專利名稱：合成運輸用燃料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由費-托合成法的產(chǎn)物制造運輸用燃料或其調(diào)合用儲料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在一種選擇性的低成本方法中轉(zhuǎn)化含氧化合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種具有高十六烷值、高潤滑性、高穩(wěn)定性、而且基本不含含氧化合物、硫或其他雜原子組分運輸用燃料或其調(diào)合用儲料。
背景技術(shù)：
對合成的運輸用燃料的需求在不斷增加，因為它們不含硫或芳族化合物，而且通常具有高十六烷值。然而，用來制造合運輸用燃料的費-托法會產(chǎn)生一種含有含氧化合物(“FT含氧化合物”)的合成原油產(chǎn)物。FT含氧化合物通常包括伯醇和內(nèi)醇，它們構(gòu)成了整個FT含氧化合物的主要部分，還包括醛、酮和酸。FT含氧化合物的存在產(chǎn)生了某些與處理合成原油相關(guān)的問題，包括對加氫處理催化劑的負(fù)面影響，其必然需要提高加氫處理條件的強(qiáng)度。隨著加氫處理的強(qiáng)度的提高，收率損失增加。此處使用的術(shù)語“加氫處理”是指氫化裂解、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟、或這些方法中兩種或多種的組合。
或者，也可以通過加氫處理去除FT含氧化合物。然而，加氫處理要求相當(dāng)大的額外固定設(shè)備支出。通常在費-托產(chǎn)物中較低沸程的餾分中，F(xiàn)T含氧化合物的含量較高，而且在600°F的餾出溫度以上急速下降。一種避免FT含氧化合物對氫化裂解催化劑的負(fù)面影響的方法是，在氫化裂解裝置周圍使較低沸程餾分通過旁道分流。較低沸程餾分(包括其中的任何FT含氧化合物成分)然后與氫化裂解的較高沸程餾分再次混合，以生成燃料產(chǎn)物。雖然再次混合入燃料產(chǎn)物時，通過旁道分流的250-400°F餾分沒有可覺察到的負(fù)面影響，但是由于FT含氧化合物的存在，通過旁道分流的400°F+餾分的重新加入削弱了燃料產(chǎn)物的低溫性能。因此，通常將全部400°F+餾分進(jìn)行加氫處理，包括FT含氧化合物的氫化，這對加氫處理催化劑的壽命具有明顯的負(fù)面影響，而且進(jìn)一步導(dǎo)致收率損失。貴金屬的催化加氫處理催化劑是公知的，其中一些在美國專利3,852,207、4,157,294、3,904,513中有所描述，其公開的內(nèi)容在此引入作為參考。已經(jīng)使用以錸、鋯、鉿、鈰、鈾為助催化劑并采用非貴金屬(例如鈷催化劑)的加氫處理，以形成鏈烷烴和烯烴的混合物。如上所述，在深度反應(yīng)條件下進(jìn)行的加氫處理提高了處理過程的成本和產(chǎn)物的成本，并進(jìn)一步導(dǎo)致收率損失。
因此，仍然需要一種改良的綜合費-托法，其中可以以比已知的加氫處理法低的成本完全或部分清除FT含氧化合物，而且基本沒有收率損失。此外還仍然需要一種基本不含硫、FT含氧化合物或其它雜原子組分但卻具有高潤滑性和高穩(wěn)定性而且制造過程經(jīng)濟(jì)的運輸用燃料或其調(diào)合用儲料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種基本不含F(xiàn)T含氧化合物、硫和其它雜原子組分的運輸用燃料或其調(diào)合用儲料，由此順應(yīng)了上述和其它需求。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種運輸用燃料和調(diào)合用儲料的制造方法，該方法消除了含氧化合物、提高了潤滑性和低溫性能但卻比較經(jīng)濟(jì)而且不會導(dǎo)致大的收率損失或其產(chǎn)生的收率損失比已知的加氫處理法少。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，提供了一種合成燃料，該合成燃料含有一種碳數(shù)范圍為大約C7至大約C24的烴混合物，其中該烴混合物基本不含F(xiàn)T含氧化合物、含有至少大約5wt％的正鏈烷烴和大約11wt％至大約20wt％的烯烴，和大約2wt％至大約90wt％的支鏈烴(在所有支鏈基中單甲基低于50％，且末端單甲基分支和內(nèi)部單甲基分支的比率至少為大約1∶1.5)。
