專利名稱：在低co不完全燃燒操作中使用完全燃燒再生器添加劑減少no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過用減少NOx的催化劑體系以不完全CO燃燒模式操作再生器降低出自流化床催化裂化(FCC)再生器的氮的氧化物(NOx)的濃度。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氮氧化物(主要是NO和NO2)在高溫(例如烴裂化過程中使用的催化劑在一氧化碳燃燒助催化劑的存在下再生的溫度)下形成。當(dāng)烴(例如石油原料)裂化時(shí)，焦炭沉積在催化劑顆粒上。形成于顆粒上的焦炭逐漸降低該催化劑顆粒的活性。最后催化劑的活性下降到其中的焦炭必須從顆粒上燒除的地步。該步驟通常被稱為再生，可以通過使所述催化劑顆粒與熱的再生氣體(如空氣)接觸而分批地或連續(xù)地進(jìn)行。焦炭被燒掉，從而恢復(fù)了催化劑的活性，并同時(shí)加熱了催化劑?？蓪?duì)通過在再生器中從催化劑上燒除焦炭而形成的煙道氣進(jìn)行處理，以除去顆粒并將CO轉(zhuǎn)化為CO2，然后煙道氣一般被排入大氣。
目前大多數(shù)FCC設(shè)備使用具有高活性和選擇性的含沸石催化劑。這些催化劑被認(rèn)為當(dāng)催化劑上的焦炭量在再生后較低時(shí)發(fā)揮最佳作用。通常使用兩種類型的FCC再生器，即高效再生器和沸騰床再生器。高效再生器將再循環(huán)的再生催化劑與失效催化劑混合，在快速流化床焦炭燃燒器中從失效催化劑上燒除大部分焦炭，然后將催化劑與煙道氣向上排入稀相傳送提升管，在該提升管中進(jìn)行額外的焦炭燃燒，并將大多數(shù)CO后燃燒為CO2。這些再生器設(shè)計(jì)用于完全CO燃燒，并且通常產(chǎn)生相對(duì)地?zé)o焦炭的再生催化劑、和具有非常少量CO的煙道氣、以及少量的NOx。沸騰床再生器以沸騰流化床形式保持催化劑，失效催化劑加入其中，并從中移走再生催化劑。這些再生器通常需要比高效再生器更多的催化劑存量，因?yàn)樵诜序v流床中氣體/催化劑的接觸沒有高效再生器中充分。許多沸騰床再生器以完全CO燃燒模式運(yùn)行，即其中的CO2/CO摩爾比至少為10。精煉廠試圖在催化劑再生器內(nèi)將CO完全燃燒以節(jié)約熱，并將空氣污染降到最低程度。困難的是在催化劑再生器中完全燃燒所有的焦炭并且在沒有NOx伴隨再生器煙道氣排放的條件下轉(zhuǎn)化CO。日益嚴(yán)格的政府規(guī)范規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)限制了可存在于排放到大氣的煙道氣流中的NOx量。出于對(duì)環(huán)境保護(hù)，已經(jīng)在尋找降低NOx排放方法上付出了許多努力。
已提出了多種降低NOx排放量的方法，其中包括使用與FCC反應(yīng)器相容的催化劑或添加劑，這些催化劑或添加劑抑制了NOx的形成，或在處于完全CO燃燒模式下的再生器中催化其還原。但是，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，利用在低CO濃度下以不完全燃燒模式運(yùn)行的再生器，常用于完全CO燃燒再生器的減少NOx的催化劑體系可以提供改善的減少NOx的效果。
發(fā)明概要本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種在減少NOx排放的情況下將含氮重?zé)N類原料催化裂化為較輕產(chǎn)物的方法，該方法包括a)在運(yùn)行于催化裂化條件下的流化床催化裂化(FCC)反應(yīng)區(qū)中使所述原料與催化劑體系接觸而將該原料裂化，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物和其上沉積有氮化合物和焦炭的失效裂化催化劑的混合物，其中所述催化劑體系包含(i)至少一種固體酸組分，(ii)至少一種包含一種或多種出自元素周期表第1族和第3族的元素和一種或多種出自元素周期表第4-15族的元素的含金屬的組分以及氧和硫中的至少一種，其中所述出自第1族和第3族、第4-15族的元素與氧和硫中的至少一種在各族之內(nèi)或之間化學(xué)結(jié)合，和(iii)至少一種載體、填料或粘結(jié)劑；b)將所述裂化產(chǎn)物與所述失效裂化催化劑分離，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物蒸氣相流和其上沉積有氮化合物和焦炭的失效催化劑，將所述蒸氣相流加入分餾區(qū)，將所述失效催化劑加入汽提區(qū)；
