專利名稱：減少過氧化物量提高燃料系統(tǒng)及燃料各種性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括往中間餾出燃料添加一種有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑，減少在燃料中生成或存在過氧化物。尤其對(duì)于低硫或超低硫燃料，添加有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑，例如硝酸2-乙基己酯，可延緩過氧化物的生成和/或減少過氧化物的存在，并且延長(zhǎng)與過氧化物接觸的墊圈、軟管、密封件和其它彈性體部件的壽命。其它的好處包括減少燃料沉積，提高燃料的穩(wěn)定性和顏色的耐久性。
背景技術(shù)：
目前趨向于使用超低硫的柴油，這種柴油通常系指硫?yàn)?0ppm或50ppm以下的燃料(“ULSD燃料”)。使用ULSD燃料的這種趨勢(shì)已引起主要燃燒系統(tǒng)的改變，在燃料規(guī)格方面也出現(xiàn)了很大的變化。許多工業(yè)化國(guó)家正在降低和/或已經(jīng)降低強(qiáng)制性的最高硫含量規(guī)格。因此，人們新近關(guān)心為滿足新規(guī)格所配制的燃料性能與處理。
一個(gè)涉及除去硫化合物的ULSD燃料，其中一些硫化合物是有效的過氧化物清除劑和/或分解劑，可以允許過氧化物在這些燃料中積累。過氧化物的可能增加對(duì)燃料系統(tǒng)是有害的，因?yàn)槿藗冎肋^氧化物可使燃料系統(tǒng)的彈性體降解。過氧化物增加因此會(huì)造成在使用ULSD燃料的燃料系統(tǒng)中的密封件、墊圈和軟管的可能失效。例如參見Owen和Coley，《汽車燃料參考書(Automotive Fuel Reference Book)》，第二版，1995年，第520-523頁。在60年代和70年代使用噴氣燃料的問題也非常好地證明了這個(gè)問題的可能嚴(yán)重性，當(dāng)時(shí)那些燃料中高過氧化物含量與那些系統(tǒng)中燃料軟管、墊圈和密封件高失效速率密切相關(guān)。例如Fodor等人“噴氣燃料中過氧化物的生成”，《能量與燃料(Energy and Fuels)》，1988年，第729-34頁。
過氧化物水平增加時(shí)產(chǎn)生的其它問題包括燃料穩(wěn)定性、顏色耐久性和燃料沉積問題。在Bacha和Lesnini，“在300°F下柴油的熱穩(wěn)定”，第六屆液體燃料穩(wěn)定性和處理國(guó)際會(huì)議，溫哥華市，加拿大，10月，13-17日，1997年；Vardi和Kraus，“在汽車低硫柴油中過氧化物的生成”，SAE文章No.920826中一般地討論了這些問題。
為多數(shù)人所接受的意見是像有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃燒改進(jìn)劑可以影響過氧化物的生成。曾觀察到燃燒改進(jìn)劑在相對(duì)較高的溫度下事實(shí)上可能促進(jìn)生成過氧化物。可設(shè)想這種觀測(cè)結(jié)果對(duì)于所有溫度都是對(duì)的。因此，可能關(guān)心ULSD燃料，特別是含有燃燒改進(jìn)劑的ULSD燃料，關(guān)心它們?cè)趦?chǔ)存期間過氧化物和氫過氧化物易于達(dá)到有害的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種減少在低硫中間餾出燃料中過氧化物量的方法，包括下述步驟提供硫含量約50ppm或50ppm以下的中間餾出燃料；該燃料與有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑合并；其中與沒有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的中間餾出燃料相比，與燃料合并的有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的量減少了該燃料中過氧化物的量。


圖1是表征如本文描述的已試驗(yàn)燃料圖。
圖2是證明如本文所描述的試驗(yàn)燃料氫過氧化物動(dòng)力學(xué)圖。
具體實(shí)施例方式
將有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑與燃料合并可以達(dá)到在超低硫柴油中減少生成或存在的過氧化物和氫過氧化物。通過降低過氧化物和氫過氧化物的量和/或減少生成過氧化物和氫過氧化物，有可能提高中間餾出燃料系統(tǒng)彈性體的耐久性，提高燃料的穩(wěn)定性，提高顏色的耐久性和減少燃料形成沉積。
