專利名稱：生產(chǎn)自由流動(dòng)球狀焦的延遲焦化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種延遲焦化的方法，可用于大量生產(chǎn)自由流動(dòng)的焦炭，更適宜生產(chǎn)球狀焦。焦化器進(jìn)料，例如減壓渣油在加熱區(qū)被加熱到焦化溫度，然后輸送到焦化區(qū)，在那里揮發(fā)物在頂部被收集，同時(shí)生成焦炭。在原料中加入一種含金屬或不含金屬的添加劑，或者在原料在加熱區(qū)被加熱前，或者在被輸送到焦化區(qū)之前加入，或者都加入。
相關(guān)技術(shù)的描述延遲焦化涉及石油殘?jiān)?渣油)的熱分解以生產(chǎn)氣體、各種沸程的液體物流和焦炭。通過使一部分渣油轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的液體和氣體產(chǎn)品，延遲焦化重的和高酸值(高硫)的原油殘?jiān)旧献鳛橐环N是處理這些低價(jià)值原料的方法被應(yīng)用。盡管得到的焦炭通常被認(rèn)為是低價(jià)值的副產(chǎn)品，但其依賴于其等級(jí)，作為燃料(燃料品級(jí)焦)、生產(chǎn)鋁的電極(陽極品級(jí)焦)等還是具有一些價(jià)值。
在延遲焦化過程中，在火焰加熱器或管式爐中原料被迅速加熱。然后被送到焦炭鼓中，焦炭鼓保持在發(fā)生焦化的條件下，通常在溫度高于400℃，超級(jí)大氣壓下。加熱的渣油原料在焦炭鼓中分解形成揮發(fā)性組分，揮發(fā)性組分作為塔頂餾出物移出，并送入分餾器，焦炭鼓中剩下焦炭。當(dāng)焦炭鼓中充滿焦炭時(shí)，加熱的原料被切換進(jìn)入另外的焦炭鼓中，并用水蒸氣從焦炭鼓中吹出烴蒸氣。然后焦炭鼓中通入水使溫度降低到100℃以下然后排干水。當(dāng)冷卻和排水步驟完成后，打開焦炭鼓，用高速水噴射進(jìn)行鉆和/或切割使焦炭排出。
例如，通常使用位于鉆探工具上的水噴射噴嘴，在焦炭床層的中央?yún)^(qū)鉆孔。切割工具頭部水平取向的噴嘴將焦炭從焦炭鼓中切出。焦炭的移出過程相當(dāng)大程度的增加了整個(gè)工藝過程的生產(chǎn)處理時(shí)間。因此，希望在焦炭鼓中產(chǎn)生自由流動(dòng)的焦炭，這樣不需要常規(guī)移出焦炭相關(guān)的費(fèi)用和時(shí)間。
即使焦炭鼓表面上完全冷卻，偶爾也會(huì)出現(xiàn)“熱鼓”現(xiàn)象，當(dāng)塔的表面不能被完全冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生這樣的問題。這是焦炭鼓中焦炭形態(tài)不均一導(dǎo)致的結(jié)果。塔中有超過一種形式的固體焦炭產(chǎn)物組合，例如針狀焦、海綿焦和球狀焦。因?yàn)闆]有附聚的球狀焦比另外的焦炭例如大的球狀焦團(tuán)或海綿焦可更快地被冷卻，為了避免或最小化“熱鼓”現(xiàn)象，也希望在延遲焦化器中主要生產(chǎn)基本上自由流動(dòng)的球狀焦。
發(fā)明概要在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的延遲焦化方法，具體包括a)在第一個(gè)加熱區(qū)，加熱渣油，渣油被加熱到一個(gè)溫度，該溫度低于焦化溫度但要使渣油成為可以用泵抽送的液體；b)將所述加熱的渣油送入到第二個(gè)加熱區(qū)，在那里被加熱到有效焦化溫度；c)將所述加熱的渣油從所述的第二個(gè)加熱區(qū)送入到焦化區(qū)在那里揮發(fā)性產(chǎn)品在頂部被收集，同時(shí)形成焦炭；d)在所述的渣油組分中加入至少一種對(duì)生成基本上自由流動(dòng)的焦炭有效的添加劑，這種添加劑加入到所述渣油的地點(diǎn)，或在第二加熱區(qū)上游，或在焦化區(qū)上游，或上述二處同時(shí)添加。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，焦化區(qū)是在延遲焦化塔中，在那里形成基本上自由流動(dòng)的球狀焦產(chǎn)品。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，添加劑是一種含金屬的添加劑。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，這里提供一個(gè)延遲焦化過程，包括a)在從70℃到370℃的范圍內(nèi)，往減壓渣油中加入至少一種含金屬的添加劑，其加入量要保證其有效，接觸時(shí)間要足夠長以保證添加劑均勻分散到進(jìn)料中；b)加熱處理的渣油到達(dá)有效焦化上述渣油的溫度；c)將所述加熱的渣油送到壓力為15～80psig的焦化區(qū)中保持足夠的時(shí)間以形成熱焦炭床層；和d)用水驟冷熱焦層中的至少一部分焦炭。