c)在所述汽提區(qū)汽提失效催化劑的揮發(fā)性化合物，以產(chǎn)生經(jīng)汽提的其上沉積有焦炭和氮化合物的失效催化劑；d)用含氧氣體在運(yùn)行于不完全CO燃燒條件的再生區(qū)中使所述經(jīng)汽提的、失效的催化劑再生，所述再生區(qū)可有效產(chǎn)生再生催化劑和包含0.5-4體積％CO和大于90體積ppm NO的煙道氣流，其中在所述煙道氣流中NOx含量減小了；和e)將所述再生催化劑從再生區(qū)引入反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了一種在減少NOx排放的情況下將含氮重?zé)N類原料催化裂化為較輕產(chǎn)物的方法，該方法包括a)在運(yùn)行于催化裂化條件下的流化床催化裂化(FCC)反應(yīng)區(qū)中使所述原料與催化劑體系接觸而將該原料裂化，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物和其上沉積有氮化合物和焦炭的失效裂化催化劑的混合物，其中所述催化劑體系包含(i)至少一種固體酸組分，(ii)至少一種包含一種或多種出自元素周期表第1族和第3族的元素和一種或多種出自元素周期表第4-15族的元素的含金屬的組分以及氧和硫中的至少一種，其中所述出自第1族和第3族、第4-15族的元素與氧和硫中的至少一種在各族之內(nèi)或之間化學(xué)結(jié)合，和(iii)至少一種載體、填料或粘結(jié)劑；b)將所述裂化產(chǎn)物與所述失效裂化催化劑分離，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物蒸氣相流和其上沉積有氮化合物和焦炭的失效催化劑，將所述蒸氣相流加入分餾區(qū)，將所述失效催化劑加入汽提區(qū)；c)在所述汽提區(qū)汽提失效催化劑的揮發(fā)性化合物，以產(chǎn)生經(jīng)汽提的其上沉積有焦炭和氮化合物的失效催化劑；d)用含氧氣體在運(yùn)行于不完全CO燃燒條件的再生區(qū)中使所述經(jīng)汽提的、失效的催化劑再生，所述再生區(qū)可有效產(chǎn)生再生催化劑和包含0.5-1體積％CO和大于263體積ppm NO的煙道氣流，其中在所述煙道氣流中NOx含量減小了；和e)將所述再生催化劑從再生區(qū)引入反應(yīng)區(qū)。
發(fā)明詳述在用于本文中時(shí)，代號(hào)NOx或氮的氧化物指可能存在于工藝流(例如FCC設(shè)備再生器的廢氣)中的各種氮的氧化物。因此，這些術(shù)語指所有的各種氮的氧化物，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)等以及它們的混合物。在存在于再生器廢氣中的氮的氧化物中，NO一般構(gòu)成所存在的所有的NOx的大部分。NO一般占再生器廢氣的90％。因此，本發(fā)明方法特別涉及NO的減少和控制。
本發(fā)明提供了一種具有降低的NOx排放的、用于將含氮重?zé)N質(zhì)原料裂化為較輕產(chǎn)物的FCC方法。所述重?zé)N質(zhì)原料通入其中包括至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和產(chǎn)物分餾區(qū)的FCC工藝設(shè)備中。該原料在425℃-600℃、優(yōu)選460℃-560℃下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與減少NOx的催化劑體系接觸。烴裂化，并且將焦炭、硫和氮化合物沉積在催化劑上。將裂化產(chǎn)物與焦炭或失效催化劑分離。結(jié)焦的催化劑在汽提區(qū)被汽提出揮發(fā)物(通常使用蒸汽汽提)。汽提優(yōu)選在低苛刻度條件下進(jìn)行，以將熱裂解降到最小程度。然后將汽提過的催化劑送入再生區(qū)，在其中通過在含氧氣體(優(yōu)選空氣或富含氧的空氣)存在下將催化劑上的焦炭燃燒而再生。該再生步驟恢復(fù)了催化劑的活性并同時(shí)將催化劑加熱到1202°F(650℃)-1382°F(750℃)。所述再生器中的環(huán)境減少了結(jié)焦氮的量(其被轉(zhuǎn)化為還原的氮化合物，如氨)，并增加了在該再生區(qū)由結(jié)焦氮產(chǎn)生的氮氧化物的量。限制再生區(qū)中氧的總量，以使該再生器以不完全燃燒模式運(yùn)行。