人們認(rèn)為，有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑與過氧化物/氫過氧化物之間的相互作用包括取決于溫度的機(jī)制?！斑^氧化物”在本文中系指過氧化物、氫過氧化物及其混合物與前體。如在本文探討試驗(yàn)中所證明的，與無任何有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料相比，含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料實(shí)際上隨著時(shí)間流逝提高了過氧化物的水平，但只是在高溫(溫度高于約70℃)下才如此。使用有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑造成更大量過氧化物的這一發(fā)現(xiàn)一般地與多數(shù)人所接受的意見相一致。但是，曾發(fā)現(xiàn)在低于約70℃的溫度下，有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑與ULSD燃料合并時(shí)，過氧化物的量或生成的過氧化物實(shí)際上出乎意料地降低。
燃料罕有地儲(chǔ)存在溫度約70℃或70℃以上。如果燃料在燃燒系統(tǒng)的操作中曾經(jīng)達(dá)到那個(gè)溫度，那么該燃料在燃燒前應(yīng)只是在那個(gè)溫度停留非常短的時(shí)間。因此，過氧化物的存在和/或生成過氧化物相對(duì)增加不多是否根本上因使用有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑所致。更重要地，中間餾出燃料在使用前常?？赡芤獌?chǔ)存數(shù)天/數(shù)星期/數(shù)月。典型的儲(chǔ)存溫度應(yīng)顯著地低于70℃。因此，實(shí)際重要的是，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑在ULSD燃料中可延緩生成過氧化物或減少過氧化物的量。
Joshua J.Bennett和Scott D.Schwab為2003年9月19日在科羅拉多州，Steamboat Springs召開的液體燃料穩(wěn)定性和處理國(guó)際會(huì)議準(zhǔn)備了報(bào)告書，其題目是“在超低硫柴油中氫過氧化物的生成”。該報(bào)告書與列出的材料以其全部?jī)?nèi)容作為參考文獻(xiàn)在本文中加以引用。
這里使用的烴燃料總體上由蒸餾范圍為約160-370℃的烴混合物組成。這樣一些燃料常常稱之“中間餾出燃料”，因?yàn)樗鼈兒性谄椭蟮恼麴s餾分。這樣的燃料包括柴油、生物柴油和生物柴油衍生燃料、燃燒器燃料、煤油、瓦斯油、噴氣燃料和燃汽輪機(jī)燃料。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，可利用的中間餾出燃料是用下述蒸餾剖面表征的那些燃料

還可以使用有效十六烷值(即無任何十六烷改進(jìn)劑，例如有機(jī)硝酸酯時(shí)的十六烷值)為30-60的柴油。另一個(gè)實(shí)例是有效十六烷值為40-50的那些柴油。
有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑(也常常稱之點(diǎn)火改進(jìn)劑)包括取代或未取代的一元或多元脂族或環(huán)脂族醇硝酸酯。有機(jī)硝酸酯可以是取代或未取代的烷基或環(huán)烷基硝酸酯，它們有直到約10個(gè)碳原子，例如2-10個(gè)碳原子。該烷基可以是直鏈或支鏈的(或混合的直鏈或支鏈烷基)。適合用作硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的硝酸酯化合物特別實(shí)例包括而不限于下述硝酸酯硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、硝酸異丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸正丁酯、硝酸異丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正戊酯、硝酸異戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸-3-戊酯、硝酸叔戊酯、硝酸正己酯、硝酸正庚酯、硝酸仲庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸仲辛酯、硝酸正壬酯、硝酸正癸酯、硝酸環(huán)戊酯、硝酸環(huán)己酯、硝酸甲基環(huán)己酯、硝酸異丙基環(huán)己酯等。烷氧基取代脂族醇硝酸酯也是適合的，例如硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、1-甲氧基丙基-2-硝酸酯和硝酸-4-乙氧基丁酯，以及硝酸二醇酯，例如二硝酸-1，6-六亞甲酯等。例如還包括有5-10個(gè)碳原子的硝酸烷基酯和二硝酸烷基酯，更特別地伯戊基硝酸酯混合物、伯己基硝酸酯混合物和硝酸辛酯，例如硝酸2-乙基己酯。
正如人們熟知的，通常地，適當(dāng)?shù)拇蓟蚨冀?jīng)混合酸硝化作用可以制備硝酸酯。為此目的一般使用硝酸和硫酸的混合酸。制備硝酸酯另一途徑涉及烷基或環(huán)烷基鹵與硝酸銀進(jìn)行反應(yīng)。
