專利名稱：紅光發(fā)射熒光染料及其合成方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光染料的合成領(lǐng)域，特別是具有紅光發(fā)射熒光染料及其合成方法與用途。
背景技術(shù)：
發(fā)光染料是有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的核心部分，通過分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)染料在指定波長范圍的發(fā)光是有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域一個(gè)重要的熱門研究課題。在實(shí)現(xiàn)全色顯示所必需的紅、綠、藍(lán)三基色中，對于紅光染料達(dá)到實(shí)用化的標(biāo)準(zhǔn)為電流效率不小于4cd/A；色坐標(biāo)達(dá)到X＝0.65 Y＝0.35；器件壽命達(dá)到10,000小時(shí)(在恒定的電流驅(qū)動(dòng)下初始亮度為300cd/m2)。到目前為止，幾乎沒有一種紅光染料能滿足以上所有的要求。紅光器件效率低，是OLED商業(yè)化最薄弱的環(huán)節(jié)。與實(shí)用化目標(biāo)較接近的摻雜染料為DCM類。DCM紅光染料屬于“給體-π-受體”模型化合物，即分子中包含一個(gè)給體基團(tuán)和一個(gè)受體基團(tuán)，并且這兩個(gè)基團(tuán)通過一個(gè)π鍵相連。這樣的分子在高濃度下容易相互靠近，形成強(qiáng)烈的л-л相互作用和強(qiáng)烈的偶極-偶極相互作用，造成在高濃度下染料的發(fā)光強(qiáng)度下降，即濃度猝滅效應(yīng)。該效應(yīng)不僅使目前報(bào)道的紅光染料只能通過摻雜的方式應(yīng)用于OLED，而且限制了摻雜濃度的提高，給紅色OLED制備工藝的簡化、色純度的改進(jìn)和發(fā)光效率的增加帶來巨大的障礙。
強(qiáng)烈的濃度猝滅效應(yīng)使得DCM染料不能用作主體發(fā)光材料；并且，由于濃度猝滅效應(yīng)，使得染料在器件中的摻雜濃度不能太高，否則會(huì)降低器件的效率。如DCM的最優(yōu)摻雜濃度為0.5％時(shí)器件的發(fā)光效率最高為2.3％，但其對外發(fā)光光譜的CIE值為X＝0.56 Y＝0.44，顏色偏黃；(C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen J.Appl.Phys.，1989，65，3610)。C.W.Tang等人根據(jù)這種濃度猝滅的機(jī)理設(shè)計(jì)了化合物DCJTB。在DCJTB分子引入四個(gè)甲基基團(tuán)和一個(gè)叔丁基來增加分子的空間位阻，降低在高濃度狀態(tài)下染料分子間的相互作用(“Design and Synthesis of Red Dopants for Electroluminescence”Proc.2ndInternat.Sym.Chem.Functional Dyes，1992，536)。這種設(shè)計(jì)能夠較為有效地降低染料的濃度猝滅效應(yīng)，其中DCJTB在器件中的最優(yōu)摻雜濃度達(dá)到1.5％時(shí)器件的發(fā)光效率最大為2.7％，其對外發(fā)光光譜的CIE值為X＝0.628 Y＝0.367(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，and K.P.Klubek Thin Solid Films，2000，363，327)。Zhang，B.W等利用三苯胺作給電子基團(tuán)，在分子中引入多個(gè)受電子基團(tuán)如2-叔丁基-6-甲基-4-(二氰甲烯基)-4H-吡喃或者2，6-二甲基-4-(二氰甲烯基)-4H-吡喃制備得到BDCM及其衍生物(Changqi Ma，Buxin Zhang，Zhi Lianget.al.，J.Mater.Chem.，2002，12，1671-1675)。三苯胺具有非共平面結(jié)構(gòu)和空穴傳輸性能，這樣所得的染料分子不但濃度猝滅效應(yīng)得到顯著降低，而且具有較好的空穴傳輸性能。利用BDCM既作為主體發(fā)光層又作為電子傳輸層制備了紅光非摻雜器件。相對于DCM和DCJTB類平面型小分子紅光染料，BDCM這種空間立體結(jié)構(gòu)在有效降低濃度猝滅效應(yīng)方面效果顯著。
由于經(jīng)典的染料DCM和DCJ的合成所使用的反應(yīng)前體2，6-二甲基-(4-二氰甲烯基)-4H-吡喃中含有兩個(gè)活潑甲基，因此在合成過程會(huì)生成二縮合副產(chǎn)物，4-(二氰甲烯基)-2，6-雙-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(Hammond，OpticsComm.，1989，29，331)和4-(二氰甲烯基)-2，6-雙-(久洛里定-9-乙烯基)-4H-吡喃(結(jié)構(gòu)式2，R＝H；C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，K.P.Klubek，Macromol.Symp.，1997，125，49)，導(dǎo)致收率降低，而且增加了產(chǎn)物的純化分離的困難。此外，由于二縮合副產(chǎn)物會(huì)猝滅單縮合化合物的熒光，因此染料中含有微量的二縮合副產(chǎn)物都會(huì)使得器件的發(fā)光效率大大地降低(參看美國專利U.S.5,908,581)。因此，利用2，6-二甲基-(4-二氰甲烯基)-4H-吡喃作為前體來合成有機(jī)紅光發(fā)光熒光染料受到了很大的限制。