任何傳統(tǒng)的FCC原料都可用于本發(fā)明。這樣的原料一般包括在430°F-1050°F(220℃-565℃)范圍內(nèi)沸騰的重?zé)N質(zhì)原料，例如汽油；包含在高于1050°F(565℃)沸騰的材料的重?zé)N油；重質(zhì)和還原的石油原油；石油常壓蒸餾底物；石油真空蒸餾底物；焦油瀝青、瀝青、地瀝青、其它重?zé)N殘?jiān)粸r青砂；頁巖油；由煤液化處理衍生的液態(tài)產(chǎn)物；和它們的混合物。這些原料一般包含不期望量的在再生器中轉(zhuǎn)化為氮氧化物的氮化合物。FCC原料還可能包含循環(huán)烴，例如輕質(zhì)或重質(zhì)循環(huán)油。該方法中優(yōu)選的原料是在高于650°F(343℃)的范圍沸騰的真空瓦斯油。
在本發(fā)明方法中使用的減少NOx的催化劑體系包含(i)至少一種固體酸組分，(ii)至少一種包含一種或多種出自元素周期表第1族和第3族的元素和一種或多種出自元素周期表第4-15族的元素的含金屬的組分以及氧和硫中的至少一種，其中所述出自第1族和第3族、第4-15族的元素與氧和硫中的至少一種在各族之內(nèi)或之間化學(xué)結(jié)合，和(iii)至少一種載體、填料或粘結(jié)劑。
所述固體酸組分優(yōu)選是傳統(tǒng)FCC催化劑，其包括其中包含大孔沸石(如USY或REY)的催化劑?？梢勒毡景l(fā)明使用的其他沸石包括天然和合成沸石。所述大孔沸石包括鈉菱沸石、菱沸石、環(huán)晶石、斜發(fā)沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方鈉石、鈣霞石、霞石、天青石、鈣沸石、鈉沸石、硅鋁鉀沸石、中沸石、絲光沸石、鍶沸石和鎂堿沸石。合成沸石中包括沸石X、Y、A、L.ZK-4、ZK-5、B、E、F、H、J、M、Q、T、W、Z，α、β、ω和USY沸石。更優(yōu)選的大孔沸石是八面沸石，特別是Y、USY和REY沸石。
可用于本發(fā)明的催化劑還可以是中孔沸石或大孔與中孔沸石的混合物。可用于本發(fā)明實(shí)踐的中孔沸石描述于的″Atlas of Zeolite StructureTypes″，W.H.Meier和D.H.Olson編，Butterworth-Heineman，第三版，1992中，該文獻(xiàn)通過參考并入本文。中孔沸石通常具有小于0.7nm的平均孔隙直徑，一般為0.5-0.7nm，并且包括，例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)類型沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。這些中孔沸石的非限定實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、silicalite、和silicalite 2。最優(yōu)選的是ZSM-5，其描述于美國專利3,702,886號(hào)和3,770,614號(hào)。ZSM-11描述于美國專利3,709,979號(hào)；ZSM-12描述于美國專利3,832,449號(hào)；ZSM-21和ZSM-38描述于美國專利3,948,758號(hào)；ZSM-23描述于美國專利4,076,842號(hào)；ZSM-35描述于美國專利4,016,245號(hào)。上述所有專利通過參考并入本文。其它合適的中孔沸石包括磷酸硅鋁(SAPO)，例如SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-42，它們?cè)诿绹鴮＠?,440,871號(hào)中描述；硅酸鉻；硅酸鎵；硅酸鐵；磷酸鋁(ALPO)，例如在美國專利4,310,440中描述的ALPO-11；鋁硅酸鈦(TASO)，例如在歐洲專利EP-A 229,295中描述的TASO-45；硅酸硼，描述于美國專利4,254,297；鋁磷酸鈦(TAPO)，例如描述于美國專利4,500,651的TAPO-11；和鋁硅酸鐵。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述沸石的Si/Al比大于40。
