專利名稱：一種烴油裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油裂化方法。
背景技術(shù)：
催化裂化原料油的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，這就要求裂化催化劑和裂化工藝具有較強(qiáng)的裂化能力，以達(dá)到多產(chǎn)輕質(zhì)油(汽油和柴油)和液化氣的目的。
對于催化裂化汽油來說，烯烴、芳烴和異構(gòu)烷烴是辛烷值的主要貢獻(xiàn)者，由于環(huán)保要求，需要降低FCC汽油中的烯烴含量。為了彌補(bǔ)因烯烴含量下降而引起的汽油辛烷值的損失，需要增加汽油中異構(gòu)烷烴、芳烴的含量，這就需要開發(fā)出能生產(chǎn)具有較低烯烴含量，較高芳烴和異構(gòu)烷烴含量汽油的烴類裂化催化劑和裂化工藝。
與此同時，催化裂化柴油的質(zhì)量也需要改善，而采用現(xiàn)有裂化催化劑和工藝得到的柴油苯胺點(diǎn)較低，密度偏大，十六烷值偏低。這就需要開發(fā)出具有較強(qiáng)重油裂化能力，并且，能使柴油的密度降低，苯胺點(diǎn)和十六烷值提高的烴類裂化催化劑和裂化工藝。
再者，催化裂化得到的液化氣中所含的低碳烯烴和異丁烷是基本有機(jī)化工原料，目前，低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷供不應(yīng)求，而現(xiàn)有裂化催化劑和工藝生產(chǎn)的液化氣產(chǎn)品中，低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷的含量較低，因此，市場也急需開發(fā)一種裂化產(chǎn)物中的液化氣中具有較高低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷的裂化催化劑和裂化工藝。
CN1042201C公開了一種多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，該催化劑由10-50重量％、晶胞常數(shù)≤2.45納米的Y型沸石，2-40重量％選自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高嶺土和鋁粘結(jié)劑的半合成載體組成。
CN1055301C公開了一種多產(chǎn)異構(gòu)烯烴和汽油的裂化催化劑，該催化劑由5-70重量％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照1∶9至9∶1的重量比組成的復(fù)合鋁基鋁粘結(jié)劑，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子篩組成，所述分子篩為15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5計)為0-10重量％的含稀土五元環(huán)高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公開了一種制取高辛烷值汽油和烯烴的烴轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體組成，其中，ZSM-5分沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。
CN1085825A公開了一種制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烴轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體組成，其中，ZRP沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。
CN1325940A公開了一種含磷的烴類裂化催化劑，該催化劑由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石與MFI結(jié)構(gòu)沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的兩種氧化鋁，以P2O5計，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3計，0-20重量％的稀土組成。所述兩種氧化鋁分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠。該催化劑具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力，產(chǎn)物汽油中烯烴含量較低，但是，使用該催化劑未能改善催化裂化柴油的質(zhì)量，也不能提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷的含量。
CN1354224A公開了一種生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑，該催化劑由0-70重量％的粘土，5-90重量％的無機(jī)氧化物和1-50重量％的分子篩組成，其中的分子篩為(1)20-75重量％的硅鋁比為5-15、以RE2O3計的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石與(2)20-75重量％的硅鋁比為16-50、以RE2O3計的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化鋁是裂化催化劑通常含有的組分?，F(xiàn)有技術(shù)中，氧化鋁多來自一水合氧化鋁和鋁溶膠，其中，一水合氧化鋁包括薄水鋁石和擬薄水鋁石，在催化劑制備的焙燒過程中，薄水鋁石、擬薄水鋁石和鋁溶膠均轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁，上述現(xiàn)有技術(shù)所述催化劑所含的氧化鋁均為γ-氧化鋁。
氧化鋁還可以來自三水合氧化鋁。三水氧化鋁包括α-三水氧化鋁，β-三水氧化鋁(或稱湃鋁石)和諾水鋁石，在催化劑制備過程中，α-三水氧化鋁轉(zhuǎn)變成x-氧化鋁，β-三水氧化鋁則轉(zhuǎn)變成η-氧化鋁。諾水鋁石只是在自然界中存在，尚無法通過人工合成得到。CN1388214公開了一種流化裂化催化劑的制備方法，該方法是將含有粘土、氧化鋁和分子篩的裂化催化劑組分混合物干燥，所述催化劑中含有1.5-55重量％的來自β-三水氧化鋁的氧化鋁。該催化劑和使用該催化劑的裂化方法具有較強(qiáng)的重油裂化能力和較好的輕質(zhì)油選擇性，但是卻不能降低汽油中的烯烴含量，改善催化裂化柴油質(zhì)量，也不能提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷的含量。
CN1078094C公開了一種用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段，第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。該反應(yīng)器既可以滿足第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的工藝條件不同，又可以使不同性質(zhì)的原料油進(jìn)行分段裂化。