在另一個(gè)實(shí)施方式方式中，基本上自由流動(dòng)的球狀焦產(chǎn)品形成后被移出焦化區(qū)。這個(gè)焦化區(qū)優(yōu)選是延遲焦化鼓。添加劑要么在原料進(jìn)入到加熱區(qū)這里是指焦化爐之前和原料混合和結(jié)合，要么在焦化爐和焦化鼓之間加入到原料中。本發(fā)明的范圍也包括添加劑在上述兩個(gè)位置中加入到原料中。相同的添加劑可以在每一個(gè)位置獨(dú)立的被加入到原料中，或者不同的添加劑在每一個(gè)位置被加入。
使用術(shù)語“結(jié)合”和“接觸”有著廣義的涵義，例如，在有些情況下添加劑和/或原料與添加劑、原料或者已有添加劑的原料會(huì)發(fā)生物理和/或化學(xué)變化。換句話說，本發(fā)明不僅僅局限于添加劑和/或原料在相互接觸和/或結(jié)合的過程中不經(jīng)歷化學(xué)的和/或物理的變化的情況。添加劑的“有效量”是指當(dāng)加入該數(shù)量的添加劑后，添加劑與原料接觸使得在焦化區(qū)生成球狀焦，優(yōu)選為基本上自由流動(dòng)的球狀焦。有效量通常為100到100,000wppm。這個(gè)量對(duì)于含金屬添加劑而言，是基于添加劑中的含金屬和原料總重，對(duì)于不含金屬的添加劑，是基于添加劑和原料總重。當(dāng)然這也要取決于特定的添加劑和它的物理化學(xué)形態(tài)。同時(shí)不希望受到任何理論和模型的限制，對(duì)于在物理化學(xué)形態(tài)方面導(dǎo)致在原料中的更好分散的添加劑種類，其有效量小于較難分散的添加劑物種。這就是為什么添加劑選擇為在有機(jī)物中至少部分溶解是最為重要的，尤其在渣油進(jìn)料中，添加劑可從那些含金屬的有機(jī)可溶化合物、有機(jī)不溶化合物或者是無機(jī)可分散化合物中選擇。最差的添加劑是那些會(huì)導(dǎo)致生成大量泡沫的物質(zhì)。具體例子為，添加劑是一種有機(jī)可溶金屬化合物，例如一種金屬環(huán)烷酸鹽(酯)或者是一種金屬乙酰基丙酮酸鹽，或者是它們的混合物等。優(yōu)選的金屬是鉀、鈉、鐵、鎳、釩、錫、鉬、錳、鈷、鈣、鎂或它們的混合物等。可以選用在煉廠物料中自然存在的添加劑類型。對(duì)于這種添加劑，煉廠物料可以起到添加劑溶劑的作用，對(duì)添加劑分散在渣油進(jìn)料中有幫助。在煉廠物料中自然存在的添加劑不限定的例子包括在某些渣油和渣油餾分(例如特定的原料物料)中自然存在的含有鎳、釩、鐵、鈉和它們的混合物的卟啉、環(huán)烷酸鹽等。添加劑和原料的接觸可以通過混合包含添加劑組分(包括原料組分中自然含有的這些種類)的一小部分原料到原料中來完成。
另外一個(gè)具體例子，添加劑是一種路易斯酸。優(yōu)選的路易斯酸包括氯化鐵、氯化鋅、四氯化鈦、氯化鋁和類似的物質(zhì)。
另外一個(gè)具體例子，含有金屬的添加劑是經(jīng)過細(xì)磨后具有大表面積的固體，或是具有大表面積的天然物質(zhì)，或是產(chǎn)生微粒/晶種添加劑。這種大表面積物質(zhì)包括鋁、催化裂化微粒、靈活焦化(FLEXICOKER)循環(huán)微粒、硫酸鎂、硫酸鈣、硅藻土、粘土、硅酸鎂、含釩的飛灰以及類似的物質(zhì)，這種添加劑可以單獨(dú)使用也可聯(lián)合使用。
優(yōu)選的是，一種苛性堿物質(zhì)添加到渣油焦化進(jìn)料中。使用這種堿性添加劑時(shí)，可以在焦化爐加熱之前、之中或之后加入。添加苛性堿可以降低渣油焦化進(jìn)料中的總酸值(TAN)，也會(huì)將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷酸的金屬鹽例如環(huán)烷酸鈉。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是添加劑為基本上不含金屬的添加劑。