中孔沸石可包括“結(jié)晶混合物”(″crystalline admixtures″)，其被認(rèn)為是沸石合成過程中在晶體或結(jié)晶區(qū)域出現(xiàn)的錯(cuò)誤的結(jié)果。ZSM-5和ZSM-1的結(jié)晶混合物的實(shí)例公開于美國專利4,229,424號(hào)，其通過參考并入本文。所述結(jié)晶混合物本身是中孔沸石，并且不會(huì)與其中不同沸石的微晶的不同晶體物理存在于相同晶體復(fù)合物的沸石物理混合物或者水熱反應(yīng)混合物相混淆。
本發(fā)明大孔和中孔催化劑存在于無機(jī)氧化物基質(zhì)組分粘結(jié)劑中，該粘結(jié)劑將催化劑組分粘結(jié)在一起，以使該催化劑產(chǎn)物足夠堅(jiān)固，可以承受顆粒與反應(yīng)器壁之間的碰撞。所述無機(jī)氧化物基質(zhì)可由無機(jī)氧化物溶膠或凝膠制備，它們被干燥以將催化劑組分“膠合”在一起。優(yōu)選地，所述無機(jī)氧化物基質(zhì)不是催化活性的，并且將由硅和鋁的氧化物組成。還優(yōu)選的是單獨(dú)的氧化鋁相被混入無機(jī)氧化物基質(zhì)中?？梢允褂玫姆N類是羥基氧化鋁-γ-氧化鋁、勃姆石、水鋁石和過渡氧化鋁，如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁、和ρ-氧化鋁。優(yōu)選地，氧化鋁物類是三氫氧化鋁，如三水鋁石、三羥鋁石、新三水氧化鋁或doyelite。所述基質(zhì)材料還可以包含磷或磷酸鋁。大孔催化劑和中孔催化劑以相同或不同催化劑顆粒存在于上述無機(jī)氧化物基體中，這也在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。
負(fù)載的酸材料可以是結(jié)晶或無定形材料，它們本身可能是或可能不是酸性的、經(jīng)改性以增加表面上酸性點(diǎn)的。非限制性的示例有固定在二氧化硅、石英、砂、氧化鋁或硅藻土的H2SO4、H3PO4、H3BO3、CH2(COOH)2，以及固定在二氧化硅、石英、砂、氧化鋁或硅藻土的雜多酸。結(jié)晶負(fù)載的酸材料的非限制性示例有經(jīng)酸處理的分子篩、硫酸化的氧化鋯、鎢酸化的氧化鋯、磷酸化的氧化鋯和磷酸化的nobia。
所述固體酸性組分與至少一種包含一種或多種元素周期表第1族和第3族的元素和一種或多種元素周期表第4-15族的元素的含金屬組分一起存在。本發(fā)明催化劑體系的其余組分可以是硫和氧中的至少一種。優(yōu)選氧。出自第1族和第3族的元素可以是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的任何金屬或金屬組合。優(yōu)選地，出自第1族和第3族的元素可以是選自鑭和鈰的任何金屬或金屬組合。出自第4-15族的元素可以是出自元素周期表第4-15族的任何元素或元素混合物。優(yōu)選地，出自第4-15族的元素為下述元素中的至少一種鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硼、鋁、磷、鎵、鍺、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、鉿、鎢、錸、銥、鉑、金、鉛和鉍。更優(yōu)選地，出自第4-15族的元素是銅、鈀和銀中的至少一種。
本發(fā)明催化劑體系可通過與含金屬的組分物理混合或化學(xué)反應(yīng)而制備，并且任選地與粘結(jié)劑結(jié)合以形成催化劑顆?；蜃鳛樘盍暇徍痛呋瘎┗钚?。固體酸組分與含金屬組分總重的重量比可以是1000∶1-1∶1000。該比例優(yōu)選為500∶1-1∶500。該比例最優(yōu)選為100∶1-1∶100。所述含金屬組分與基質(zhì)組分的重量比可以是100∶1-1∶100。
所述催化劑體系的含金屬組分或減少NOx的組分可以作為FCC催化劑顆粒的單獨(dú)的添加顆粒或整體的部分使用。減少NOx的組分可以包含少量的其他材料，其優(yōu)選不以顯著的方式不利地影響減少NOx的功能。但是更優(yōu)選減少NOx的組分主要由上述(ii)-(iii)項(xiàng)組成。當(dāng)減少NOx的組分以單獨(dú)的添加顆粒使用時(shí)，其以有效減少NOx的量加入循環(huán)FCC催化劑顆粒的總量中。所述有效量是下述量其有效地將再生器煙道氣中的NOx含量降低到低于所述添加劑不存在時(shí)的含量。減少NOx的組分可與至少一種載體、填料或粘結(jié)劑結(jié)合以形成適合用于FCC方法的顆粒。如果所述減少NOx的組分顆粒是FCC催化劑顆粒整體的部分，其優(yōu)選為循環(huán)粒狀固體總量的0.001-10重量％、更優(yōu)選0.01-5重量％、最優(yōu)選0.05-1重量％。