在發(fā)明的另一具體實施方案中，提供了一種合成燃料的制造方法，其包括下列步驟(a)制造一種輕質(zhì)費-托液體；(b)將LFTL中的所有或部分FT含氧化合物脫水，同時保留LFTL中的烯烴成分；(c)回收脫水產(chǎn)物；(d)分離該脫水產(chǎn)物中的水相和有機(jī)相；和(e)將脫水產(chǎn)物的有機(jī)相摻入運輸用燃料中。
參考具體實施方案的附圖、說明和權(quán)利要求，可以清楚地了解到本發(fā)明的其它具體實施方案和優(yōu)越性。
附圖簡單說明

圖1是本發(fā)明的綜合費-托法的一個具體實施方案的示意圖。
圖2是本發(fā)明的費-托法的另一具體實施方案的示意圖。
圖3是本發(fā)明的費-托法適用的加氫處理裝置的示意圖。
具體實施例方式
術(shù)語“Cx”，其中x為大于0的數(shù)，是指一種碳數(shù)主要為x的烴化合物。在這里使用的術(shù)語Cx可以由一種具體的烴類(例如，C5烯烴)改良而成。在該情況中，該術(shù)語是指主要含有戊烯但可以有雜質(zhì)量(也就是，低于大約10％的具有其它碳數(shù)的烯烴，例如己烯、庚烯、丙烯、或丁烯)的烯烴流。類似地，術(shù)語“Cx+”是指其中的烴主要是碳數(shù)為x或更大的烴的烴流，但其也可以含有碳數(shù)低于x的烴雜質(zhì)。例如，術(shù)語C15+是指碳數(shù)為15或更大的烴，但也可以含有碳數(shù)低于15的烴雜質(zhì)。術(shù)語“Cx-Cy”，其中x和y為大于0的數(shù)，是指烴化合物的混合物，其中一共為大約90wt％或更多的作為主要組分的烴的碳數(shù)在x和y之間，x和y也包括在內(nèi)。例如，術(shù)語C5-C9烴是指烴化合物的混合物，其主要含有碳數(shù)在5和9之間(包括5和9)的烴，但也可以包括一定量的其它碳數(shù)的烴雜質(zhì)。
這里使用的術(shù)語“高潤滑性”是指按照題為“Standard Test Methodfor Evaluating Lubricity of Diesel Fuels by the High-FrequencyReciprocating Rig.”的ASTM Standard D-6079-02在60℃下測得的磨痕的平均直徑為大約≤0.46毫米。術(shù)語“高穩(wěn)定性”和“高氧化穩(wěn)定性”是指按照題為“Standard Test Method for Oxidation Stability of DistillateFuel Oil(Accelerated Method)”的ASTM Standard D-22-74-01a測得的總固體≤1.5毫克/10毫升。注意這些方法在此是用于合成產(chǎn)物的分析和表征，盡管這些標(biāo)準(zhǔn)明顯是用于石油衍生產(chǎn)物。
除非另行指明，本文所有的量、百分?jǐn)?shù)和比率都是按重量計算的。
費-托法包括通過費-托反應(yīng)處理合成氣以制造烴流、費-托產(chǎn)物的回收、所有和部分費-托產(chǎn)物的催化脫水和通過析相作用進(jìn)行的烴回收。對于本發(fā)明的方法而言，在美國專利4,973,453、6,172,124、6,169,120和6,130,259中描述的費-托合成法適用于本發(fā)明，其公開的內(nèi)容在此引入作為參考。
使用自熱重整將烴氣轉(zhuǎn)化成液體或固體烴產(chǎn)物的費-托轉(zhuǎn)化裝置包括合成氣裝置，其包括以含有重整催化劑(例如含鎳催化劑)的自熱重整反應(yīng)器(ATR)為形式的合成氣反應(yīng)器。要被轉(zhuǎn)化的輕質(zhì)烴流(可以包括天然氣)與氧(O2)一起加入反應(yīng)器中。氧氣可以由壓縮空氣或其它壓縮的含氧氣體提供，也可以是純氧流。ATR反應(yīng)可以是絕熱的，除了來自進(jìn)料和反應(yīng)熱量，沒有熱量被加入或反應(yīng)器中去除。反應(yīng)在亞化學(xué)計量條件下進(jìn)行，由此將氧/烴流/氣體混合物轉(zhuǎn)化成合成氣。
用來轉(zhuǎn)化合成氣(主要由一氧化碳(CO)和氫氣(H2)組成)的費-托反應(yīng)的特征在于下列通用反應(yīng)(1)合成氣中也可以包括或混入非活性組分，例如氮。這是在那些在合成氣形成過程中使用空氣、濃縮空氣或其它非純氧源的情況中存在的情況。