添加劑在渣油原料中的均勻分散是希望避免非均相區(qū)域的焦炭形態(tài)的生成。也就是說，不希望焦炭鼓中有些地方生成的是自由流動(dòng)焦炭而另外一些地方是不能自由流動(dòng)的焦炭。添加劑的分散有多種途徑，優(yōu)選的是在一個(gè)合適的位置通過一路側(cè)流將添加劑引入到進(jìn)料物流中。添加劑的加入可以是將添加劑溶解到渣油原料中，或者是在混入添加劑之前通過加熱或加入溶劑來降低渣油的粘度等。通過高能混合或使用靜態(tài)混合設(shè)備都有助于添加劑的分散，特別是那些在進(jìn)料中溶解度低的添加劑種類。
優(yōu)選的是，在焦化過程中生成的全部或大部分是基本上自由流動(dòng)的焦，更優(yōu)選的是基本上自由流動(dòng)的球狀焦。同時(shí)優(yōu)選的是在焦炭鼓中至少一部分揮發(fā)組分在焦化過程中和焦化后被分離和并從焦炭鼓中導(dǎo)出，優(yōu)選從焦炭鼓塔頂。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是沒有添加劑存在時(shí)的渣油原料(中東巖石山)焦化形成的海綿焦的光學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。圖中顯示流動(dòng)區(qū)域的尺寸范圍為10～35微米(典型的海綿焦)，粗糙斑紋狀的尺寸范圍為5～10微米(典型的球狀焦)。
圖2是釩(環(huán)烷酸釩)對(duì)于焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有500ppm(0.05wt％)以環(huán)烷酸釩形式存在的釩的渣油原料焦化形成的焦炭的關(guān)學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，和圖1相比，斑紋狀細(xì)粒尺寸細(xì)小，分布范圍為0.5～3微米(典型的球狀焦)。
圖3是鈉(環(huán)烷酸鈉)對(duì)于焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有500ppm(0.05wt％)以環(huán)烷酸鈉形式存在的鈉的渣油原料焦化形成的焦的關(guān)學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，和圖1相比，斑紋狀細(xì)粒尺寸細(xì)小，分布范圍為1.5～6微米。
圖4是沒有添加劑存在時(shí)的渣油原料(加拿大Joliet重油)焦化形成的過渡焦的光學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。圖中顯示流動(dòng)區(qū)域的尺寸范圍為10～35微米(典型的海綿焦)，粗糙斑紋狀的尺寸范圍為5～10微米(典型的球狀焦)。
圖5是鈣對(duì)于原料形成過渡焦的焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有250wppm(0.025wt％)以氫氧化鈣形式存在的鈣的渣油原料焦化形成的焦炭的關(guān)學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，和圖4相比，斑紋狀細(xì)粒尺寸細(xì)小，分布范圍為1.5～6微米。
圖6是熱解法二氧化硅對(duì)于焦炭形態(tài)的影響。此圖顯示的是含有2500ppm熱解法二氧化硅渣油原料焦化形成的焦的關(guān)學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，一些焦的尺寸在5～30微米，但是大部分以1～5微米的集束存在。這意味著添加劑不是均相分散在減壓渣油中，如果均勻分散，或如果使用，會(huì)生成自由流動(dòng)的球狀焦。例形成過渡焦的減壓渣油生成不同形態(tài)焦炭的混合物如，海綿焦和球狀焦，其中海綿焦會(huì)粘結(jié)到球狀焦。
圖7是元素硫?qū)τ诮固啃螒B(tài)的影響。此圖顯示的是在渣油原料中加入20,000ppm(2wt％)的元素硫后焦化形成的焦的關(guān)學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，這些焦中介質(zhì)/粗糙斑紋狀顆粒尺寸為3～12微米，有些區(qū)域斑紋狀顆粒尺寸為1～3微米，斑紋狀顆粒尺寸范圍在＜1～10微米的是典型的球狀焦。