雖然本發(fā)明減少NOx的催化劑體系對(duì)減少FCC再生器煙道氣的NOx含量起積極作用，但其對(duì)FCC過程中進(jìn)行的烴裂化反應(yīng)具有負(fù)面影響。此外，所述減少NOx的催化劑體系與可以是循環(huán)粒狀固體總量一部分的CO氧化助催化劑相容。另外，本發(fā)明減少NOx的催化劑體系可以與減少SOx的添加劑一起使用。這些SOx添加劑也可以減少NOx。所述SOx添加劑優(yōu)選是各種形式的氧化鋁、稀土氧化物、堿土氧化物和尖晶石。所述SOx添加劑更優(yōu)選是鎂-鋁尖晶石。SOx添加劑可從多個(gè)催化劑供應(yīng)商獲得，例如Grace-Davison′s DESOX或SUPERDESOX，或者Intercat′s SOXGETTER或Super-SOXGETTER。
在運(yùn)行于典型的不完全燃燒模式條件下的再生器中，CO濃度一般大于4.0體積％，并且存在非常少量的NO，NO一般低于50體積ppm。在這種高CO濃度下，離開再生器的含氮物質(zhì)的大部分是HCN和NH3形式。對(duì)于減少NOx的催化劑體系，這不是最佳應(yīng)用。而本發(fā)明CO濃度運(yùn)行于優(yōu)選0.5-4.0體積％CO、更優(yōu)選0.75-3.0體積％CO、最優(yōu)選1.00-2.0體積％CO的不完全燃燒模式下。另外，NO濃度優(yōu)選大于90體積ppm，更優(yōu)選大于150體積ppm，并且最優(yōu)選大于200體積ppm。隨著CO濃度減少，產(chǎn)生了更多的NO，導(dǎo)致更多的NO被CO還原，并且因此減少了NOx排放。循環(huán)的減少NOx的催化劑體系的存在提高了利用CO還原NO的速率，從而額外減少了NOx的排放。
熱再生的催化劑再循環(huán)到FCC反應(yīng)區(qū)，在其中與注入的FCC原料接觸。
反應(yīng)器操作一般是傳統(tǒng)的全提升管裂化FCC，如美國專利4,421,636號(hào)公開的，其通過參考并入本文。典型的提升管裂化反應(yīng)條件包括催化劑/油比率為0.5∶1-15∶1，優(yōu)選3∶1-8∶1，催化劑接觸時(shí)間為0.1-50秒，優(yōu)選0.5-10秒，最優(yōu)選0.75-5秒，且提升管頂溫度為900°F-1100°F，優(yōu)選950°F-1050°F。
優(yōu)選的是利用傳統(tǒng)技術(shù)使原料與催化劑在提升管反應(yīng)器底部良好混合，例如加入大量的霧化蒸汽、使用多噴嘴、使用霧化噴嘴和類似技術(shù)?？梢詮腗.W.Kellogg CO獲得的Atomax噴嘴是優(yōu)選的。適用的噴嘴的詳情公開于美國專利5,289,976和5,306,418中，其通過參考并入本文。優(yōu)選但非必要的是，在提升管的底部具有提升管催化劑加速區(qū)。同樣優(yōu)選但非必要的是，提升管通入封閉的旋風(fēng)分離系統(tǒng)以迅速將裂化產(chǎn)物與失效催化劑分離。授予Haddad等人的美國專利4,502,947中公開了封閉旋風(fēng)系統(tǒng)，其通過參考并入本文。同樣優(yōu)選但非必要的是，當(dāng)催化劑離開位于催化劑汽提器上游的提升管時(shí)迅速汽提該催化劑?？梢允褂霉_于Schatz和Heffley的美國專利4,173,527中的汽提器旋風(fēng)分離器，其通過參考并入本文。優(yōu)選但非必要的是使用熱催化劑汽提器。熱汽提器通過將熱的已再生的催化劑加入失效催化劑中加熱失效催化劑。熱汽提器公開于Owen等人的美國專利3,821,103中，其通過參考并入本文。在熱汽提后，催化劑冷卻器可在加熱的催化劑被送入再生器之前將其冷卻。優(yōu)選的熱汽提器和催化劑冷卻器公開于Owen的美國專利4,820,404中，其通過參考并入本文。可以采用傳統(tǒng)的FCC蒸汽汽提條件，其中失效催化劑具有與提升管出口基本相同的溫度，并且加入0.5-5％汽提氣體(優(yōu)選蒸汽)以汽提失效催化劑。所述FCC反應(yīng)器和汽提器的條件本身可以是常規(guī)的。