CN1076751C公開了一種制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括預(yù)熱的原料油進(jìn)入一個包括2個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下與熱的裂化催化劑接觸，進(jìn)行一次和二次反應(yīng)，反應(yīng)條件包括第一反應(yīng)區(qū)的溫度為530-620℃，反應(yīng)時間為0.5-2秒，第二反應(yīng)區(qū)的溫度為460-530℃，反應(yīng)時間為2-30秒，分離反應(yīng)產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有較強(qiáng)的重油裂化能力，并且汽油的烯烴含量較低，柴油質(zhì)量較高，而且液化氣中具有較高的低碳烯烴和異丁烷含量的烴油裂化方法。
現(xiàn)有技術(shù)中，雖然也有在裂化催化劑制備中引入三水氧化鋁的例子，但是，其目的只是提高裂化催化劑的裂化能力，而對裂化產(chǎn)品中的汽油，柴油和液化氣的質(zhì)量沒有影響。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，同時在裂化催化劑中引入三水氧化鋁形成的氧化鋁和磷，特別是β-三水氧化鋁形成的氧化鋁，即η-氧化鋁和磷，產(chǎn)生了特殊的協(xié)同效應(yīng)，使用該裂化催化劑并采用包括兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器的裂化方法不僅具有較強(qiáng)的裂化能力，同時，能顯著改善裂化產(chǎn)品中的汽油，柴油和液化氣的質(zhì)量。
本發(fā)明提供的方法包括在一個包括兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，將烴油與一種裂化催化劑接觸，進(jìn)行一次和二次反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑，將催化劑再生，再生后的催化劑循環(huán)使用，所述裂化催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，其中，所述氧化鋁是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準(zhǔn)，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，γ-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為10-70重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1-8重量％；第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為450-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，劑油比為1-30；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為430-550℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，劑油比為1-30。
本發(fā)明提供的方法不僅具有較高的重油裂化能力，而且，顯著地提高了裂化產(chǎn)品中的汽油，柴油和液化氣的質(zhì)量，表現(xiàn)在，汽油中具有較低的烯烴含量和較高的芳烴和異構(gòu)烷烴含量，柴油具有較低的密度和較高的十六烷值，液化氣中具有較高的低碳烯烴，特別是丙烯和異丁烷的含量。


圖1和2是本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，其中，所述氧化鋁是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準(zhǔn)，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，γ-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為10-70重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1-8重量％。優(yōu)選情況下，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為5-45重量％，γ-氧化鋁的含量為0-40重量％，分子篩的含量為20-50重量％，粘土的含量為0-60重量％，以P2O5計，磷的含量為0.5-6重量％。
其中，所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和非沸石分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、Beta沸石、絲光沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷、鐵和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷、鐵和/或稀土的ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO分子篩)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。優(yōu)選為SAPO分子篩，如SAPO-11分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷、鐵和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、SAPO分子篩中的一種或幾種。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一種或幾種。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述催化劑還可以含有非氧化鋁耐熱無機(jī)氧化物，所述非氧化鋁耐熱無機(jī)氧化物選自用作裂化催化劑基質(zhì)的非氧化鋁耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述非氧化鋁耐熱無機(jī)氧化物的含量為0-10重量％，優(yōu)選為0-5重量％。
所述催化劑的制備方法包括將含有鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥并焙燒，其中，所述鋁化合物是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物及能形成γ-氧化鋁的鋁化合物的混合物，在焙燒之前還加入磷的化合物，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁、0-50重量％的γ-氧化鋁，10-70重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。
所述能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物可以是任何在催化劑制備過程中，能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物，優(yōu)選為α-三水氧化鋁和/或β-三水氧化鋁，更優(yōu)選為β-三水氧化鋁。
所述能形成γ-氧化鋁的鋁化合物可以是任何在催化劑制備過程中，能形成γ-氧化鋁的鋁化合物，優(yōu)選為薄水鋁石、擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
所述磷化合物可以在焙燒之前的任意步驟加入，如可以加入到含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液中，也可以先將含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥，再用浸漬法引入磷化合物，然后焙燒。本發(fā)明催化劑中，所述磷的含量不包括分子篩本來含有的磷。