圖8也是元素硫?qū)τ诮固啃螒B(tài)的影響。此圖顯示的是在渣油原料中加入5,000ppm(0.5wt％)的元素硫后焦化形成的焦的關(guān)學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，這些焦中介質(zhì)/粗糙斑紋狀顆粒尺寸為3～12微米，有些區(qū)域斑紋狀顆粒尺寸為1～3微米，斑紋狀顆粒尺寸范圍在＜1～10微米的是典型的球狀焦。
所有圖都是使用交叉偏光的顯微光學(xué)照片，視圖面積微170μm×136μm。
發(fā)明的詳細(xì)描述適合于延遲焦化的原料是石油減壓渣油(殘?jiān)?。這樣的石油渣油通常在減壓下從原油原料中除去蒸餾物后得到，特征在于由大分子尺寸和分子量的組分組成，一般含有a)瀝青質(zhì)和其他高分子量的芳香族結(jié)構(gòu)，它們抑制加氫處理/氫化裂解的速度，引起催化劑失活；b)原油中天然的或以前處理原油時(shí)得到的金屬污染物，這樣的污染物往往使加氫處理/氫化裂解催化劑失活并影響催化劑的再生；c)相對(duì)高含量的硫和氧化合物，一經(jīng)燃燒石油渣油它們產(chǎn)生令人討厭的SO2、SO3和NOX。氮化合物也有一種使催化裂解催化劑失活的趨勢(shì)。
具體的實(shí)施例子中，渣油進(jìn)料包括但不僅限于石油原油常壓或減壓蒸餾的渣油或重油常壓和減壓蒸餾的渣油、減粘裂化渣油、脫瀝青單元的焦油或這些物料的組合。也可以使用常壓或減壓拔頂?shù)臑r青。通常，這些原料是高沸點(diǎn)含烴物料，標(biāo)定的起始沸點(diǎn)為538℃或更高，API比重為20℃或更小，康拉遜殘?zhí)恐禐?～40wt％。
渣油原料通過延遲焦化處理。一般來說，在延遲焦化過程中，渣油餾分例如石油渣油進(jìn)料以50～550psig壓力被泵入加熱器中，在這里被加熱到480℃～520℃。然后通過塔底的入口送入垂直方向的絕熱焦化鼓中。塔中的壓力通常相對(duì)低，例如約15～80pisg以使揮發(fā)性物質(zhì)從塔頂被移出。典型的焦化鼓的操作溫度為410℃～475℃。在焦化鼓中一段時(shí)間內(nèi)(焦化時(shí)間)熱的原料熱裂解，使主要由烴類產(chǎn)品組成的揮發(fā)性物質(zhì)逸出，連續(xù)上升通過焦炭物質(zhì)，作為塔頂餾出物收集。揮發(fā)性產(chǎn)物被送到焦化分餾器中蒸餾并回收焦化器氣體、汽油、輕柴油和重柴油。在一種實(shí)施方式中，引入焦化器分餾器產(chǎn)品物流中至少一部分重柴油取出，并與新鮮原料(焦化器原料組分)混合進(jìn)行循環(huán)，由此形成焦化加熱器或焦化爐的進(jìn)料。除了揮發(fā)性產(chǎn)品，延遲焦化也生成固體焦炭產(chǎn)品。
通常有三種不同類型的延遲焦化固體產(chǎn)品，它們具有不同的價(jià)值、外觀和特性，分別是針狀焦、海綿焦和球狀焦。針狀焦是三種類型中質(zhì)量最好的。針狀焦通過進(jìn)一步的熱處理，具有高的電導(dǎo)率(和低的熱膨脹系數(shù))可用于電弧鋼的生產(chǎn)中。這種產(chǎn)品具有相對(duì)低的硫和金屬含量，從一些更高質(zhì)量的焦化原料中來生產(chǎn)，所述的原料包括多種芳香族原料例如來自催化裂化和熱裂化焦油的淤漿、澄清油。通常，這些原料不是通過渣油原料延遲焦化得到。
海綿焦是一種較低級(jí)的焦炭，其最通常在煉油廠中生成。低品質(zhì)的煉油廠焦化原料含有大量的瀝青質(zhì)、雜原子和金屬，生產(chǎn)這樣低級(jí)質(zhì)量的焦炭。如果硫和金屬的含量足夠低，海綿焦可用于生產(chǎn)鋁工業(yè)中的電極。如果硫和金屬的含量太高，這種焦炭可用作燃料。“海綿焦”的名稱來自于其多孔海綿狀的外觀。常規(guī)的延遲焦化過程，使用本發(fā)明優(yōu)選的減壓渣油原料通常會(huì)生產(chǎn)出作為成塊物質(zhì)的海綿狀焦炭，需要包括鉆和水噴射技術(shù)的進(jìn)一步移出過程。正如所討論的，這樣會(huì)大大復(fù)雜整個(gè)工藝，增加循環(huán)時(shí)間。
球狀焦被認(rèn)為是最低級(jí)質(zhì)量的焦炭。術(shù)語“球狀焦”來自于其形狀類似于BB尺寸(1/16英寸到3/8英寸)的小球。像其他類型的焦一樣球狀焦也有聚集的趨勢(shì)，特別是在與海綿焦的混合物中，有時(shí)直徑比一英尺還大。這會(huì)引起煉油廠設(shè)備和處理方面的問題。球狀焦通常從最低級(jí)質(zhì)量的高樹脂瀝青質(zhì)原料生產(chǎn)，可使相當(dāng)高硫原料特別應(yīng)用于水泥窯和鋼生產(chǎn)中。還存在另外一種被稱為“過渡焦”的焦炭，是指介于海綿焦和球狀焦之間形態(tài)的焦。舉例來說，這種焦物理外表很像海綿，但是有證據(jù)顯示這種焦由不連續(xù)形態(tài)的球狀物生成。