中間餾出燃料中的硝酸酯或其它有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑濃度可以在相對(duì)寬的范圍內(nèi)改變，以致使用量至少足以導(dǎo)致存在的和/或生成的過氧化物減少。這個(gè)量可以是以每百萬重量份燃料為100-5000重量份。
在這里描述的燃料組成中可以含有其它的添加劑，只要它們對(duì)這里另外得到過氧化物的量或生成的過氧化物沒有相反影響。因此，可以使用一種或多種這樣的組分，如腐蝕抑制劑、抗氧化劑、防銹劑、洗滌劑和分散劑、燃料潤(rùn)滑性添加劑、破乳劑、染料、惰性稀釋劑、冷流改進(jìn)劑、導(dǎo)電劑、金屬鈍化劑、穩(wěn)定劑、消泡添加劑、防凍劑、殺菌劑、添味劑、減阻劑、燃燒改進(jìn)劑，例如其中包括MMT、氧化劑等材料。這些添加劑還可以與附加包裝結(jié)合使用。
硫化合物本身可以減少燃料中的過氧化物量，因此現(xiàn)有分析針對(duì)低硫燃料。例如含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的超低硫燃料可以含有約100ppm以下，或選擇性地約50ppm以下的硫。另外仍可選擇的燃料包括硫約20ppm以下或約10ppm以下的燃料。
通過下述試驗(yàn)可證明將有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑加到低硫燃料中所獲得的好處。對(duì)于這些試驗(yàn)，過氧化物濃度高于約8ppm被認(rèn)為是不利的。因此，這里測(cè)定了有關(guān)導(dǎo)致過氧化物濃度高于約8ppm的特定燃料的時(shí)間/溫度條件。首先，試驗(yàn)了兩種不同的燃料。這些燃料確定為燃料A和燃料B。鑒定了性質(zhì)顯著不同的燃料是為了更好地評(píng)價(jià)不同燃料怎樣具有不同的結(jié)果。圖1定義了在試驗(yàn)中使用的兩種燃料A和B。
燃料A和B每種分別在添加或不添加2500ppm硝酸2-乙基己酯燃燒改進(jìn)劑的條件下進(jìn)行了試驗(yàn)。作為發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果，確定了產(chǎn)生不利過氧化物濃度(高于8ppm)的準(zhǔn)確燃料條件(溫度和停留時(shí)間)。在該圖上給出已知點(diǎn)，就可以計(jì)算出表示過氧化物生成動(dòng)力學(xué)的線。圖2示出了所指出的特定過氧化物動(dòng)力學(xué)。
從圖2顯示的動(dòng)力學(xué)明顯看到，含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑(例如2-ENH)的燃料每種都表明，燃料溫度低于約70℃時(shí)，達(dá)到不利過氧化物濃度的時(shí)間都較長(zhǎng)。對(duì)于有或沒有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料，會(huì)產(chǎn)生這樣不利過氧化物濃度的特定溫度應(yīng)是這些燃料已確定線性動(dòng)力學(xué)的相交點(diǎn)。
ULSD燃料中過氧化物的量保持低于約8ppm時(shí)，有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑與中間餾出燃料能獲得下述每個(gè)好處(1)彈性體耐久性好處；(2)提高燃料穩(wěn)定性；(3)減少燃料沉積；和(4)提高顏色穩(wěn)定性。
基于前面的試驗(yàn)和計(jì)算，人們會(huì)看到可減少含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的中間餾出燃料中生成和/或存在的過氧化物。其重要好處在于延長(zhǎng)燃料長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)這種燃料所接觸彈性體材料的壽命。其它的優(yōu)點(diǎn)包括提高燃料的穩(wěn)定性、顏色穩(wěn)定性和減少燃料沉積。
預(yù)料到，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料系統(tǒng)中的彈性體耐久性相比，因與燃料系統(tǒng)中的過氧化物接觸而會(huì)降解的彈性體的耐久性，按照驅(qū)動(dòng)英里、燃燒燃料加侖數(shù)或使用天/年數(shù)應(yīng)延長(zhǎng)或提高至少25％。在另外的具體實(shí)施方案中，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料接觸的彈性體的耐久性相比，其彈性體耐久性延長(zhǎng)或提高至少10％。