所述磷化合物包括各種磷的化合物，如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀中的一種或幾種。更優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。
各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁、0-50重量％的γ-氧化鋁，10-70重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。優(yōu)選情況下，各組分的用量使最終催化劑中含有5-45重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，0-40重量％的γ-氧化鋁，20-50重量％的分子篩，0-60重量％的粘土，以P2O5計，0.5-6重量％的磷。
如果催化劑中還含有非氧化鋁無機(jī)氧化物，可以在所述含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液中加入所述非氧化鋁無機(jī)氧化物和/或其前身物。所述非氧化鋁無機(jī)氧化物的前身物指在催化劑制備過程中，能形成所述非氧化鋁無機(jī)氧化物的物質(zhì)，這些非氧化鋁無機(jī)氧化物的前身物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。如氧化硅的前身物可以是硅溶膠和/或水玻璃，無定型硅鋁的前身物可以是硅鋁溶膠和/或硅鋁凝膠，氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物的前身物可以是其各自的氫氧化物。所述非氧化鋁無機(jī)氧化物和/或其前身物的用量使催化劑中含有0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％的非氧化鋁無機(jī)氧化物。
所述干燥和焙燒的條件為常規(guī)的裂化催化劑干燥和焙燒的條件，如干燥的溫度為室溫-200℃，優(yōu)選為80-180℃，焙燒的溫度為大于200至750℃，優(yōu)選為300-600℃，焙燒的時間至少為0.1小時，優(yōu)選為0.1-10小時，更優(yōu)選為0.3-4小時。所述干燥方法可以采用現(xiàn)有的各種干燥方法，如烘干，晾干，噴霧干燥，優(yōu)選烘干或噴霧干燥的方法。
所述反應(yīng)器可以是具有兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器之一，或者是具有一個反應(yīng)區(qū)的兩個反應(yīng)器之間的組合。例如，所述反應(yīng)器可以是包括兩個反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器之一，或者是包括一個反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器之中的一種或兩種的兩個反應(yīng)器的組合，其中，包括一個反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器各為一個反應(yīng)區(qū)。
優(yōu)選的反應(yīng)器是提升管反應(yīng)器或兩個提升管反應(yīng)器之間的組合，如包括兩個反應(yīng)區(qū)的變徑提升管反應(yīng)器(如CN 1078094C公開的用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器)、包括兩個反應(yīng)區(qū)的普通提升管反應(yīng)器或者是包括一個反應(yīng)區(qū)的兩個普通提升管反應(yīng)器的組合。
按照本發(fā)明提供的方法，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為450-650℃，優(yōu)選為480-600℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為430-550℃，優(yōu)選為450-530℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15。
這里，劑油比為單位時間內(nèi)提升管反應(yīng)器的催化劑的循環(huán)量與單位時間內(nèi)進(jìn)入提升管反應(yīng)器的烴油的重量比，或者是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中催化劑與通過該催化劑的未反應(yīng)前的烴油的重量比。對于具有兩個反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器來說，由于第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物流基本上是第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的混合物，因此，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的劑油比基本相同。而對于包括兩個反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器，或者包括一個反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器本身或者它們之間組合而成的包括兩個反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器來說，可以通過調(diào)節(jié)催化劑床層中催化劑的量或進(jìn)入每個提升管反應(yīng)器的催化劑的量，來調(diào)節(jié)第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的劑油比，因此，對于包括兩個反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器，或者包括一個反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器本身或者它們之間組合而成的包括兩個反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器來說，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的劑油比可以相同也可以不同。
對于固定床、流化床和移動床反應(yīng)器而言，第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為450-650℃，優(yōu)選為480-600℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，重時空速為1-40小時-1，優(yōu)選為2-30小時-1，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15，更優(yōu)選為3-10；第二反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為430-550℃，優(yōu)選為450-530℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，重時空速為1-40小時-1，優(yōu)選為2-30小時-1，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15，更優(yōu)選為3-10。這里，重時空速為每小時進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的烴油與第一或第二反應(yīng)區(qū)床層中的催化劑的重量比。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時，第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為450-650℃，優(yōu)選為480-600℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，反應(yīng)時間為0.4-3.5秒，優(yōu)選為0.5-3秒，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為430-550℃，優(yōu)選為450-530℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，反應(yīng)時間為2-30秒，優(yōu)選為3-15秒，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15。