在美國專利5,908,581(U.S.Pat.No.5,908,581)中C.W.Tang等人設(shè)計(jì)了新的合成路線來改進(jìn)合成方法。他們考慮了活潑甲基在合成過程中的負(fù)作用，而將反應(yīng)前體2，6-二甲基-(4-二氰甲烯基)-4H-吡喃中的一個(gè)甲基設(shè)計(jì)為新的取代基，如叔丁基以及有大的空間位阻的芳基等。這種設(shè)計(jì)可以降低該位置上的化學(xué)反應(yīng)活性，因此在最后一步的克諾文納縮合(KnoevenagelCondensation)反應(yīng)中能夠降低或避免二縮合副產(chǎn)物的生成。該設(shè)計(jì)思路很好的避開了參與反應(yīng)的活潑甲基(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，K.P.Klubek，Macromol.Symp.，1997，125，49)，但該合成方法較為復(fù)雜，共需要進(jìn)行5步反應(yīng)，其中第一與第二步的收率很低，分別僅為21％，37％；此外，反應(yīng)所使用的原料復(fù)雜且價(jià)格高，特別是第二步中所使用的二甲酰胺基二甲基乙縮醛(dimethylacetamide dimethyl acetal)價(jià)格昂貴，這使得產(chǎn)品的成本非常的高。另外，制備電致發(fā)光器件時(shí)，其摻雜濃度僅在2％左右，很難保證器件制備的重復(fù)性。
以上這些論文與專利中所涉及的DCM類紅光染料依然存在一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如吸收光譜與經(jīng)典的主體材料AlQ3的發(fā)射光譜重疊不完全或者電致發(fā)光色純度較差或者濃度猝滅效應(yīng)嚴(yán)重或者合成路線復(fù)雜，產(chǎn)率低，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一類紅光發(fā)射熒光染料，該熒光染料的熒光發(fā)射光譜位于可見光譜的紅光區(qū)域，并且具有高的固體熒光量子產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的之二是提供一類紅光發(fā)射熒光染料的合成方法，該方法具有反應(yīng)步驟少、收率高、原料簡單廉價(jià)、產(chǎn)物分離純化容易等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的之三是提供一類紅光發(fā)射熒光染料的用途。
本發(fā)明的目的之四是提供一類全新的染料做客體摻雜，其吸收光譜和主體材料AlQ3的發(fā)射光譜能最大重疊；濃度猝滅效應(yīng)更低，器件的最優(yōu)摻雜濃度可高達(dá)3％。在3％～5％之間，器件保持較高的亮度和效率。
本發(fā)明人開發(fā)了一系列新型的紅光染料，這些新型紅光染料分子與經(jīng)典的DCM類紅光染料的最大區(qū)別在于電子受體基團(tuán)由二氰甲烯基改換為1，3-茚二酮及其衍生物。制備得到的紅光染料熱穩(wěn)定性優(yōu)異，吸收光譜與AlQ3的發(fā)射光譜有良好重疊，電致發(fā)光色純度有較大改善，濃度猝滅效應(yīng)顯著降低；并且采用新的合成方法制備關(guān)鍵中間體2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮，其優(yōu)點(diǎn)為路線短，產(chǎn)率高，成本低。以上這些改進(jìn)為提高器件制備的重現(xiàn)性與器件批量工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供了合成新的紅光發(fā)射熒光染料的全新合成路線。其關(guān)鍵中間體2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮新的合成路線只需兩步，產(chǎn)率都很高，均為80％以上；此外新合成路線僅需要蒸餾，重結(jié)晶等手段便可有效實(shí)現(xiàn)分離純化，無需柱層析等煩瑣分離純化過程；新路線用到的原料廉價(jià)易得。為工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。
本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料具有如下M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11或M12的分子結(jié)構(gòu)
式中S1、S2、S3、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10選自氫原子或含碳數(shù)在1至20的烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基等取代基，且結(jié)構(gòu)中的S1、S2或S3取代基必須要有一個(gè)選自M13、M14或M15結(jié)構(gòu)的取代基。Ar表示芳香族取代基，如苯、萘、蒽、芴或聯(lián)苯等。