據(jù)發(fā)現(xiàn)自由流動(dòng)的球狀焦可以通過本發(fā)明中的一種或多種含金屬添加劑處理渣油進(jìn)料來生成。這些添加劑在延遲焦化中可促進(jìn)球狀焦的形成。渣油原料在有效溫度下經(jīng)過一種或多種添加劑的處理，這個(gè)溫度可增加添加劑在進(jìn)料中的分散性能。通常該溫度為70℃～500℃，優(yōu)選為150℃～370℃，更優(yōu)選為185℃～350℃。這里使用的添加劑可以是液體或固體形態(tài)，優(yōu)選為液體。在本發(fā)明實(shí)際使用中含金屬添加劑包括但不不限定的例如有金屬氫氧化物、環(huán)烷酸鹽和或羧酸鹽、金屬乙酰基丙酮酸鹽、路易斯酸、金屬硫化物、金屬醋酸鹽、金屬碳酸鹽、大表面積含金屬固體、無機(jī)氧化物和氧化物的鹽，這里優(yōu)選堿性鹽類。在本發(fā)明中不含金屬的添加劑包括但不局限于例如元素硫、大表面積不含金屬固體如稻殼、糖類、纖維素、研磨過的煤、研磨過的汽車輪胎。無機(jī)氧化物例如熱解法二氧化硅和氧化鋁；氧化物的鹽例如硅酸銨鹽和礦物酸例如硫酸、磷酸和酸酐。
在用添加劑處理前或處理后，渣油中可任選加入一種苛性物質(zhì)，優(yōu)選為以溶液的形態(tài)。這種苛性物質(zhì)可以在渣油輸送到焦化爐被加熱到焦化溫度之前、之中或之后加入。用過后失效的苛性物可以從烴加工中得到，這種失效的苛性物包含可溶解的烴、例如羧酸、酚、環(huán)烷酸等類似有機(jī)酸的鹽類。
渣油進(jìn)料用添加劑處理的準(zhǔn)確條件取決于原料和添加劑。也就是說，取決于需要焦化原料以及使用的添加劑的組成和性質(zhì)。條件可以根據(jù)常規(guī)來決定。例如，可以在微碳渣油測(cè)試設(shè)備(MCRTU)中來焦化特定的原料和添加劑以考察不同的時(shí)間和溫度下的情況。得到的焦炭然后使用上述的顯微鏡來分析。優(yōu)選的焦炭形態(tài)(例如，可生產(chǎn)基本上自由流動(dòng)焦炭)是焦炭的微觀結(jié)構(gòu)的主要尺寸分布范圍平均在0.5～10μm，更優(yōu)選為1～5μm，就像圖2、3、5顯示的那種斑紋狀結(jié)構(gòu)。圖1中的焦炭微觀結(jié)構(gòu)顯示了其中的球狀焦是不能自由流動(dòng)的，焦炭的微觀結(jié)構(gòu)表明焦炭主要由不連續(xù)、大的流動(dòng)區(qū)域中達(dá)到60μm甚至更大尺寸的焦炭組成，通常為10～60μm。
常規(guī)的焦化加工助劑包括消泡劑，可以在本發(fā)明工藝過程中使用。這里渣油進(jìn)料用空氣鼓風(fēng)以達(dá)到一個(gè)在美國專利USP3,960,704中描述的目標(biāo)軟化點(diǎn)。通過傳統(tǒng)的方法來生產(chǎn)球狀焦，通常會(huì)團(tuán)聚到仍需要水噴射除焦的程度。
本發(fā)明中的一個(gè)具體例子，渣油進(jìn)料先經(jīng)過添加劑處理后可促進(jìn)生成基本上自由流動(dòng)的焦炭。使焦炭鼓保持相對(duì)低的壓力，大量逸出的揮發(fā)性物質(zhì)可在塔頂收集，這樣阻止了目標(biāo)產(chǎn)品球狀焦所不希望的團(tuán)聚。聯(lián)合進(jìn)料比(CFR)是指連續(xù)延遲焦化操作過程中加熱爐進(jìn)料(新鮮原料加循環(huán)油)與新鮮原料的體積比。延遲焦化操作通常采用循環(huán)比為5v％～25v％(CFR為1.05～1.25)。有些情況下采用零循環(huán)比，有些特殊情況采用高達(dá)200％的循環(huán)比。為有助于生成自由流動(dòng)球狀焦CFRs可以低一些，優(yōu)選采用零循環(huán)比。
不希望受到一些特定理論和模型的限制，采用添加劑或添加劑的混合物被認(rèn)為是通過以下一種或多種途徑實(shí)現(xiàn)其功能a)作為脫氫和交聯(lián)劑，將原料中的金屬轉(zhuǎn)化為金屬硫化物以作為脫氫和球狀焦形成的催化劑；b)作為試劑，增加含金屬組分進(jìn)入原料以影響和導(dǎo)向球狀焦的生成或者轉(zhuǎn)化為促進(jìn)球狀焦形成的催化劑的組分如金屬硫化物；c)作為微粒，通過作為微觀晶種粒子以影響球狀焦在其周圍形成，如路易斯酸裂化和交聯(lián)催化劑或類似的作用。添加劑也可改變或構(gòu)造反應(yīng)組分塑性聚集體的粘度，來在焦化爐、轉(zhuǎn)油線和焦炭鼓中剪切塑性聚集體變成小的球狀體。盡管不同的添加劑和添加劑的混合物都可能被應(yīng)用，但使原料和添加劑相接觸的方法是類似的。