將合成氣加入合成裝置，其包括一個含有費-托催化劑的費-托反應(yīng)器(FTR)。許多費-托催化劑都可以用來進(jìn)行該反應(yīng)。這些催化劑包括鈷、鐵、釕和其它VIIIB族過渡金屬或這些金屬的組合物，以制造飽和和不飽和烴。費-托催化劑還包括一種載體，例如金屬氧化物載體，包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或氧化鈦。例如，可以以直徑為大約50至大約150微米的球形形態(tài)使用在表面積為大約100至大約200平方米/克的過渡氧化鋁上的Co催化劑。載體上的Co濃度可以在大約15wt％和大約30wt％之間?？梢允褂媚承┲呋瘎┖头€(wěn)定劑。穩(wěn)定劑包括IIA或IIIB族金屬，助催化劑可以包括VIII或VIIB族元素?？梢赃x擇最適合所需反應(yīng)產(chǎn)物(例如對于特定鏈長或碳原子數(shù)的烴)的費-托催化劑和反應(yīng)條件?？梢允褂孟铝蟹磻?yīng)器的任何配置進(jìn)行費-托合成法固定床、淤漿床反應(yīng)器、沸騰床、流化床、和連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。FTR可以在大約100psia至大約500psia的壓力和大約375°F至大約500°F的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)器氣時空速(“GHSV”)可以從大約1000至大約8000hr-1。用于制造可用于本發(fā)明的費-托產(chǎn)物的合成氣可以含有氣態(tài)烴類、氫、一氧化碳和氮，H2/CO比為大約1.8∶1至大約2.4∶1。費-托反應(yīng)制得的烴產(chǎn)物可以為甲烷(CH4)至含有多于100個碳原子的高分子量石蠟。
參看圖1，闡述了費-托法的大致情況。在ATR11中生成的合成氣通過管道1加入費-托反應(yīng)器(FTR)2中。費-托產(chǎn)物的尾氣在頂部的管道3內(nèi)回收，將費-托油和蠟分餾，并分別通過管道4和5回收。在管道4中回收的產(chǎn)物是輕質(zhì)費-托液體(LFTL)，而在管道5中回收的產(chǎn)物是重質(zhì)費-托液體(HFTL)。
LFTL餾分含有大約2％至大約15％的異鏈烷烴。幾乎所有的異鏈烷烴都是末端單甲基類。對于本發(fā)明，該末端物類是2-和3-甲基支化的。在LFTL鏈烷烴中，末端單甲基與內(nèi)部單甲基分支的比率為大約1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1或更大。除非另行說明，這里所有百分比都是重量百分比。
將所有或部分主要含有C2-C24烴的LFTL加入脫水裝置6中。在脫水裝置6中，LFTL中存在的伯醇和內(nèi)醇，也就是FT含氧化合物，被脫水產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴。在題為“Integrated Fischer-Tropsch Process withImproved Oxygenate Processing Capability”的同時待審、共同擁有的申請，指明Armen Abazajian等作為發(fā)明人的臨時申請序列號60/455,224，現(xiàn)在申請序列號10/426,154中含有對脫水過程的具體描述，其公開的內(nèi)容在此引入作為參考?；蛘?，LFTL也可以在脫水之前蒸餾以分離出C8-C20+餾分，然后通入脫水裝置6中。
將脫水裝置6中制得的脫水產(chǎn)物回收并冷凝。冷凝產(chǎn)物含有水相和有機(jī)相，它們可以使用任何適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x，例如析相作用。有機(jī)相和水相基本上不含醇，醇已經(jīng)基本完全脫去。有機(jī)相主要含有鏈烷烴和一些烯烴，這些烯烴產(chǎn)自醇的脫水和費-托產(chǎn)物。
有機(jī)相可以送入分餾器8中。產(chǎn)自FTR2的HFTL也可以通過導(dǎo)管5送入分餾器8中。石油腦產(chǎn)物可以從頂部通過導(dǎo)管13從分餾器8中被清除，并將C8+餾分送入氫化裂解器/加氫處理裝置10，在此C8+餾分裂解成較低分子量的烴。
將氫化裂解器/加氫處理裝置10中制得的氫化裂解產(chǎn)物送入第二分餾裝置12中，在此通過導(dǎo)管14回收公稱沸程在大約250°F和大約700°F之間的中間餾分。所有或部分中間餾分可以用作運輸用燃料或其調(diào)合用儲料。
