實施例方式

圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
1.水罐2.水煤漿貯罐3.水泵4.水煤漿泵5.水預(yù)熱器6.水煤漿預(yù)熱器7.反應(yīng)器8.系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥9.氣液固分離罐10.氣液分離罐11.流量計12.油水分離罐13.流量調(diào)節(jié)閥14.水泵進口閥15.水煤漿進口閥16.水煤漿出口閥17.水煤漿排空閥18.電子秤實施例1將含水量14.8％的小龍?zhí)逗置悍鬯橹?4微米與水配成24.8wt％的水煤漿置于貯罐2內(nèi)。實驗開始時，開水煤漿泵4的進口閥15，開水煤漿泵4的電源開關(guān)，啟動水煤漿泵4，調(diào)節(jié)流量到4.5公斤/時，水煤漿經(jīng)水煤漿泵4升壓到24.5MPa；開水泵3的進口閥14，關(guān)系統(tǒng)出口閥8，啟動水泵3，調(diào)節(jié)水泵流量到6.0公斤/時，水經(jīng)由水泵3升壓到24.5MPa，通過水預(yù)熱器5預(yù)熱至520℃。水與煤的重量比約為9∶1。待系統(tǒng)各點溫度、壓力穩(wěn)定后，當(dāng)水煤漿泵出口壓力與系統(tǒng)壓力24.5MPa平衡時，開水煤漿液泵出口閥16，通過水煤漿預(yù)熱器6加熱到120℃，開始向系統(tǒng)進料，反應(yīng)器進口和出口溫度達到設(shè)定的反應(yīng)溫度410℃、壓力24.5MPa，開始計時反應(yīng)。停留時間15秒，反應(yīng)期間漿液量通過電子秤18稱重得出。反應(yīng)過程中貯漿罐2處于攪拌狀態(tài)保持煤漿均勻。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥8進入氣液固分離罐9，實現(xiàn)氣液流體與固體產(chǎn)物分離，固體產(chǎn)物由罐底排出，氣液流體產(chǎn)物進入氣液分離罐10中進行氣液分離，氣體產(chǎn)物由氣液分離罐10頂部排出，通過濕式流量計11計量。液體產(chǎn)物進入油水分離罐12，液相油品由油水分離罐12頂部取出，水則由油水分離罐12底部排出至水罐1循環(huán)使用。反應(yīng)結(jié)果見表1。
當(dāng)需要加入堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物時，則在水煤漿貯罐2內(nèi)加入煤/氧化物或煤/氫氧化物配比所需的添加物，并在貯罐2攪拌均勻。其余操作與實施例1相同。當(dāng)使用含水量10.32％的樺川泥炭時，除原料不同外，原料漿液的配制與褐煤相同，其余操作也與實施例1相同。表1除列出實施例1以外，不同原料和不同反應(yīng)條件下的實施例的反應(yīng)結(jié)果也列于表1。
表1

註RTD停留時間；*煤/CaO＝1(重量比)；**樺川泥炭，含水量10.32％，泥炭/CaO＝1.67(重量比)。
權(quán)利要求
1.一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于包括如下步驟(1)粒度為60-150微米的低階煤煤粉與水充分?jǐn)嚢韬蟮玫?0-40wt％的水煤漿，將水煤漿升壓到17-40MPa，并預(yù)熱到120-350℃；(2)將水升壓到17-40MPa，并預(yù)熱至400-700℃；(3)將預(yù)熱后的水煤漿和水在相同壓力的推動下，按水與煤的重量比為1-10∶1，水的流率以3.0-6.0千克/時，水煤漿的流率以3.0-4.5千克/時進入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)水和水煤漿混合物達到水的亞臨界或超臨界狀態(tài)360-650℃和17-40Mpa，反應(yīng)器內(nèi)停留10秒-3分鐘進行轉(zhuǎn)化；(4)反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液固分離罐，分離的固體產(chǎn)物由罐底排出，氣、液產(chǎn)物進入氣液分離罐，氣體產(chǎn)物由氣液分離罐頂部排出，液體產(chǎn)物進入油水分離罐，液相油品由油水分離罐頂部取出，水則由油水分離罐底部排出，循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于在第(3)步的反應(yīng)器中還可以加入堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，其加入的重量比為低階煤∶堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬的氧化物或氫氧化物＝1∶0.5-2
3.如權(quán)利要求2所述的一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于所述的堿金屬的氫氧化物為KOH或NaOH。
4.如權(quán)利要求2所述的一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于所述的堿土金屬的氧化物或氫氧化物為Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2或MgO。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于所述低階煤粒度在73-80微米。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于所述進入反應(yīng)器水與煤的重量比最好在5-10∶1。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)停留時間為10秒-2分鐘。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于所述反應(yīng)器的壓力在24.5-30MPa。
全文摘要
一種低階煤在亞臨界或超臨界水中連續(xù)轉(zhuǎn)化的方法配制水煤漿或水煤漿與堿金屬和/或堿土金屬的氧化物或氫氧化物的混合物，保證水煤漿的連續(xù)高壓輸送，加入反應(yīng)系統(tǒng).然后利用超臨界水的獨特性質(zhì)，將低階煤有效地萃取、熱解，轉(zhuǎn)化為氣、液、固三種有用的產(chǎn)物.本具有無需干燥，無有害氣體排放，水可循環(huán)使用，工藝對環(huán)境友好，工藝過程簡單，有利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)工藝實現(xiàn)的優(yōu)點。
文檔編號C10G1/04GK1544580SQ20031010965
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者畢繼誠, 孫東凱, 程東明, 張 榮, 趙玉龍 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所