提升管反應(yīng)器出口區(qū)的條件為常規(guī)的條件，這些條件包括溫度為400-550℃，優(yōu)選為420-530℃，接觸時間為0.1-3秒，優(yōu)選為0.1-2秒。提升管反應(yīng)器出口區(qū)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
每個反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行調(diào)整，如通過加熱設(shè)備調(diào)節(jié)某一反應(yīng)區(qū)催化劑床層的溫度、在需要的反應(yīng)區(qū)前設(shè)置換熱器、調(diào)節(jié)進(jìn)入相應(yīng)反應(yīng)區(qū)的催化劑的溫度、調(diào)節(jié)烴油的進(jìn)料溫度、在提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位注入冷激劑。調(diào)節(jié)烴油進(jìn)料速度來調(diào)節(jié)反應(yīng)時間。
為了抑制提升管出口區(qū)的過裂化和熱裂化反應(yīng)，可以采取氣-固快速分離或在提升管反應(yīng)器第二反應(yīng)區(qū)和出口區(qū)的結(jié)合處加入冷激劑(這里稱為終止劑)的方法，使提升管反應(yīng)器出口區(qū)的溫度降低。氣-固快速分離的方法和加入冷激劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，氣-固快速分離的方法參見EP163978、EP139392、EP564678、US5104517、US5308474。加入冷激劑的方法參見US5089235、EP593823。
所述換熱器和冷激劑(終止劑)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述換熱器可以是管殼式換熱器、板式換熱器、浮動盤管換熱器和/或熱風(fēng)加熱爐。所述冷激劑(終止劑)可以選自粗汽油、汽油、柴油、分餾塔循環(huán)油、水中的一種或幾種。
當(dāng)裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時，本發(fā)明提供的方法可以直接利用現(xiàn)有的反應(yīng)-再生系統(tǒng)來完成。所述的現(xiàn)有反應(yīng)-再生系統(tǒng)的各種方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如所述的現(xiàn)有反應(yīng)-再生系統(tǒng)可以是按照沉降器與再生器的排列不同而分的同高并列式、高低并列式或同軸式反應(yīng)-再生系統(tǒng)。其中，提升管反應(yīng)器可以從沉降器、汽提段中心深入到沉降器中，也可以是外設(shè)提升管反應(yīng)器。其中所述的提升管反應(yīng)器包括任何形式的提升管進(jìn)料噴嘴、混合溫度控制技術(shù)、反應(yīng)終止設(shè)施等?！对图庸すに嚒?，282-338頁(李春年編著，中國石化出版社2002年出版)對現(xiàn)有的催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)進(jìn)行了綜述，如ROCC-V工藝裝置，全大慶減壓渣油催化裂化(VR-RFCC)工藝裝置，兩段再生的美國道達(dá)爾(Total)公司的渣油流化催化裂化RFCC裝置，阿希蘭(Ashland)公司與UOP聯(lián)合開發(fā)的采用兩段再生的常壓重油轉(zhuǎn)化RCC工藝裝置、UOP的燒焦罐式高效再生的FCC工藝裝置、?？松?Exxon)公司的靈活裂化(Flexicracking IIIR)工藝涉及的提升管反應(yīng)器與床層反應(yīng)器相結(jié)合的靈活型提升管反應(yīng)器催化裂化裝置、凱洛格(Kellogg)公司的重油裂化(HOC)工藝涉及的一段逆流式再生裝置和超正流型FCC工藝裝置。所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)并不局限于上述的舉例。
所述的再生器可以是單段再生或兩段再生。所述的單段再生可以是湍流床單段再生或快速床單段再生。所述的兩段再生可以是湍流床兩段再生、燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生、快速床兩段再生或管式再生。所述的湍流床兩段再生可以是雙器逆流兩段再生、雙器錯流兩段再生。所述的燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生可以是前置燒焦罐兩段再生、后置燒焦罐兩段再生。所述的再生器可以根據(jù)需要帶有內(nèi)取熱器或外取熱器。所述的內(nèi)取熱器可以是水平布置或垂直布置的床層冷卻盤管。所述的外取熱器可以是上流式、下流式、返混式或氣控式外取熱器?！对图庸すに嚒罚?82-338頁(李春年編著，中國石化出版社2002年出版)對再生器也進(jìn)行了總結(jié)。
按照本發(fā)明一個具體的實施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖1所示流程進(jìn)行。所述反應(yīng)器為CN1078094C公開的用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。優(yōu)選情況下，該反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的直徑與預(yù)提升段直徑的比值為1-1.2，第二反應(yīng)區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為1.5-5.0，出口區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為0.8-1.5；預(yù)提升段的高度占反應(yīng)器總高度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的30-60％，出口區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的0-20％，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為30-80度，第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位也為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為45-85度。