通常，添加劑以連續(xù)的方式加入到焦化過程。如果需要，添加劑可以溶解或化漿在一種適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)移流體中，這種流體通常與渣油是相容的而且添加劑可基本上溶解于它的溶劑。這種混合流體或漿以一定速度泵入到焦化過程中，以在進(jìn)料中達(dá)到所希望的添加劑濃度。添加劑的導(dǎo)入位置可以在例如爐進(jìn)料泵出口，或者靠近焦化器轉(zhuǎn)油線出口?？梢栽O(shè)置一對(duì)混合容器以便保證添加劑連續(xù)導(dǎo)入到焦化過程中。
添加劑導(dǎo)入的速率可以根據(jù)到焦化器中的渣油原料性質(zhì)調(diào)整。在產(chǎn)生球狀焦起點(diǎn)處添加劑的量比離起點(diǎn)更遠(yuǎn)地方所需要添加劑的量要少。
對(duì)于難于在渣油原料中溶解或分散的添加劑，添加劑轉(zhuǎn)到混合/化漿容器中和與原料兼容的油漿介質(zhì)混合。合適的油漿介質(zhì)包括但不僅局限于焦化重柴油、水等?；旌线^程中也許需要通過攪拌器提供能量以使添加劑在介質(zhì)中分散。
對(duì)于更容易在渣油原料中溶解或分散的添加劑，添加劑轉(zhuǎn)入到混合器中和與原料兼容的流體轉(zhuǎn)移介質(zhì)混合。合適的流體轉(zhuǎn)移介質(zhì)包括但不僅局限于熱的渣油(溫度在150℃～300℃之間)、焦化重柴油、輕循環(huán)油、重重整油或它們的混合物等。催化漿油(CSO)也許也可使用，盡管在某些條件下也許會(huì)抑制添加劑促進(jìn)產(chǎn)生松散球狀焦的能力。在將添加劑分散到流體轉(zhuǎn)移介質(zhì)過程中可能需要通過攪拌器來向混合器提供能量。
本通過下面所提供的示意性的實(shí)施例(不僅局限于這些例子)以便更好的理解本發(fā)明。
實(shí)施例添加劑添加到減壓渣油原料中的通常步驟渣油原料被加熱到70～150℃以降低其粘度。添加劑(以重量百萬分之一計(jì)，wppm)然后慢慢加入，同時(shí)混合，保持足夠的時(shí)間(分散時(shí)間)使添加劑分散和/或溶解。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，添加劑通常更優(yōu)選首先溶解和/分散到溶劑中如甲苯、四氫呋喃或水中，然后通過攪拌加入到熱的渣油中，或者在渣油中加入一些溶劑以降低其粘度。溶劑然后可以被移出。在煉廠中，添加劑在加入和/或與渣油原料混合，此時(shí)添加劑與渣油接觸。正如所討論的，添加劑和原料的接觸可以通過將一部分含添加劑組分的進(jìn)料(包括進(jìn)料組分中天然包含的該組分)混入進(jìn)料中來完成。以有機(jī)金屬化合物形態(tài)存在的添加劑通?？扇芙庠跍p壓渣油中。為了保證添加劑最大程度的分散在減壓渣油原料中，反應(yīng)混合物可以通過熱浴。舉一個(gè)例子，在惰性氣氛下，適當(dāng)量的金屬乙?；猁}溶解在四氫呋喃(THF)里，然后加入到一個(gè)含有渣油的圓底燒瓶中在這里進(jìn)行分散。THF/油的混合物在50℃攪拌一個(gè)小時(shí)，使金屬添加劑均勻的分散在渣油中。THF然后通過旋蒸使四氫呋喃從該體系中移出，留下的金屬乙?；猁}在渣油中保持良好的分散。從混合物取一個(gè)樣品對(duì)金屬進(jìn)行分析以驗(yàn)證在油中金屬的濃度。
下面的測(cè)試通過使用不同的添加劑到渣油原料中。添加劑濃度、熱浴時(shí)間和從光學(xué)顯微照片來確定的最終焦炭形態(tài)列在下表1-7中。未加添加劑渣油的樣品是為了用于比較。
表1 金屬添加劑對(duì)MCR焦形態(tài)的影響(對(duì)比減壓渣油生成海綿焦)
表2金屬添加劑對(duì)MCR焦形態(tài)的影響(對(duì)比減壓渣油生成海綿焦)
(1)環(huán)烷酸添加劑，溶解在3-5mL甲苯中然后緩慢加入到攪拌的100-125℃的減壓渣油中。攪拌持續(xù)30分鐘，然后甲苯在氮?dú)饬髯饔孟卤徽舭l(fā)，得到的渣油和添加劑的皮重。
