專利名稱：串行流化床生物質(zhì)氣化制氫裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為生物質(zhì)催化熱解氣化的一種制氫裝置及方法，尤其是一種采用循環(huán)流化床進(jìn)行生物質(zhì)制氫裝置及方法。
背景技術(shù)：
氫不僅是重要的工業(yè)原料，而且是公認(rèn)的最理想的未來清潔能源載體?；剂?煤、石油、天然氣)的生產(chǎn)、加工和運(yùn)輸都會(huì)對環(huán)境造成不同程度的污染，其燃燒生成的二氧化碳和二氧化硫等氣體又分別產(chǎn)生溫室效應(yīng)和酸雨；利用可再生的生物質(zhì)資源制氫，保障能源供應(yīng)安全，滿足工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的要求。
作為一種低碳清潔燃料，生物質(zhì)具有揮發(fā)分含量高，炭活性高，硫、氮以及灰份含量低(硫0.1～1.5％、氮0.5～3％、灰0.1～5％)等優(yōu)點(diǎn)，并且其生長和利用過程正好可實(shí)現(xiàn)二氧化碳零排放，這是化石燃料無法比擬的。
現(xiàn)有的生物質(zhì)制氫方法主要可分為生化法與熱化學(xué)(熱解氣化)法兩大類，生化反應(yīng)速度緩慢，規(guī)?；a(chǎn)困難較大；熱化學(xué)法在效率、成本和規(guī)模化等方面更具優(yōu)勢。生物質(zhì)熱解氣化方法有空氣氣化、富氧氣化以及水蒸汽氣化，其中選擇水蒸汽作為氣化劑時(shí)，氣化產(chǎn)物中氫含量最高。
現(xiàn)有的生物質(zhì)水蒸汽催化熱解/氣化制氫的反應(yīng)器采用固定床和流化床，固定床反應(yīng)器中生物質(zhì)和催化劑之間傳熱傳質(zhì)速率低，生物質(zhì)難以快速熱解，而且催化劑失活問題嚴(yán)重；流化床反應(yīng)器內(nèi)傳熱傳質(zhì)速率大，但催化劑顆粒表面積炭嚴(yán)重，使得催化劑迅速失活。另外，生物質(zhì)水蒸汽氣化反應(yīng)產(chǎn)生大量的二氧化碳抑制生物質(zhì)制氫反應(yīng)的進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效制氫。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種能將生物質(zhì)熱解氣化制氫和焦炭燃燒過程分隔開的串行流化床生物質(zhì)氣化制氫裝置及方法，用該方法能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效制氫，且設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單。
技術(shù)方案具體為生物質(zhì)熱解氣化采用循環(huán)流化床，焦炭燃燒采用鼓泡流化床，將生物質(zhì)熱解氣化制氫和焦炭的燃燒過程分隔開來，兩床之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進(jìn)行熱量傳遞；在循環(huán)流化床內(nèi)氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒不僅催化生物質(zhì)熱解氣化制氫，而且對氣化產(chǎn)物中二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行固化反應(yīng)，加速生物質(zhì)制氫反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)催化熱解氣化高效制氫。
本發(fā)明的串行流化床生物質(zhì)氣化制氫裝置，是由循環(huán)流化床、旋風(fēng)分離器以及鼓泡流化床串聯(lián)組成，其特征在于循環(huán)流化床內(nèi)，床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒，采用水蒸汽流化，生物質(zhì)顆粒加入循環(huán)流化床內(nèi)，進(jìn)行熱解氣化制氫反應(yīng)，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒既催化焦油與水蒸汽的重整反應(yīng)，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時(shí)又和氣相產(chǎn)物中二氧化碳進(jìn)行固化反應(yīng)，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒；碳酸鈣/碳酸鎂顆粒以及生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的焦炭顆粒經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入鼓泡流化床；鼓泡流化床采用空氣/氧氣流化，焦炭顆粒和空氣/氧氣進(jìn)行燃燒，促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳；另一方面，吸附在碳酸鈣/碳酸鎂表面上的積炭和空氣/氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，對失活的催化劑進(jìn)行再生；煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環(huán)流化床內(nèi)，為生物質(zhì)熱解氣化制氫提供再生的催化劑和熱源。