來自再生器1的再生后的催化劑或者來自再生器1的再生后的催化劑與經(jīng)管線4來自儲罐3的新鮮催化劑的混合物經(jīng)管線2進(jìn)入提升管反應(yīng)器的預(yù)提升段5，所述催化劑在來自管線6的預(yù)提升水蒸氣帶動下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)9，同時，來自管線7的預(yù)熱后的烴油與來自管線8的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，自管線11在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)10的結(jié)合處注入冷激劑，反應(yīng)物流與冷激劑混合后繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)10，進(jìn)行二次反應(yīng)。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)12，經(jīng)水平管13，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器14，沉降器14中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。為了抑制提升管出口處的過裂化和熱裂化反應(yīng)，可以采取氣-固快速分離或在出口區(qū)12與第二反應(yīng)區(qū)10的結(jié)合處，經(jīng)管線15加入終止劑，降低反應(yīng)物流的溫度。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16，與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器1再生。
按照本發(fā)明另外一個具體的實施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖2所示流程進(jìn)行。圖2所示三流程與圖1所示流程相同，只是所述反應(yīng)器為包括兩個反應(yīng)區(qū)的普通提升管反應(yīng)器。
其中，所述普通的提升管反應(yīng)器可以是任何普通提升管反應(yīng)器，第一反應(yīng)區(qū)為提升管反應(yīng)區(qū)的下半部分，第二反應(yīng)區(qū)為提升管反應(yīng)區(qū)的上半部分，預(yù)提升段占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的長度占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的長度占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的30-60％，出口區(qū)占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的0-20％。
霧化水蒸汽的作用是使烴油霧化效果更好，使烴油和催化劑混合更加均勻。用做預(yù)提升介質(zhì)的水蒸汽的作用是使催化劑加速，在預(yù)提升段形成密度均勻的催化劑活塞流。所述霧化水蒸汽和預(yù)提升水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，水油比為0.03-0.3，優(yōu)選為0.05-0.15，這里，水油比為單位時間內(nèi)內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的用作預(yù)提升介質(zhì)的水蒸氣和霧化水蒸氣與單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的烴油的重量比。其中，預(yù)提升水蒸汽可以用其它預(yù)提升介質(zhì)，如煉油廠干氣、輕質(zhì)烷烴、輕質(zhì)烯烴中的一種或幾種，或它們中的一種或幾種與水蒸汽的混合氣代替。
汽提水蒸汽的作用是將催化劑顆粒之間和顆粒孔隙內(nèi)充滿的油氣置換出來，提高油品產(chǎn)率。用于汽提的水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的0.1-0.8重量％，優(yōu)選為0.2-0.4重量％。
在再生器1中，催化劑的再生過程是在含氧氣氛下，燒除催化劑中積炭的過程，該過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述含氧的氣氛可以是氧氣或任何含有氧氣的混合氣體，常用的含氧氣氛為空氣。所述再生溫度為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述再生溫度為600-770℃，優(yōu)選650-730℃。
由于催化劑在經(jīng)過一段時間循環(huán)后，會有少量催化劑損失，因此，儲罐3的作用是用來定期或不定期補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的催化劑。
本發(fā)明提供的方法適于對各種烴油進(jìn)行催化裂化以生產(chǎn)高質(zhì)量的汽油、柴油和液化氣。所述烴油選自石油及其各種餾分，優(yōu)選為石油和沸點(diǎn)大于330℃的石油餾分，如常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實例中，除非特別說明，所用β-三水氧化鋁的氧化鋁含量為64重量％(山東鋁業(yè)公司研究院出品)，擬薄水鋁石的氧化鋁含量為62重量％(山東鋁業(yè)公司出品)，鋁溶膠的氧化鋁含量為21.6重量％(齊魯催化劑廠出品)，硅溶膠的氧化硅含量為12重量％(北京長虹化工廠出品)，高嶺土的固含量76重量％(中國高嶺土公司出品)，蒙脫土的固含量80重量％(湖北中祥縣鐵礦廠出品)，含磷的化合物為化學(xué)純(北京化學(xué)試劑公司出品)，SAPO-11分子篩按CN1098214C中實例1所述方法制備)。HY沸石(Na2O含量為1.5重量％，硅鋁比為5.3)是將NaY沸石(Na2O含量為13.5重量％，硅鋁比為5.0，齊魯催化劑廠出品)，在水∶NaY沸石∶固體氯化銨重量比＝10∶1∶1和80℃的溫度下交換1小時，過濾后在550℃焙燒2小時，再按上述步驟交換一次，過濾并焙燒得到；REY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為18.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為1.6重量％，硅鋁比為5.4，齊魯催化劑廠出品)，REHY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為8.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為3.7重量％，硅鋁比為5.6，齊魯催化劑廠出品)；MOY沸石為一種含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為8.0重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為1.3重量％，以元素磷計，磷含量為1.1重量％，硅鋁比為5.6，齊魯催化劑廠出品)；DASY0.0沸石為一種超穩(wěn)Y沸石(Na2O含量為1.0重量％，硅鋁比為6.8，齊魯催化劑廠出品)；DASY2.0沸石為一種含稀土的超穩(wěn)Y沸石(稀土氧化物的含量為1.8重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為1.2重量％，硅鋁比為6.8，齊魯催化劑廠出品)；ZSM-5沸石為一種具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩(Na2O含量為0.2重量％，硅鋁比為60，齊魯催化劑廠出品)；ZRP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(Na2O含量0.1重量％，硅鋁比為30，稀土氧化物的含量為1.7重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計，磷含量為1.9重量％，齊魯催化劑廠出品)；ZSP-1為一種含磷和鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩(Na2O含量為0.1重量％，硅鋁比為30，F(xiàn)e2O3含量為1.5重量％，以元素磷計，磷含量為1.2重量％，齊魯催化劑廠出品)；Beta沸石的Na2O含量為3.2重量％，硅鋁比為28，齊魯催化劑廠出品。