圖2闡明了綜合費-托法的另一具體實施方案。LFTL和HFTL在分餾柱30中化合并分餾。公稱30°F-600°F產(chǎn)物作為一種或多種側(cè)線餾分被移除，包括通過管道32的公稱30°-250°F餾分、通過管道34的公稱250°-500°F餾分和通過管道35的公稱500°F+餾分。只有250°-500°F餾分經(jīng)過脫水裝置6。然后回收分餾隨后的脫水產(chǎn)物。脫水的250°F-500°F餾分通過導(dǎo)管33送入產(chǎn)品貯器和/或調(diào)合裝置37。
圖1描述了鏈烷烴和烯烴的脫水混合產(chǎn)物也經(jīng)過氫化裂解/加氫處理裝置10，這適用于需要完全加氫處理的產(chǎn)品的情況。然而，脫水混合產(chǎn)物也可以分開加氫異構(gòu)化。在另一具體實施方案中，脫水混合物產(chǎn)物不進(jìn)行任何后脫水加氫處理。圖3描述了一些可以接受的氫化裂解器/加氫異構(gòu)器的布置方式。然而，可以在綜合費-托法中使用，許多可供選擇的后脫水和更高沸程餾分處理方案中的任何一種，這取決于所需的產(chǎn)品方案規(guī)劃。例如，參看圖3，可供選擇處理方案包括a)脫水產(chǎn)物的加氫異構(gòu)化；500°F+餾分的氫化裂解，隨后進(jìn)行加氫處理。
b)不進(jìn)行脫水產(chǎn)物的后脫水處理；500°F+餾分的氫化裂解。
c)不進(jìn)行脫水產(chǎn)物的后脫水處理；500°F+餾分的氫化裂解，隨后進(jìn)行加氫處理。
d)脫水產(chǎn)物的加氫異構(gòu)化；不進(jìn)行500°F+餾分的加氫處理；脫水-加氫異構(gòu)化產(chǎn)物與500°F+餾分的再次混合，隨后分餾；分餾的塔底流出物的氫化裂解。
e)脫水產(chǎn)物的加氫異構(gòu)化；500°F+餾分的氫化裂解。
f)不進(jìn)行脫水產(chǎn)物的后脫水處理；500°F+餾分的加氫處理，隨后進(jìn)行氫化裂解。
g)不進(jìn)行脫水產(chǎn)物的后脫水處理；500°F+餾分的加氫處理。
h)不進(jìn)行脫水產(chǎn)物的后脫水處理；500°F+餾分的加氫處理、氫化裂解和加氫精制。
i)不進(jìn)行脫水產(chǎn)物的后脫水處理；500°F+餾分的加氫處理和氫化裂解；未轉(zhuǎn)化的氫化裂解器的底部產(chǎn)物的加氫脫蠟和潤滑劑基本原料的加氫精制。
j)不進(jìn)行脫水產(chǎn)物的后脫水處理；500°F+餾分的氫化裂解；未轉(zhuǎn)化蠟的加氫處理。
這些可供選擇的處理方案只是本發(fā)明的費-托法中包括的或可用在本發(fā)明的費-托法中的一些變動。因此，上述列舉和圖3只是用來舉例說明而不是限制本發(fā)明的費-托法。相關(guān)烴流的加氫異構(gòu)化、加氫處理和氫化裂解的可行操作條件和參數(shù)是該技術(shù)領(lǐng)域中公知的。美國專利5,286,455、6,296,757和6,180,842中描述了加氫處理條件和參數(shù)的例子，其公開的內(nèi)容在此引入作為參考。大量可供選擇的加氫處理條件和參數(shù)也是該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知的，而且可以與本文所述的綜合費-托法一起使用。因此，上面引用的美國專利的并入不是為了限制本發(fā)明的方法。
加工方案(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(j)最適合用來制造特凈合成中間餾分燃料。綜合費-托法的產(chǎn)物可以直接用作運輸用燃料和用來配制該燃料的調(diào)合用儲料。此外，方案(b)、(c)、(f)、(g)、(h)、(i)和(j)最適合用來制造作為脫水產(chǎn)物的烯烴/鏈烷烴混合物，它可用作中間餾分燃料原料單一制品的原料。注意如果脫水產(chǎn)物不進(jìn)行加氫處理，費-托反應(yīng)中產(chǎn)生的烯烴仍然是中間餾出餾分，并被加入合成運輸用燃料中。
由于脫水LFTL的中間餾出部分只含有相對低量，也就是大約2wt％至大約10wt％的支鏈烴，其中基本上所有都是單甲基支化的，因此中間餾出物本身通常不用作運輸用燃料。也就是說，正鏈烷烴的高比率產(chǎn)生的濁點和冰點會妨礙更高分子量的鏈烷烴的加入。大部分柴油機(jī)和幾乎所有噴氣式發(fā)動機(jī)燃料要求與氫化裂解的HFTL部分調(diào)合。由于氫化裂解過程產(chǎn)生更高度支化的鏈烷烴，氫化裂解的HFTL部分通常降低了最終調(diào)合燃料的濁點和冰點。實際上，氫化裂解的HFTL含有大量的多甲基支化異鏈烷烴。此外，氫化裂解的HFTL中的那些單甲基支化的分子更有可能末端支化。因此，在制得的調(diào)合燃料中，根據(jù)該燃料的最終性能，大約20至大約75％的支鏈烴是單甲基支化的。此外，在單甲基支化的鏈烷烴中，主要是末端單甲基類。