兩種類型的FCC再生器可用于本發(fā)明方法中，即高效再生器和沸騰床型再生器。在沸騰床再生器中，大部分再生氣體(通常為空氣)以氣泡形式通過床。它們從床中通過，但與床的接觸較差。這些設(shè)備使用大量的催化劑進(jìn)行操作。沸騰床再生器在燃燒焦炭方面不是非常有效，因此再生器中需要大量的催化劑存量和長(zhǎng)的停留時(shí)間，以產(chǎn)生清潔的燃燒過的催化劑。再生催化劑上的碳量可以是常規(guī)的，一般低于0.3重量％焦炭，優(yōu)選低于0.15重量％焦炭，最優(yōu)選甚至更低。焦炭不僅指碳，而且還包括少量的與焦炭相連的氫，甚至可能非常少量的殘留在催化劑上的未被汽提的重質(zhì)烴。以重量％碳表示，數(shù)基本相同，但為5至低于10％。
煙道氣中應(yīng)該存在充足的CO，以便可以利用與不完全CO燃燒有關(guān)的控制技術(shù)可靠地控制FCC再生器。
本發(fā)明方法還可以與帶有快速流化床焦炭燃燒器、稀相傳輸提升管和收集再生催化劑的第二床的高效再生器(HER)一起使用。必須以不完全CO燃燒模式操作這些設(shè)備，以使CO合乎規(guī)范。
高效再生器本身可極好地利用再生空氣。當(dāng)處于完全CO燃燒模式時(shí)，其多數(shù)用所述煙道氣中的1或2摩爾％或更高的O2進(jìn)行操作。當(dāng)處于不完全CO燃燒模式時(shí)，其多數(shù)以幾乎不過量的氧操作，氧一般在ppm范圍，優(yōu)選低于十分之一百分位(1/10th％)。對(duì)于高效再生器，可能必須顯著減少加入的空氣量以產(chǎn)生具有正確CO/O2比的煙道氣。減少或消除CO燃燒助催化劑可能是產(chǎn)生CO兩倍于氧的煙道氣所必需的。
盡管多數(shù)再生器主要通過調(diào)節(jié)加入的再生空氣的量控制，但是其他保持空氣恒定和改變某些其他條件的等效控制方案也可以使用?？諝馑俾屎愣?，改變能夠改變焦炭收率的原料速率是一種能夠接受的改變?cè)偕鞑僮鞯姆绞健？諝夂愣ā⒃项A(yù)熱變化或再生器空氣預(yù)熱變化也是可以接受的。最后，催化劑冷卻器可用于從設(shè)備中除去熱。如果設(shè)備沒有產(chǎn)生足以保持熱平衡的焦炭，燃燒油或其他燃料可以在再生器內(nèi)燃燒。
實(shí)施例1利用商業(yè)FCC工藝設(shè)備測(cè)試和改進(jìn)本發(fā)明。在本實(shí)驗(yàn)中，CO在FCC設(shè)備再生器出口處煙道氣中的濃度從高于大約0.5體積％變化到大約5.5體積％。在上述CO濃度范圍內(nèi)，NO濃度由266體積ppm的最大值下降到大約31體積ppm的最小值(表1)。公認(rèn)的用于使FCC設(shè)備再生器NOx排放降到最低程度的反應(yīng)機(jī)理需要在存在很大濃度的NO和CO的狀況下操作。
在不完全燃燒操作中，在非常高CO濃度下存在很少的可用于用CO還原的NO(氮物類主要是NH3和HCN)。而且，發(fā)現(xiàn)較高的NOx排放。當(dāng)CO濃度減小時(shí)，產(chǎn)生了更多的NO，導(dǎo)致更多的NO被CO還原，并因此減少了NOx排放。低于1％CO，NO濃度接近恒定最大值，并且NOx排放處于最低值。參見表1和

圖1。
非常低的CO濃度區(qū)域類似于可在低過量O2下全CO燃燒操作中發(fā)現(xiàn)的CO和NO濃度。對(duì)于這種全燃燒設(shè)備，減少NOx的催化劑體系已證實(shí)是有效的。在不完全燃燒設(shè)備中，CO濃度一般高于4體積％，這些減少NOx的催化劑體系相對(duì)無效。本發(fā)明認(rèn)識(shí)到在非常低CO操作中，減少NOx的催化劑體系比一般的不完全燃燒操作更有效，因?yàn)殛P(guān)鍵物質(zhì)(NO和CO)都以較大濃度存在。
表1

權(quán)利要求