其具體的結(jié)構(gòu)為循環(huán)流化床的上部與旋風(fēng)分離器的上部相連通，旋風(fēng)分離器下部的出料管插入鼓泡流化床中，旋風(fēng)分離器的頂部為富氫氣體出氣口，循環(huán)流化床的下部與鼓泡流化床相連通，鼓泡流化床的頂部為焦炭燃燒的煙氣出氣口，循環(huán)流化床的底部是水蒸汽進(jìn)氣口，鼓泡流化床底部為空氣/氧氣進(jìn)氣口，循環(huán)流化床的下部設(shè)有生物質(zhì)顆粒加料口。
本發(fā)明的串行流化床生物質(zhì)氣化制氫方法為將生物質(zhì)顆粒加入循環(huán)流化床內(nèi)，生物質(zhì)顆粒和水蒸汽、氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒劇烈混合，發(fā)生強(qiáng)烈的熱量和質(zhì)量交換，使得剛進(jìn)入床內(nèi)的生物質(zhì)顆粒瞬間加熱到床內(nèi)溫度(650～900℃)，生物質(zhì)中纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)和焦油，生物質(zhì)中木質(zhì)素主要分解為焦炭顆粒，焦炭顆粒進(jìn)一步與水蒸汽發(fā)生水煤氣反應(yīng)，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒既催化焦油與水蒸汽的重整反應(yīng)，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時(shí)又和氣相產(chǎn)物中二氧化碳進(jìn)行固化反應(yīng)，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質(zhì)制氫反應(yīng)的進(jìn)行，剩余的氣體攜帶碳酸鈣/碳酸鎂顆粒、以及焦炭顆粒一起進(jìn)入旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器排出的潔凈氣體冷凝后剔除水，得到富氫氣體；經(jīng)旋風(fēng)分離器分離下來的碳酸鈣/碳酸鎂顆粒和焦炭顆粒進(jìn)入鼓泡流化床，焦炭顆粒以及吸附在碳酸鈣/碳酸鎂顆粒表面上的積炭與空氣/氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，對失活的催化劑進(jìn)行再生；焦炭燃燒產(chǎn)生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環(huán)流化床內(nèi)，既為生物質(zhì)熱解氣化制氫提供再生的催化劑，又提供熱源；在整個(gè)生物質(zhì)氣化制氫反應(yīng)過程中，循環(huán)流化床處于650～900℃的中溫狀態(tài)，鼓泡流化床處于850～1100℃高溫狀態(tài)，循環(huán)流化床和鼓泡流化床之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進(jìn)行熱量傳遞。所述的氧化鈣/氧化鎂催化劑中還可含有鎳基，成為氧化鈣/氧化鎂-鎳基催化劑。
技術(shù)效果；常規(guī)的流化床生物質(zhì)氣化制氫，以石英砂為床料，空氣(氧氣)、水蒸汽或氧氣和水蒸汽的混合氣體為流化氣體，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的焦油在高溫時(shí)呈氣態(tài)，與合成氣完全混合，在低溫時(shí)(低于200℃)凝結(jié)為液體，其分離和處理極為困難；另外，氣化產(chǎn)物中二氧化碳抑制生物質(zhì)氣化制氫反應(yīng)的進(jìn)行，使得生物質(zhì)制氫效率低下。
本發(fā)明為生物質(zhì)催化熱解氣化的一種制氫方法，具體為生物質(zhì)熱解氣化采用循環(huán)流化床，焦炭燃燒采用鼓泡流化床，將生物質(zhì)熱解氣化制氫和焦炭的燃燒過程分隔開來，兩床之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進(jìn)行熱量傳遞；在循環(huán)流化床內(nèi)生物質(zhì)熱解氣化制氫過程中，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒既催化焦油與水蒸汽的重整反應(yīng)，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時(shí)又和氣相產(chǎn)物中二氧化碳進(jìn)行固化反應(yīng)，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