在本發(fā)明的另一具體實施方案中，提供了一種由該綜合費-托法制得的烴混合物。
在本發(fā)明的另一方面，一種不含硫、基本不含F(xiàn)T含氧化合物、十六烷值為至少50、濁點或冰點為低于大約5℃的合成運輸用燃料或其調(diào)合用儲料。該合成運輸用燃料可以含有大約1wt％至大約20wt％的烯烴，其中至少大約1wt％是在200°至700°F的沸點范圍內(nèi)的單烯烴。
實施例1使用由兩個蒸餾柱組成的自動裝置來制造C10-13輕質(zhì)煤油和C13-20+鉆孔液體原料流。在這兩個柱中加入大約3400克/小時的輕質(zhì)費-托油。該費-托油的組成大致如下


總計100.00將費-托油加入第一個柱中，從頂部蒸餾出C13和輕質(zhì)材料。柱條件是10psig壓力、480°F進(jìn)料預(yù)熱溫度、407°F頂部溫度、582°F底部溫度。第一個柱有大約98英寸的Sulzer Mellapack 750Y填料。將第一個柱的塔頂餾出物加入第二個柱中，后者的操作條件是12psig壓力、370°F頂部溫度和437°F底部溫度。在第二個柱中填入28英寸的SulzerEX填料。第二個柱的底沉積物組成C10-13輕質(zhì)煤油流產(chǎn)物。第一個柱的底沉積物組成C13-20+重質(zhì)柴油和鉆孔液體原料。表1和表2分別表示了C10-13輕質(zhì)煤油流(進(jìn)料A)和C13-20+(進(jìn)料B)的組成。
表1

實施例4對比例硅烷封端聚氨酯(STP)STP-2的制備。向一個帶有攪拌器、氮氣進(jìn)口、加熱裝置、加料漏斗和冷凝器的5升圓底燒瓶中加入2,700g(0.49eq.)的ACCLAIM12200。在燒瓶加熱至105℃、抽真空至30托的條件下保持30min以去除溶解水。在解除真空并將燒瓶降溫至30℃的情況下，向其中加入110.3g(0.36eq.)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。將混合物加熱到60℃并保持36小時，之后，由NCO滴定測得的NCO含量為0.64wt％(理論值＝0.74％)。然后加入181.6g(0.49eq.)實施例2制得的硅烷官能天冬氨酸酯，將混合物加熱至60℃并保持15小時。通過IR沒有發(fā)現(xiàn)NCO含量。接著加入5.5g濕氣清除劑乙烯基三甲氧基硅烷。25℃下的粘度為72,200cps，密度為8.4Ibs./gal。
實施例5STP樣品的穩(wěn)定性測試。混合50g各樣品和0.5g，并分別保存于23℃和50℃。粘度使用商品名為Brookfield的數(shù)字粘度儀(型號DV-I+，LV軸#4)，在12rpm，溫度分別為23℃和50℃下測定。結(jié)果見下表，所有項目均為粘度，單位為cps。

這些數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明組合物的優(yōu)良穩(wěn)定性和貯存期限。
實施例6該實施例證實了STP-1的固化速率。通過混合100g STP-1、1g商購于OSiSpecialties，Inc.Danbury CT的商品名為SILQUESTA-1120的二氨基硅烷、2g商購于OSi Specialties的商品名為SILQUESTA-171的有機(jī)官能硅烷、和1g制得的產(chǎn)物B的組成表示在表3中。1H NMR分析確定該產(chǎn)物完全不含醇。
表3

實施例4將產(chǎn)自實施例1的進(jìn)料A與大約5％的己醇摻合，構(gòu)成進(jìn)料A’，并以15毫升/分鐘加入實施例3所述的工作臺規(guī)模的處理過程中。氮的加入保持在10毫升/分鐘。表4記錄了由該實施例制得的產(chǎn)物C的組成。1H NMR分析確定該產(chǎn)物完全不含醇。
表4

實施例5將產(chǎn)自實施例1的進(jìn)料B加入實施例4所述的處理過程中。將反應(yīng)溫度維持在675°F，并將出口壓力維持在大約5psig。表5表示反應(yīng)產(chǎn)物D。
表5