(2)乙酰丙酮酸鹽溶于四氫呋喃，然后加入到40℃的減壓渣油重。四氫呋喃在40-60℃、真空條件下移出。
(3)補(bǔ)充渣油中存在天然的250ppm V和106ppm Ni。
表3金屬添加劑對(duì)MCR焦形態(tài)的影響(對(duì)比減壓渣油生成海綿焦)
要求數(shù)量的添加劑溶解在20mL 80℃的水中，緩慢加入到混合器中100-125℃的減壓渣油中?；旌衔锊煌嚢柚钡匠蔀榫?。在氮?dú)饬髯饔孟绿岣呋旌衔锏臏囟鹊?50℃使水蒸發(fā)。
表4 金屬添加劑對(duì)MCR焦形態(tài)的影響(對(duì)比減壓渣油生成海綿焦)
(1)在沒有溶劑的條件下在150℃混合成為漿表5 金屬添加劑對(duì)MCR焦形態(tài)的影響(對(duì)比減壓渣油生成海綿焦)
乙酰丙酮酸鹽溶解在四氫呋喃中，然后在40℃時(shí)加入到減壓渣油中。四氫呋喃在真空條件下在40-60℃時(shí)移出，鈣鹽在100-125℃時(shí)和水混合溶解在水中。
表6 金屬添加劑對(duì)MCR焦形態(tài)的影響(對(duì)比減壓渣油生成海綿焦)
溶于水中，加熱到80℃，在混合器中在100-125℃與渣油混合。
表7 混合
NHI＝正庚烷不溶物(瀝青質(zhì))
例子中用到的加拿大重油里面含有250wppm V，106wppm Ni，28wppm Na和25wppm Fe。
Maya原料油中含有746wppm V，121wppm Ni，18wppm Na和11wppm Fe。
海上馬利姆(Off-Shore Marlim)原料油中含有68wppm V，63wppm Ni，32wppm Na和25wppm Fe。
乍得湖原料油中含有0.7wppm V，31wppm Ni，26wppm Na和280wppm Fe。
表8 基本上不含金屬的添加劑對(duì)減壓渣油生成的海綿焦的影響
這些例子中用偏光顯微鏡來比較和對(duì)比含油焦(即未煅燒焦)樣品的結(jié)構(gòu)。
在宏觀尺度即肉眼可以很明顯分辨的尺度上，石油海綿焦和球狀含油焦是有很大區(qū)別的海綿焦具有多孔海綿狀表面，球狀焦具有球狀束表面。然而，通過光學(xué)微觀放大或者采用偏光顯微鏡，不同的含油焦之間其他的一些區(qū)別也可以被發(fā)現(xiàn)，這取決于放大的倍數(shù)。
例如，當(dāng)利用偏光顯微鏡，在10微米特征可以分辨的低清晰度下，海綿焦呈現(xiàn)高的各向異性，典型球狀焦球體中心則表現(xiàn)出少得多的各向異性，而球狀焦表面則表現(xiàn)出清楚的各向異性。
在更高的清晰度下例如0.5微米尺度可以分辨的情況下(接近光學(xué)顯微鏡清晰度的極限)，含油海綿焦樣品仍然表現(xiàn)為高的各向異性。球狀焦球體中心在這個(gè)清晰度下顯示出一些各向異性，但是各向異性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在海綿焦樣品中的程度。
需要說明的是這里討論的光學(xué)各向異性不同于“熱各向異性”，術(shù)語“熱各向異性”是在那些焦化領(lǐng)域普通技術(shù)人員技術(shù)中熟知的一個(gè)名詞。熱各向異性指得是焦塊的熱性質(zhì)例如熱膨脹系數(shù)，這是用于制作電極的煅燒焦所需測(cè)量的典型數(shù)據(jù)。
微碳渣油測(cè)試(MCR)是通過光學(xué)顯微鏡來評(píng)價(jià)上述原料生成焦的方法。MCR技術(shù)在J.B.Green等人Energy Fuels，1992，6，836-844的文章中有描述。下面是MCR測(cè)試使用的步驟
圖1中的偏光顯微照片顯示了未處理的渣油原料得到的焦炭的顯微結(jié)構(gòu)。視圖面積都為170μm×136μm。未處理的渣油得到的焦炭具有非離散區(qū)域的微結(jié)構(gòu)。所述的區(qū)域是相對(duì)大(10-35μm)的流動(dòng)區(qū)域。這表明海綿焦可以在延遲焦化的焦化鼓中生產(chǎn)。圖2是減壓渣油樣品通過含有2500ppm可溶環(huán)烷酸釩的釩處理得到的焦炭的微觀結(jié)構(gòu)，顯示在流動(dòng)區(qū)域急劇減小為相對(duì)微細(xì)(0.5-1μm)離散的微區(qū)域，表明自由流動(dòng)的球狀焦可以在延遲焦化的焦化鼓中生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種延遲焦化方法，包括(a)在第一個(gè)加熱區(qū)將石油渣油加熱到一定的溫度，該溫度低于焦化溫度，但在此溫度下渣油為可泵送的液體；(b)輸送所述加熱渣油到第二個(gè)加熱區(qū)，在那里被加熱到焦化溫度；(c)將所述加熱的渣油從第二個(gè)加熱區(qū)輸送到焦化區(qū)，其中在頂部收集蒸發(fā)的產(chǎn)物，并生成焦炭產(chǎn)物；(d)在所述渣油中加入至少一種對(duì)形成基本上自由流動(dòng)焦有效的添加劑，其中所述的含金屬添加劑在第二個(gè)加熱區(qū)的上游某處加入到所述渣油中，或者在所述焦化區(qū)的上游加入，或者在上述兩處加入。