上述的硅鋁比均指氧化硅與氧化鋁的摩爾比。所用再生器均為前置燒焦罐兩段再生器；用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的約0.4重量％。由于所有實例中，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的劑油比均基本相同，因此，實例中所給出的劑油比均是第一反應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū)的劑油比。
實例1-6下面的實例說明本發(fā)明提供的方法所用催化劑及其制備方法。
將β-三水氧化鋁或β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石、分子篩、磷化合物和水(有時還有粘土)混合打漿，將得到的漿液噴霧干燥成直徑為40-1 50微米的顆粒并焙燒，得到催化劑C1-C6。β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量、磷化合物的種類和用量分別列于表1-4中。噴霧干燥的溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。催化劑C1-C6的組成列于表6中。
對比例1本對比例說明不含磷的參比催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是不加入磷化合物，粘土的用量不同，得參比催化劑CB1。β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量分別列于表1-4中。干燥溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。參比催化劑CB1的組成列于表6中。
對比例2
本對比例說明不含x或η-氧化鋁的參比催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用擬薄水鋁石代替β-三水氧化鋁，得到參比催化劑CB2。擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量、磷化合物的種類和用量分別列于表1-4中。干燥溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。參比催化劑CB2的組成列于表6中。
實例7本實例說明本發(fā)明提供的方法所用催化劑及其制備方法。
將93.8公斤β-三水氧化鋁，72.6公斤擬薄水鋁石，54公斤DASY2.0分子篩，30公斤ZRP-1分子篩，6公斤SAPO-11分子篩，126.3公斤高嶺土，50公斤硅溶膠和去離子水混合打漿，將得到的漿液在180℃的溫度下噴霧干燥成直徑為40-150微米的顆粒，用濃度為1.6重量％的磷酸二氫銨水溶液303.8公斤浸漬干燥后的固體300公斤(干基重)，然后，在500℃的溫度下焙燒2小時，得到催化劑C7。催化劑C7的組成列于表6中。。
實例8本實例說明本發(fā)明提供的方法所用催化劑及其制備方法。
按實例6的方法制備催化劑，不同的是用69.4公斤鋁溶膠代替所述擬薄水鋁石，得到催化劑C8。催化劑C8的組成列于表6中。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

*2.0重量％為氧化硅的含量實例9-11下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按照圖1所示的流程對表7所示1#原料油進(jìn)行催化裂化。所用催化劑分別為實例1-3制備的催化劑C1-C3。所述反應(yīng)器為CN1078094C公開的變徑提升管反應(yīng)器，反應(yīng)器的高度為4000毫米，預(yù)提升段5的高度為500毫米，內(nèi)直徑為12毫米，第一反應(yīng)區(qū)9的高度為1200毫米，第二反應(yīng)區(qū)10的高度為1550毫米，第一反應(yīng)區(qū)9的內(nèi)直徑為14毫米，第二反應(yīng)區(qū)10的內(nèi)直徑為22毫米，出口區(qū)12的內(nèi)直徑為1 4毫米，高度為750毫米，第一反應(yīng)區(qū)9與第二反應(yīng)區(qū)10的結(jié)合部位為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為60度，第二反應(yīng)區(qū)10與出口區(qū)12的結(jié)合部位也為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為60度。
來自再生器1的再生后的催化劑經(jīng)管線2進(jìn)入提升管反應(yīng)器的預(yù)提升段5，所述催化劑在來自管線6的預(yù)提升水蒸氣帶動下上行進(jìn)入提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)9，同時，來自管線7的預(yù)熱后的烴油與來自管線8的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，自管線11在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)10的結(jié)合處注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應(yīng)物流在第二反應(yīng)區(qū)10的反應(yīng)溫度降低至表8所列的溫度，反應(yīng)物流與冷激劑混合后繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)10，進(jìn)行二次反應(yīng)。在出口區(qū)12與第二反應(yīng)區(qū)10的結(jié)合處，經(jīng)管線15加入終止劑，終止劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，終止劑的用量使反應(yīng)物流在出口區(qū)12的溫度降低至表8所列的溫度。二次反應(yīng)后的物流與終止劑混合后繼續(xù)上行，通過出口區(qū)12，經(jīng)水平管13，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器14，沉降器14中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16，與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器1，在再生器1中，待生催化劑與空氣接觸，脫除催化劑中的積炭。操作條件列于表8中，反應(yīng)結(jié)果列于表9中。
其中，轉(zhuǎn)化率＝干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率；總液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指餾程為C5-221℃的餾分，柴油是指餾程為221-343℃的餾分，液化氣是指C3-C4的餾分，氣體是H2-C2的餾分。