實施例6以大約1∶2.5的比率摻合分別產(chǎn)自實施例3和5的產(chǎn)物A和D。將該摻合產(chǎn)物閃蒸以去除占其總體積大約7％的摻合產(chǎn)物，并作為輕餾分在頂部收集，摻合產(chǎn)物總體積中大約15％作為重尾餾分保留。殘留的中間餾分，大約占摻合產(chǎn)物總體積的大約78％，含有大約8％烯烴。然后以1∶1的比率將該中間餾分與完全加氫處理過且沒有不飽和現(xiàn)象或大量雜原子成分的費-托柴油(燃料Y)摻合。制得的燃料樣品(燃料X)的閃點為146°F，濁點為-6℃。將燃料X與兩個對比樣品一起進(jìn)行一個無光HFRR(ASTM D-6079)潤滑性試驗，兩個對比樣品是閃點為136°F、濁點為-21℃的燃料Y和閃點為130°F、濁點為-11℃的ASTM提供的礦物基ULSD柴油(燃料Z)。潤滑性試驗的結(jié)果概括在表6中。
表6

HFRR試驗結(jié)果記錄了平均磨痕直徑。較小的數(shù)字表明較小的磨痕，和相應(yīng)地更潤滑的燃料。
實施例7以1份燃料X比2.2份燃料Y與1-十二烷混合物的比率混合燃料X(來自實施例6)和燃料Y與1-十二烷的混合物，制得燃料X’。燃料Y與1-十二烷的比率應(yīng)使得燃料X’含有大約4％烯烴。按照ASTMD-2274對燃料X’、燃料Y和燃料Z進(jìn)行氧化穩(wěn)定性試驗。
表7

實施例8將費-托油和費-托蠟加入串聯(lián)的自動加氫處理器和氫化裂解器裝置中。加氫處理器的操作溫度為500°F，氫化裂解器為716°F，總LHSV為大約1hr-1。氣/油比為3568scf/bbl。制得的柴油燃料E具有下列性能表8

在毛細(xì)管GC中分析燃料E以鑒定樣品中的分支類型。結(jié)果(vol％)概括在表9中。
表9

該樣品的余量是正鏈烷烴。燃料E中2/3甲基支化的異鏈烷烴或末端支化的異鏈烷烴與內(nèi)部支化的異鏈烷烴(4-Me+)的比率為大約1∶1.25。此外，燃料E的單甲基含量與多甲基含量的比率為1.3∶1(57％的分支是單甲基，43％是多甲基)。
從上述敘述中可以看出，本發(fā)明的方法和合成燃料提供了一種或多種優(yōu)點和好處，這些將在下文進(jìn)行論述。
不使用加氫處理裝置導(dǎo)致較低的資本成本。至少，通過加氫處理的減少和輕度加氫處理條件，實現(xiàn)了較低的生產(chǎn)費用。
本發(fā)明的費-托法的一個優(yōu)點是有用產(chǎn)品的收率提高。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，在氫化裂解進(jìn)料中的含氧化合物降低了氫化裂解催化劑的壽命并因此需要更高的氫化裂解溫度以實現(xiàn)特定沸程的所需的低溫性能并保持在每一步驟中的轉(zhuǎn)化。較高氫化裂解溫度產(chǎn)生較低的成品收率。此外，繞過在中間餾分范圍的費-托產(chǎn)物直接產(chǎn)生調(diào)合產(chǎn)物，由此將醇引入最終產(chǎn)品中。醇被認(rèn)為具有非常差的低溫性能，例如冰點和濁點。在配置軍用和噴氣式發(fā)動機(jī)燃料時，較差的低溫性能是尤其有害的。氫化裂解條件必須加強(qiáng)以彌補(bǔ)醇的影響，由此造成收率損失。相似地，如果將被繞過的產(chǎn)物進(jìn)行加氫處理，在加氫處理中產(chǎn)生的鏈烷烴公知具有更高的冰點，但卻又造成調(diào)合產(chǎn)物的低溫性能的惡化。本發(fā)明的費-托法通過將醇轉(zhuǎn)化成具有良好低溫性能的烯烴，從而清除醇。
在加工礦物、石油基運輸用燃料時，花費了大量的精力來氫化任何存在的烯烴以提高燃料的穩(wěn)定性。這是必須的，因為在礦物運輸用燃料的加工中，不飽和現(xiàn)象來自許多熱和催化精煉裂化過程，這些不是選擇性的，而且除了單烯烴，還產(chǎn)生二烯、三烯和炔。這些物類被認(rèn)為在儲存過程中或在油箱中很容易發(fā)生低聚和聚合反應(yīng)，由此產(chǎn)生對燃料系統(tǒng)有害的樹膠。由于本發(fā)明費-托法的選擇性，本發(fā)明的運輸用燃料實際上不含更高的不飽和物，而只含有內(nèi)部和α-單烯烴，其不會輕易地發(fā)生低聚反應(yīng)且不會形成樹膠。此外，使用本發(fā)明的方法從運輸用燃料中清除含氧化合物，這確保該燃料不是吸濕性的。燃料的保水率不是吸引特性，因為它會在室溫低于32°F時導(dǎo)致燃料管內(nèi)殘留水的凍結(jié)。
該技術(shù)領(lǐng)域中已知的是，線型烯烴和內(nèi)烯烴比鏈烷烴或異鏈烷烴具有更高的潤滑性和更高的金屬吸附性。較高電子密度的雙鍵被吸引到部分氧化的金屬表面上的正電位，由此說明其具有較高的潤滑性和金屬吸附性。因此，α-烯烴和內(nèi)烯烴的含量相當(dāng)高的燃料在某種程度上比相同的完全是鏈烷烴組分的燃料具有更高的潤滑性。