2.一種延遲焦化方法，包括(a)在70℃到370℃溫度下，使減壓渣油和有效量的至少一種含金屬添加劑接觸，保持足夠的時(shí)間使得添加劑均勻分散在原料中；(b)加熱處理過的渣油到一個(gè)使所述原料焦化的有效溫度；(c)將所述加熱處理過的渣油進(jìn)料到焦化區(qū)，壓力在15到80psig，保持焦化時(shí)間以形成熱焦床層；(d)用水將至少一部分床層里的熱焦驟冷。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中渣油進(jìn)料是減壓渣油。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中添加劑是含金屬添加劑。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分添加劑是在進(jìn)料中可溶的。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中添加劑選自環(huán)烷酸的金屬鹽和乙酰丙酮酸鹽的金屬鹽，其中的金屬選自釩、鎳、鐵、錫、鉬、鈷和鈉。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中添加劑是一種或多種環(huán)烷酸的金屬鹽、乙酰丙酮酸的金屬鹽、路易斯酸、大表面積含金屬物質(zhì)、無機(jī)氧化物和無機(jī)氧化物的鹽。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中添加劑是選自氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、四氯化鈦和三氟化硼的一種或多種路易斯酸。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中添加劑為選自熱解法二氧化硅、氧化鋁、催化裂化細(xì)(催化劑)顆粒、硫酸鎂、硫酸鈣、研磨煤、硅藻土、粘土、硅酸鎂、含有釩的飛灰以及其混合物的大表面積物質(zhì)。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中添加劑是基本上不含金屬的添加劑。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中添加劑選自大表面積物質(zhì)，選自元素硫、大表面積基本上不含金屬的固體例如稻殼、糖類、纖維素、研磨的煤、研磨的汽車輪胎。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在渣油進(jìn)料中添加苛性堿。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中焦炭產(chǎn)物主要是球狀焦。
全文摘要
一種延遲焦化方法，用于生產(chǎn)基本上自由流動(dòng)的焦炭，更適宜生產(chǎn)球狀焦。焦化進(jìn)料例如減壓渣油，在一個(gè)加熱區(qū)被加熱到焦化溫度，然后輸送到焦化區(qū)在那里揮發(fā)物在頂部被收集，同時(shí)生成焦炭。原料在加熱區(qū)被加熱前，或者在被輸送到焦化區(qū)之前，在原料中加入一種含金屬或不含金屬的添加劑。
文檔編號(hào)C10B55/00GK1791661SQ200480013463
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者邁克爾·希什金, 克里斯多佛·P·艾皮希, 馬丁·L·戈?duì)柊偷? 利奧·D·布朗, 西蒙·R·凱萊門, 大衛(wèi)·T·費(fèi)魯蓋利, 弗里茨·A·貝爾納茨 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>