式中，R16，R17分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基、芳基、鹵素(氟、氯、溴、碘)等；R18為氫或含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基、鹵素(氟、氯、溴、碘)等；R20為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R19為氫或含碳數(shù)1至10的烷基；R11為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R12，R13，R14，R15，R21，R22分別或同時(shí)為氫或含碳數(shù)在1至20的取代基，所述的取代基選自烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基、氨基等，還可以分別或同時(shí)具有電子傳輸性能或者空穴傳輸性能的官能團(tuán)，如芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亞胺或噁唑等。

本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料合成中所使用的原料結(jié)構(gòu)如P1～P12所示，式中X1、X2或X3選自氫原子或含碳數(shù)在1至20的烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基或芳基等取代基，且結(jié)構(gòu)中的X1、X2或X3取代基必須要有一個(gè)選自甲?；?；所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10選自氫原子或含碳數(shù)在1至20的烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基或芳基等取代基；Ar表示芳香族取代基，如苯、萘、蒽、芴或聯(lián)苯等。
原料P13～P15具有如下結(jié)構(gòu) 式中，R16，R17分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基、芳基或鹵素(氟、氯、溴、碘)等；R18為氫或含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基或鹵素(氟、氯、溴、碘)等；R20為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R19為氫或含碳數(shù)1至10的烷基；R11為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R12，R13，R14，R15，R21，R22分別或同時(shí)為氫或含碳數(shù)在1至20的取代基，所述的取代基選自烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基等，還可以分別或同是具有電子傳輸性能或者空穴傳輸性能的官能團(tuán)，如芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亞胺或噁唑等。
P1～P12合成方法可參考文獻(xiàn)其合成方法參考文獻(xiàn)《有機(jī)合成》累積第四卷，1956年，331頁(Org.Synth.Coll.Vol.4，1956，331)。
P13～P15的合成方法按如下反應(yīng)式進(jìn)行

式中，R16，R17分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基、芳基或鹵素(氟、氯、溴、碘)等；R18為氫或含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基或鹵素(氟、氯、溴、碘)等；R20為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R19為氫或含碳數(shù)1至10的烷基；R11為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R12，R13，R14，R15，R21，R22分別或同時(shí)為氫或含碳數(shù)在1至20的取代基，所述的取代基選自烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基等，還可以分別或同是具有電子傳輸性能或者空穴傳輸性能的官能團(tuán)，如芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亞胺或噁唑等；R23為為含碳數(shù)1至10的烷基；R24，R25分別或同時(shí)為鹵素(氟、氯、溴、碘)，氧烷基或羥基等。
本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14或M15的紅光發(fā)射熒光染料的合成方法包括以下步驟(1)上述結(jié)構(gòu)的中間體I、II或III的合成注意反應(yīng)中放出氯化氫，應(yīng)在通風(fēng)廚內(nèi)操作。