據(jù)了解，含有雜原子(例如硫和氧)的化合物對潤滑性和穩(wěn)定性有利，而且實際上，被用作用于該用途的添加劑。然而，雜原子的使用具有如上所述的缺點。本發(fā)明提供了不含雜原子的烴燃料，其具有含雜原子燃料那樣的潤滑性和穩(wěn)定性。
費-托法生成的燃料的一個特征在于它們的高十六烷值，這歸因于非常高的正鏈烷烴和輕度支化的鏈烷烴含量。該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知的是，線型α-烯烴和內(nèi)烯烴的十六烷值也非常高。通常，α-烯烴和內(nèi)烯烴的十六烷值只比相應(yīng)的線型鏈烷烴低5-10個單位，而且大約相當(dāng)于相同碳數(shù)的單支鏈異構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.一種烴混合物，其含有碳數(shù)范圍在大約C8至大約C20+之間的烯烴/鏈烷烴混合物，其中該烯烴/鏈烷烴混合物含有基本沒有含氧化合物；大約1wt％至20wt％烯烴，其中該烯烴中至少大約1wt％是單烯烴；至少大約5wt％正鏈烷烴；大約2至94wt％支鏈烴，其中所有支鏈基中至少大約30wt％是單甲基，而且其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約1∶1.5。
2.如權(quán)利要求1所述的烴混合物，其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約1∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的烴混合物，其中正鏈烷烴的存在量為至少大約10wt％，其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約1.5∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的烴混合物，其中正鏈烷烴的存在量為至少大約10wt％，其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約2∶1。
5.如權(quán)利要求1所述的烴混合物，其中烯烴/鏈烷烴混合物是費-托反應(yīng)的產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求5所述的合成燃料，其中費-托反應(yīng)的進(jìn)料合成氣含有10-65％N2。
7.一種制造合成燃料的方法，包括下列步驟(a)制造一種輕質(zhì)費-托液體；(b)將LFTL中的所有或部分FT含氧化合物脫水，同時保留LFTL中的烯烴成分；(c)回收步驟(b)的產(chǎn)物中的有機(jī)相；(d)將有機(jī)相摻入運輸用燃料中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括步驟(a1)，其在步驟(b)前和步驟(a)后將LFTL汽化。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中產(chǎn)自步驟(b)的脫水產(chǎn)物是氣態(tài)的，而步驟(c)進(jìn)一步包括將脫水產(chǎn)物冷凝。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中來自冷凝脫水產(chǎn)物時的熱量循環(huán)使用以在步驟(a1)中至少部分汽化LFTL。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中輕質(zhì)費-托液體是由含10-65％N2的進(jìn)料合成氣制得的。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中進(jìn)料合成氣是通過在空氣存在的情況下進(jìn)行自熱重整制得的。
13.一種烴混合物，其含有碳數(shù)范圍為大約C8至大約C20+的鏈烷烴混合物，其中該鏈烷烴混合物含有基本沒有FT含氧化合物；至少大約5wt％正鏈烷烴；大約2至大約95wt％支鏈烴，其中所有支鏈基中至少大約20wt％是單甲基，而且其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約1∶1.5。
14.如權(quán)利要求13所述的合成燃料，其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約1∶1。