對比例3-4下面的對比例說明使用參比催化劑的裂化方法。
按實例9的方法在同樣的條件下，對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為對比例1和對比例2制備的參比催化劑CB1和CB2，操作條件列于表8中，反應(yīng)結(jié)果列于表9中。
實施例2同實施例1。14克丙烯酸，用氫氧化鈉中和溶液至pH為7，加入5克丙烯酰胺，1克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.004克乙二醇雙縮水甘油醚，0.6克過硫酸鉀。用火花在反應(yīng)器任意一端加熱，使引發(fā)劑受熱分解，點(diǎn)燃反應(yīng)開始。該產(chǎn)品的吸水率為780g/g。
實施例3同實施例1。10克丙烯酸，用氫氧化鈉中和至pH為7，加入5克丙烯酰胺，1.5克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.002克乙二醇雙縮水甘油醚，0.2克雙氧水-L-抗壞血酸。用熱平板在反應(yīng)器底端加熱。該產(chǎn)品的吸水率為880g/g。
實施例4同實施例1。12克丙烯酸，用氫氧化鈉中和至pH為7，加入6克丙烯酰胺，2克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.004克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.22克過硫酸銨-亞硫酸鈉。用熱平板在反應(yīng)器底端加熱。該產(chǎn)品的吸水率為845g/g。
本發(fā)明方法制備的吸水樹脂，單體轉(zhuǎn)化率較高，吸水快。產(chǎn)品的吸水性能見下表

表9

實例12-13下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例9所述方法對原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是，所用原料油為表10所示2#原料油，所用催化劑為C4-C5。所述反應(yīng)器為CN1078094C公開的變徑提升管反應(yīng)器。該反應(yīng)器總的高度為15米，預(yù)提升段的高度為1.5米，直徑為0.25米，第一反應(yīng)區(qū)9的高度為4米，第一反應(yīng)區(qū)9的直徑為0.25米，第二反應(yīng)區(qū)14的高度為6.5米，第二反應(yīng)區(qū)14的直徑為0.5米，出口區(qū)的直徑為0.25米，出口區(qū)高度為3米，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的頂角α為45度，第二反應(yīng)區(qū)和出口區(qū)結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的底角β為45度，終止劑為水。操作條件列于表11中，反應(yīng)結(jié)果列于表12中。
表10

表11

表12

實例14下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按照圖2所示的流程對表10所示2#原料油進(jìn)行催化裂化。所用催化劑為實例6制備的催化劑C6。所述反應(yīng)器為普通提升管反應(yīng)器，反應(yīng)器的高度為4000毫米，從下到上依次為預(yù)提升段5、第一反應(yīng)區(qū)9、第二反應(yīng)區(qū)10和出口區(qū)12。預(yù)提升段5的高度為500毫米，內(nèi)直徑為14毫米，第一反應(yīng)區(qū)9的高度為1200毫米，第二反應(yīng)區(qū)10的高度為1550毫米，第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)10的內(nèi)直徑均為20毫米，出口區(qū)12的內(nèi)直徑為14毫米，高度為750毫米。
來自再生器1的再生后的催化劑和經(jīng)管線4來自儲罐3的新鮮催化劑(新鮮催化劑為再生后催化劑的3重量％)的混合物經(jīng)管線2進(jìn)入提升管反應(yīng)器的預(yù)提升段5，所述催化劑在來自管線6的預(yù)提升水蒸氣帶動下上行，進(jìn)入提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)9，同時，來自管線7的預(yù)熱后的烴油與來自管線8的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，自管線11在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)10的結(jié)合處(距提升管反應(yīng)器底部高度為1700毫米處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-221℃的汽油，冷激劑的用量使第二反應(yīng)區(qū)10的反應(yīng)溫度降低至表13所列的溫度，反應(yīng)物流與冷激劑混合后繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)10，進(jìn)行二次反應(yīng)。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)12，經(jīng)水平管13，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器14，沉降器14中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器16，與來自管線17的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線18排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管19進(jìn)入再生器1，在再生器1中，待生催化劑與空氣接觸，脫除催化劑中的積炭。操作條件列于表13中，反應(yīng)結(jié)果列于表14中。
表13

表14

實例15-16下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例9所述方法對表7所示1#原料油進(jìn)行催化裂化。不同的是，所用催化劑分別為實例7-8制備的催化劑C7-C8，冷激劑為餾程為221-343℃的柴油，不加終止劑，操作條件列于表15中，反應(yīng)結(jié)果列于表16中。
表15

表16

從上述表中的結(jié)果可以看出，與使用參比催化劑的裂化方法相比較，使用本發(fā)明提供的方法，轉(zhuǎn)化率和總液收顯著提高，而且，顯著地降低了汽油中的烯烴含量，提高了汽油中的芳烴和異構(gòu)烷烴含量，降低了柴油密度，提高了柴油的苯胺點(diǎn)和十六烷值，液化氣中低碳烯烴(特別是丙稀)和異丁烷含量顯著提高。