預(yù)料到，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料的燃料穩(wěn)定性相比，中間餾出燃料的燃料穩(wěn)定性按照驅(qū)動(dòng)英里、燃燒燃料加侖數(shù)或使用天/年數(shù)因此應(yīng)延長(zhǎng)或提高至少25％。在另外的具體實(shí)施方案中，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料的燃料穩(wěn)定性相比，其燃料穩(wěn)定性延長(zhǎng)或提高至少10％。
預(yù)料到，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料的燃料顏色耐久性相比，燃料顏色的耐久性按照驅(qū)動(dòng)英里、燃燒燃料加侖數(shù)或使用天/年數(shù)因此應(yīng)延長(zhǎng)或提高至少25％。在另外的具體實(shí)施方案中，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料的耐久性相比，預(yù)料其燃料顏色耐久性延長(zhǎng)或提高至少10％。
預(yù)料到，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料中燃料沉積量相比，生成或存在的燃料沉積量按照驅(qū)動(dòng)英里、燃燒燃料加侖數(shù)或使用天/年數(shù)應(yīng)減少至少25％。在另外的具體實(shí)施方案中，與不含有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的燃料中燃料沉積量相比，其燃料沉積量減少或提高10％。
應(yīng)理解，在說明書或其權(quán)利要求書中無論何處用化學(xué)名稱表示的反應(yīng)物和組分，無論是單數(shù)還是復(fù)數(shù)，在它們與其它物質(zhì)進(jìn)行接觸之前都進(jìn)行了鑒定，而所述其它物質(zhì)用化學(xué)名稱或化學(xué)類型(例如基礎(chǔ)燃料、溶劑等)表示。在得到的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(若有的話)，而這樣的變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在按照本公開要求實(shí)施的條件下把特定反應(yīng)物和/或組分放在一起的自然結(jié)果，則是無關(guān)緊要的。因此，在進(jìn)行所希望的化學(xué)反應(yīng)或生成所希望的組成(例如附加濃縮物或添加的燃料摻混物)時(shí)，這些反應(yīng)物和組分是作為放在一起的組分進(jìn)行鑒定的。還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，附加組分本身單獨(dú)地和/或作為制備預(yù)制附加組合和/或次組合時(shí)使用的組分可以加到基礎(chǔ)燃料中或與基礎(chǔ)燃料共混。因此，即使下面的權(quán)利要求書提到本發(fā)明意義上的物質(zhì)、組分和/或成分(“含有”，“是”等)，但還要提到首先就要與一種或多種根據(jù)本發(fā)明公開的其它物質(zhì)、組分和/或成分共混或混合之前的時(shí)刻已存在的物質(zhì)、組分和/或成分。在這樣的化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化操作過程中或緊接其后，該物質(zhì)、組分或成分通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化而可能失去其原始特性這個(gè)事實(shí)，因此對(duì)于準(zhǔn)確理解和評(píng)價(jià)本公開內(nèi)容與權(quán)利要求書從總體上來說是非實(shí)質(zhì)性的。
在整個(gè)本說明書中多處提到許多技術(shù)方面的文章。所有這些引用的文件在本文中都特別完整地加以引用。
本發(fā)明在其實(shí)際中可作大的變動(dòng)。因此，前面的描述不打算將本發(fā)明限制于本文前面提到的特定范例，也不應(yīng)該將本發(fā)明的解釋限制到本文前面提到的特定范例內(nèi)。更正確地說，試圖覆蓋的就是隨后權(quán)利要求書中提到的，其等同物允許作為法律問題考慮。
專利權(quán)人不打算把任何公開的具體實(shí)施方案奉獻(xiàn)給公眾，任何公開的修改或選擇程度不能只是字面意義上落在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，在等同物原則下它們被認(rèn)為是本發(fā)明的部分。
權(quán)利要求
1.一種減少低硫中間餾出燃料中過氧化物量的方法，該方法包括下述步驟提供硫含量約50ppm或50ppm以下的中間餾出燃料；將該燃料與一種有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑合并；其中與沒有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的中間餾出燃料相比，與燃料合并的有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的量減少了該燃料中過氧化物的量。