15.如權(quán)利要求13所述的合成燃料，其中正鏈烷烴的存在量為至少大約10wt％，其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約1.5∶1。
16.如權(quán)利要求13所述的合成燃料，其中正鏈烷烴的存在量為至少大約10wt％，其中末端單甲基分支與內(nèi)部單甲基分支的比率為至少大約2∶1。
17.如權(quán)利要求13所述的合成燃料，其中原料液是費-托反應(yīng)的產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求17所述的合成燃料，其中費-托反應(yīng)的進(jìn)料合成氣含有10-65％N2。
19.一種制造合成燃料的方法，包括下列步驟(a)制造一種輕質(zhì)費-托液體；(b)將該輕質(zhì)費-托液體蒸餾，制得含有C8-20+烴和FT含氧化合物的C8-20+產(chǎn)物；(c)將C8-20+產(chǎn)物中的所有或部分FT含氧化合物脫水，同時保留C8-20+產(chǎn)物中的烯烴成分；(d)回收脫水產(chǎn)物；(e)分離脫水產(chǎn)物中的水相和有機(jī)相；和(d)將脫水產(chǎn)物中的有機(jī)相摻入運輸用燃料中。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中在步驟(b)中制得C1-C20產(chǎn)物，并在步驟(c)中脫水。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，進(jìn)一步包括步驟(b1)，其在步驟(c)前和步驟(b)后將C8-20+產(chǎn)物汽化。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其中產(chǎn)自步驟(c)的脫水產(chǎn)物是氣態(tài)的，且步驟(d)進(jìn)一步包括將脫水產(chǎn)物冷凝。
23.如權(quán)利要求23所述的方法，其中來自冷凝脫水產(chǎn)物時的熱量循環(huán)使用以在步驟(b1)中至少部分汽化C8-20+產(chǎn)物。
24.如權(quán)利要求19所述的方法，其中輕質(zhì)費-托液體是由含10-65％N2的進(jìn)料合成氣制得的。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中進(jìn)料合成氣是通過在空氣存在的情況下進(jìn)行自熱重整制得的。
26.一種合成運輸用燃料，其含有費-托合成粗制品的未加氫處理的中間餾分，該中間餾分基本不含F(xiàn)T含氧化合物。
27.如權(quán)利要求26所述的合成運輸用燃料，其中該燃料的濁點低于或等于5℃。
28.如權(quán)利要求27所述的合成運輸用燃料，其中該燃料含有少于1wt％芳族化合物。
29.如權(quán)利要求27所述的合成運輸用燃料，其中該燃料含有低于或等于1ppm的氮。
30.一種通過如權(quán)利要求7所述的方法制得的運輸用燃料。
31.一種通過如權(quán)利要求19所述的方法制得的運輸用燃料。
32.一種通過如權(quán)利要求7所述的方法制得的用于運輸用燃料的調(diào)合用儲料。
33.一種通過如權(quán)利要求19所述的方法制得的用于運輸用燃料的調(diào)合用儲料。
34.一種合成運輸用燃料，其主要含有烯烴和鏈烷烴，不含雜原子或添加劑，其中該運輸用燃料在60℃下按照ASTM D-6079測得的潤滑度低于或等于0.45毫米。
35.一種合成運輸用燃料，其主要含有來自費-托合成產(chǎn)物的烯烴和鏈烷烴，而且不含雜原子或添加劑，而且按照ASTM D-2274測得的不溶物總量低于或等于1.5毫克/100毫升。
36.一種合成運輸用燃料，其主要含有來自費-托合成產(chǎn)物的烯烴和鏈烷烴，而且不含雜原子或添加劑，其在60℃下按照ASTM D-6079測得的潤滑度低于或等于0.45毫米，且按照ASTM D-2274測得的穩(wěn)定的不溶物總量低于或等于1.5毫克/100毫升。
全文摘要
提供基本不含F(xiàn)T含氧化合物和硫的運輸用燃料或用于運輸用燃料的調(diào)合用儲料。還提供一種制造運輸用燃料或調(diào)合用儲料的經(jīng)濟(jì)的方法，它可以消除含氧化合物而且不會產(chǎn)生任何明顯的收率損失。
文檔編號C10L1/04GK1670138SQ20041000891
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者A·阿巴扎建, L·湯姆林森, R·弗雷克斯 申請人:辛卓林公司