這說明，本發(fā)明提供的方法不僅具有較高的裂化能力，而且，顯著地提高了裂化產(chǎn)品中的汽油，柴油和液化氣的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種烴油裂化方法，該方法包括在一個包括兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，將烴油與一種裂化催化劑接觸，進(jìn)行一次和二次反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑，將催化劑再生，再生后的催化劑循環(huán)使用，所述裂化催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化鋁是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準(zhǔn)，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，γ-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為10-70重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1-8重量％；第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為450-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，劑油比為1-30；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為430-550℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，劑油比為1-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為5-45重量％，γ-氧化鋁的含量為0-40重量％，分子篩的含量為20-50重量％，粘土的含量為0-60重量％，以P2O5計，磷的含量為0.5-6重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述沸石選自大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述大孔沸石選自八面沸石、Beta沸石、絲光沸石中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷、鐵和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、SAPO分子篩中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為480-600℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，劑油比為2-15；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為450-530℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，劑油比為2-15。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為450-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，反應(yīng)時間為0.4-3.5秒，劑油比為1-30；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為430-550℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，反應(yīng)時間為2-30秒；劑油比為1-30。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為480-600℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，反應(yīng)時間為0.5-3秒，劑油比為2-15；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為450-530℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，反應(yīng)時間為3-15秒；劑油比為2-15。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述提升管反應(yīng)器為用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。優(yōu)選情況下，該反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的直徑與預(yù)提升段直徑的比值為1-1.2，第二反應(yīng)區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為1.5-5.0，出口區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為0.8-1.5；預(yù)提升段的高度占反應(yīng)器總高度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的30-60％，出口區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的0-20％，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為30-80度，第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位也為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為45-85度。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述提升管反應(yīng)器為包括兩個反應(yīng)區(qū)的普通提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)為提升管反應(yīng)區(qū)的下半部分，第二反應(yīng)區(qū)為提升管反應(yīng)區(qū)的上半部分，預(yù)提升段占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的長度占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的長度占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的30-60％，出口區(qū)占提升管反應(yīng)區(qū)總長度的0-20％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油選自石油和沸點(diǎn)大于330℃的石油餾分。
全文摘要
一種烴油裂化方法，包括在一個包括兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，將烴油與一種裂化催化劑接觸，進(jìn)行一次和二次反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑，將催化劑再生，再生后的催化劑循環(huán)使用，所述裂化催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，所述氧化鋁是η－氧化鋁和/或x－氧化鋁，或者是η－氧化鋁和/或x－氧化鋁與γ－氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準(zhǔn)，η－氧化鋁和/或x－氧化鋁的含量為0.5－50重量％，γ－氧化鋁的含量為0－50重量％，分子篩的含量為10－70重量％，粘土的含量為0－75重量％，以P
文檔編號C10G11/05GK1648212SQ200410000950
公開日2005年8月3日 申請日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者張久順, 邱中紅, 陸友寶, 朱玉霞, 許友好, 李才英, 田輝平, 龍軍, 張萬虹, 王振波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院