2.一種提高中間餾出燃料系統(tǒng)彈性體耐久性的方法，該方法包括下述步驟提供硫含量約50ppm或50ppm以下的中間餾出燃料；將該燃料與有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑合并；其中與在燃燒沒有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的中間餾出燃料的中間餾出燃料系統(tǒng)中的彈性體耐久性相比，與燃料合并的有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的量提高了中間餾出燃料系統(tǒng)彈性體的耐久性。
3.在有一種或多種因暴露于過氧化物下容易降解的彈性體的中間餾出燃料燃燒系統(tǒng)中，通過在所述系統(tǒng)中燃燒的燃料中加入有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑，其量足以使其中產(chǎn)生過氧化物的量在該燃料中低于約8ppm，從而達(dá)到改善彈性體的耐久性。
4.一種提高中間餾出燃料顏色耐久性的方法，該方法包括下述步驟提供硫含量約50ppm或50ppm以下的中間餾出燃料；該燃料與有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑合并；其中與沒有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的中間餾出燃料的顏色耐久性相比，與燃料合并的有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的量提高了所述中間餾出燃料的顏色耐久性。
5.在因暴露于過氧化物下燃料顏色容易變壞的中間餾出燃料燃燒系統(tǒng)中，通過在所述系統(tǒng)中燃燒的燃料中加入有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑，其量足以使其中產(chǎn)生過氧化物的量在該燃料中低于約8ppm，從而達(dá)到改善顏色的耐久性。
6.一種提高中間餾出燃料的燃料穩(wěn)定性的方法，該方法包括下述步驟提供硫含量約50ppm或50ppm以下的中間餾出燃料；該燃料與有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑合并；其中與沒有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的中間餾出燃料的燃料穩(wěn)定性相比，與燃料合并的有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的量提高了所述中間餾出燃料的燃料穩(wěn)定性。
7.在因暴露于過氧化物下燃料穩(wěn)定性容易變壞的中間餾出燃料燃燒系統(tǒng)中，通過在燃料中加入有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑，其量足以使其中產(chǎn)生過氧化物的量在該燃料中低于約8ppm，從而達(dá)到改善燃料的穩(wěn)定性。
8.一種降低中間餾出燃料中燃料沉積的方法，該方法包括下述步驟提供硫含量約50ppm或50ppm以下的中間餾出燃料；該燃料與有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑合并；其中與在沒有有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的中間餾出燃料中燃料沉積相比，與燃料合并的有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑的量降低了燃料在中間餾出燃料中的沉積。
9.在因暴露于過氧化物下容易形成燃料沉積的中間餾出燃料燃燒系統(tǒng)中，通過在燃料中加入有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑，其量足以使其中產(chǎn)生過氧化物的量在該燃料中低于約8ppm，從而達(dá)到減少形成燃料沉積的改善。
全文摘要
通過低硫柴油與有機(jī)硝酸酯燃燒改進(jìn)劑并用可達(dá)到減少在這些燃料中生成和存在的過氧化物。減少過氧化物量意味著該燃料系統(tǒng)的彈性體會(huì)更耐久，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)被在燃料中生成的如此多的過氧化物腐蝕，還改善了燃料顏色的耐久性，提高了燃料的穩(wěn)定性和減少燃料沉積。
文檔編號(hào)C10L1/23GK1616608SQ200410078770
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者J·J·本內(nèi)特, S·D·施瓦布 申請(qǐng)人:雅富頓公司