質(zhì)制氫反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)催化熱解氣化高效制氫；在鼓泡流化床內(nèi)，焦炭顆粒以及在循環(huán)流化床內(nèi)吸附在碳酸鈣/碳酸鎂顆粒表面上的積炭和空氣/氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，對失活的催化劑進(jìn)行再生；焦炭燃燒產(chǎn)生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環(huán)流化床內(nèi)，既為生物質(zhì)熱解氣化制氫提供再生的催化劑，又提供熱源，其裝置及方法有著廣泛的社會(huì)效益和工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。其中有循環(huán)流化床1，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒11，旋風(fēng)分離器2，旋風(fēng)分離器的出料管21，鼓泡流化床3，碳酸鈣/碳酸鎂顆粒31，水蒸汽進(jìn)氣口A，生物質(zhì)顆粒加料口B，富氫氣體出氣口C，煙氣出氣口D，空氣/氧氣進(jìn)氣口E。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的串行流化床生物質(zhì)氣化制氫裝置，是由循環(huán)流化床1、旋風(fēng)分離器2、以及鼓泡流化床3串聯(lián)組成。循環(huán)流化床1上部與旋風(fēng)分離器2的上部相連通，循環(huán)流化床1的下部與鼓泡流化床3相連通，循環(huán)流化床1的下部還設(shè)有生物質(zhì)顆粒加料口B，循環(huán)流化床1的底部設(shè)有水蒸汽進(jìn)氣口A，循環(huán)流化床1中床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒11；旋風(fēng)分離器2的頂部為富氫氣體出氣口C，旋風(fēng)分離器2下部的出料管21插入鼓泡流化床3中；鼓泡流化床3的頂部為煙氣出氣口D，鼓泡流化床3底部為空氣/氧氣進(jìn)氣口E，鼓泡流化床3中床料為碳酸鈣/碳酸鎂顆粒31。
在循環(huán)流化床1內(nèi)將生物質(zhì)顆粒與水蒸汽進(jìn)行熱解氣化反應(yīng)，生物質(zhì)中纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)和焦油，生物質(zhì)中木質(zhì)素主要分解為焦炭顆粒，焦炭進(jìn)一步與水蒸汽發(fā)生水煤氣反應(yīng)，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒11既催化焦油與水蒸汽的重整反應(yīng)，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時(shí)又和氣相產(chǎn)物中二氧化碳進(jìn)行固化反應(yīng)，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質(zhì)制氫反應(yīng)的進(jìn)行，剩余的氣體攜帶碳酸鈣/碳酸鎂顆粒、以及焦炭顆粒一起進(jìn)入旋風(fēng)分離器2。
經(jīng)旋風(fēng)分離器分離下來的碳酸鈣/碳酸鎂顆粒和焦炭顆粒進(jìn)入鼓泡流化床3，焦炭顆粒以及吸附在碳酸鈣/碳酸鎂表面上的積炭和空氣/氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，焦炭燃燒產(chǎn)生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂31煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環(huán)流化床1內(nèi)，既為生物質(zhì)熱解氣化制氫提供再生的催化劑，又提供熱源。
在整個(gè)生物質(zhì)制氫反應(yīng)過程中，循環(huán)流化床處于650～900℃的中溫狀態(tài)，鼓泡流化床處于850～1100℃高溫狀態(tài)；循環(huán)流化床1和鼓泡流化床3之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進(jìn)行熱量傳遞，將生物質(zhì)熱解氣化制氫與焦炭的燃燒過程分隔開來。所述的氧化鈣/氧化鎂催化劑中還可含有鎳基，成為氧化鈣/氧化鎂-鎳基催化劑。
權(quán)利要求