1.一種在減少NOx排放的情況下將含氮重?zé)N類原料催化裂化為較輕產(chǎn)物的方法，該方法包括a)在運(yùn)行于催化裂化條件下的流化床催化裂化(FCC)反應(yīng)區(qū)中使所述原料與減少NOx的催化劑體系接觸而將該原料裂化，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物和其上沉積有氮化合物和焦炭的失效裂化催化劑的混合物，其中所述催化劑體系包含(i)至少一種固體酸組分，(ii)至少一種包含一種或多種出自元素周期表第1族和第3族的元素和一種或多種出自元素周期表第4-15族的元素的含金屬的組分以及氧和硫中的至少一種，其中所述出自第1族和第3族、第4-15族的元素與氧和硫中的至少一種在各族之內(nèi)或之間化學(xué)結(jié)合，和(iii)至少一種載體、填料或粘結(jié)劑；b)將所述裂化產(chǎn)物與所述失效裂化催化劑分離，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物蒸氣相流和其上沉積有氮化合物和焦炭的失效催化劑，將所述蒸氣相流加入分餾區(qū)，將所述失效催化劑加入汽提區(qū)；c)在所述汽提區(qū)汽提失效催化劑的揮發(fā)性化合物，以產(chǎn)生經(jīng)汽提的其上沉積有焦炭和氮化合物的失效催化劑；d)用含氧氣體在運(yùn)行于不完全CO燃燒條件的再生區(qū)中使所述經(jīng)汽提的、失效的催化劑再生，所述再生區(qū)可有效產(chǎn)生再生催化劑和包含0.5-4體積％CO和大于90體積ppm NO的煙道氣流，其中在所述煙道氣流中NOx含量減小了；和e)將所述再生催化劑從再生區(qū)引入反應(yīng)區(qū)。
2.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體酸組分與所述含金屬組分物理混合。
3.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體酸組分與所述含金屬組分化學(xué)結(jié)合。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體酸組分是一種或多種結(jié)晶固體酸、一種或多種負(fù)載酸及其混合物中的至少一種。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中氧是與所述含金屬組分分離的。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中出自第1族和第3族的一種或多種元素是下列元素中的至少一種鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中出自第4-15族的一種或多種元素是鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硼、鋁、磷、鎵、鍺、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、鉿、鎢、錸、銥、鉑、金、鉛和鉍。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中固體酸組分與含金屬組分總重量的重量比為1000∶1-1∶1000。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述減少NOx的催化劑體系包含其中含有至少一種下列物質(zhì)的裂化組分結(jié)晶硅酸鹽、結(jié)晶取代的硅酸鹽、結(jié)晶鋁硅酸鹽、結(jié)晶取代的鋁硅酸鹽、結(jié)晶鋁磷酸鹽、結(jié)晶取代的鋁磷酸鹽、沸石-結(jié)合-沸石、結(jié)構(gòu)中具有8元或超過8元的氧環(huán)。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述減少NOx的催化劑體系的裂化組分選自由大孔沸石、中孔沸石及其混合物組成的組。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述大孔沸石是八面沸石。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述中孔沸石選自ZSM系列。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體酸組分和含金屬組分還包含至少一種載體、填料或粘結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過用減少NO
文檔編號(hào)C10G11/18GK1813042SQ200480017870
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月24日
發(fā)明者D·R·麥格雷戈, J·O·格拉 申請(qǐng)人:埃克森美孚研究工程公司