1.一種串行流化床生物質(zhì)氣化制氫裝置，由循環(huán)流化床、旋風(fēng)分離器和鼓泡流化床串聯(lián)組成，其特征在于循環(huán)流化床(1)上部與旋風(fēng)分離器(2)的上部相連通，循環(huán)流化床(1)的下部側(cè)面與鼓泡流化床(3)相連通，循環(huán)流化床(1)的下部側(cè)面還設(shè)有生物質(zhì)顆粒加料口(B)，循環(huán)流化床(1)的底部設(shè)有水蒸汽進(jìn)氣口(A)，循環(huán)流化床(1)中床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒(11)；旋風(fēng)分離器(2)的頂部為富氫氣體出氣口(C)，旋風(fēng)分離器(2)下部的出料管(21)插入鼓泡流化床(3)中；鼓泡流化床(3)的頂部為煙氣出氣口(D)，鼓泡流化床(3)底部為空氣/氧氣進(jìn)氣口(E)，鼓泡流化床(3)中床料為碳酸鈣/碳酸鎂顆粒(31)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的串行流化床生物質(zhì)氣化制氫裝置的氣化制氫方法，其特征在于制氫的方法為a、熱解氣化反應(yīng)將生物質(zhì)顆粒從循環(huán)流化床(1)下部側(cè)面的生物質(zhì)顆粒加料口(B)送入循環(huán)流化床(1)，將水蒸汽從循環(huán)流化床(1)底部的水蒸汽進(jìn)氣口(A)送入循環(huán)流化床(1)；在循環(huán)流化床(1)內(nèi)將生物質(zhì)顆粒與水蒸汽進(jìn)行熱解氣化反應(yīng)，生物質(zhì)中纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)和焦油，生物質(zhì)中木質(zhì)素主要分解為焦炭顆粒，焦炭進(jìn)一步與水蒸汽發(fā)生水煤氣反應(yīng)，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒(11)既催化焦油與水蒸汽的重整反應(yīng)，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時(shí)又和氣相產(chǎn)物中二氧化碳進(jìn)行固化反應(yīng)，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質(zhì)制氫反應(yīng)的進(jìn)行，剩余的氣體攜帶碳酸鈣/碳酸鎂顆粒、以及焦炭顆粒一起進(jìn)入旋風(fēng)分離器(2)，循環(huán)流化床(1)處于650～900℃的中溫狀態(tài)；b、固體、氣體分離經(jīng)旋風(fēng)分離器分離下來的碳酸鈣/碳酸鎂顆粒和焦炭顆粒進(jìn)入鼓泡流化床(3)，富氫氣體從旋風(fēng)分離器(2)頂部的富氫氣體出氣口(C)排出；c、氧化鈣/氧化鎂催化劑的再生從鼓泡流化床(3)底部的空氣/氧氣進(jìn)氣口(E)送入空氣或氧氣，焦炭顆粒以及吸附在碳酸鈣/碳酸鎂顆粒表面上的積炭和空氣/氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，焦炭燃燒產(chǎn)生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂(31)煅燒分解，釋放出二氧化碳，從鼓泡流化床(3)的頂部的煙氣出氣口(D)排出，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環(huán)流化床(1)內(nèi)，鼓泡流化床(3)處于850～1100℃高溫狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種串行流化床生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于所述的氧化鈣/氧化鎂催化劑中還含有鎳基，成為氧化鈣/氧化鎂-鎳基催化劑。
全文摘要
串行流化床生物質(zhì)氣化制氫裝置及方法為生物質(zhì)催化熱解氣化制氫的一種方法，該裝置由循環(huán)流化床、旋風(fēng)分離器和鼓泡流化床串聯(lián)組成；其方法在于循環(huán)流化床內(nèi)，床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒，采用水蒸汽流化，生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解氣化制氫，氣相產(chǎn)物中的二氧化碳和氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒進(jìn)行固化反應(yīng)，形成碳酸鈣/碳酸鎂，碳酸鈣/碳酸鎂顆粒以及生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的焦炭顆粒經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入鼓泡流化床，焦炭顆粒和空氣/氧氣進(jìn)行燃燒，促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環(huán)流化床內(nèi)，為生物質(zhì)熱解氣化制氫提供再生的催化劑和熱源。
文檔編號C10J3/46GK1608972SQ20041006468
公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者沈來宏, 肖軍 申請人:東南大學(xué)