在1升反應(yīng)器中配好攪拌器、滴液漏斗和附有氯化鈣的干燥管的回流冷凝管；加入2～3摩爾粉碎的干燥的路易斯酸催化劑(如三氯化鋁、三氯化鐵、四氯化錫、三氟化硼、四氯化鈦、氯化鋅或硫酸等)和400～500毫升二硫化碳、鹵代烴(如二氯乙烷、三氯乙烷)或硝基苯等惰性溶劑；在攪拌及冰水的冷卻下，逐漸滴加1～1.5摩爾酰氯(上述結(jié)構(gòu)的IV)，然后用水冷卻，從滴液漏斗中加入1～1.5摩爾芳烴(上述結(jié)構(gòu)的V、VI或VII)；芳烴的加入速度應(yīng)控制在反應(yīng)溫度始終處于20℃以下。繼續(xù)攪拌4～5小時(shí)，放置過夜。
在任何情況下均必須對反應(yīng)結(jié)束后所形成的酮和路易斯酸的絡(luò)合物加以水解(用冰和鹽酸水解)。為使芳酮-路易斯酸的絡(luò)合物水解，可小心地將其傾入約500毫升碎冰中，加入0.1～0.2摩爾的濃鹽酸，使任何析出的氫氧化物溶解；然后在分液漏斗內(nèi)分出有機(jī)層；水層以200毫升的有機(jī)溶劑(如二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或乙醚等)提取兩次或多次，合并有機(jī)相；依次用100毫升的水、50毫升2wt％～5wt％氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液、100毫升水仔細(xì)洗滌，經(jīng)無水硫酸鉀干燥后蒸除溶劑，最后對產(chǎn)品酮(上述結(jié)構(gòu)的I或II或III)進(jìn)行減壓蒸餾或真空升華。
(2)上述結(jié)構(gòu)的中間體XI的合成在裝有機(jī)械攪拌器，恒壓滴液漏斗，導(dǎo)氣管的反應(yīng)器中加入200～300ml無水的惰性質(zhì)子溶劑(如乙二醇二甲醚、四氫呋喃或乙醚)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.30～0.45mol強(qiáng)堿(如氫化鈉(鉀、鈣)或氨基鈉(鉀、鋰)或烷基鋰或特丁基鋰等)加熱回流，在不斷攪拌的情況下慢慢滴加溶有0.1mol～0.15molβ-二酮(上述結(jié)構(gòu)的VIII)的無水惰性質(zhì)子溶劑的溶液100ml～150ml，滴加完畢后，再加熱攪拌40分鐘左右，然后將0.1～0.15mol酯(上述結(jié)構(gòu)的IX)的無水惰性質(zhì)子溶劑100ml～150ml快速倒入反應(yīng)器中，整個(gè)過程不要超過2分鐘，然后將反應(yīng)液回流4～8小時(shí)；在減壓的條件下蒸出大部分惰性質(zhì)子溶劑，得到的糊狀物在冰水冷卻的條件下加入100ml～150ml乙醚，攪拌10分鐘后，向其中滴加100ml～150ml冷水[開始時(shí)慢慢滴加，等過量的強(qiáng)堿(如氫化鈉(鉀、鈣)或氨基鈉(鉀、鋰)或烷基鋰或特丁基鋰等)被破壞后可快些加入]，將所得的反應(yīng)液倒入分液漏斗中，分出水相，醚相用100ml～150ml水洗滌兩次，1％氫氧化鈉或碳酸鈉(鉀)或碳酸氫鈉(鉀)水溶液100ml～120ml洗滌一次，合并水相，加入100g～125g碎冰，用12N鹽酸中和至pH值為5～6，然后用150ml～200ml的新鮮乙醚萃取三次，合并醚相，加入無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，水泵減壓旋干乙醚相和未反應(yīng)的β-二酮(上述結(jié)構(gòu)的VIII)，得到紅色有香味的液體油狀物三酮(上述結(jié)構(gòu)的X)，產(chǎn)物無需分離可直接進(jìn)行下一步濃硫酸環(huán)合反應(yīng)，氣相色譜檢測產(chǎn)物純度＞95％，三酮的產(chǎn)率為80％以上。
在裝有低溫溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，滴液漏斗的反應(yīng)器中裝入30ml～50ml濃硫酸，用冰的乙醇溶液冷卻，不斷攪拌的條件下慢慢滴入油狀三酮(上述結(jié)構(gòu)的X)，控制滴加速度使反應(yīng)溫度不超過5℃，約30分鐘滴加完畢。然后再攪拌1小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入溶有100g～150g碎冰的400ml水中，得到的懸濁液用飽和的堿性水溶液(碳酸鈉(鉀)或碳酸氫鉀(鈉))中和至pH值為7～8，然后用200ml～300ml乙醚分幾次萃取，得到的乙醚相用無水硫酸鎂(鈉)干燥，過濾除去硫酸鎂(鈉)，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，然后用油泵減壓蒸餾，空氣冷凝，取150℃/1mmHg的餾分(容易冷凝成固體，必要時(shí)可用溫水冷凝)，得吡喃酮(上述結(jié)構(gòu)的XI)，產(chǎn)率為80％以上。
(3)上述結(jié)構(gòu)的中間體P13、P14或P15的合成20mmol～30mmol產(chǎn)品酮(上述結(jié)構(gòu)的I、II或III)和20mmol～30mmol吡喃酮(上述結(jié)構(gòu)的XI)加入到裝有20～30ml乙酸酐的反應(yīng)器中，加熱回流24小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸除乙酸酐，加入熱水破壞殘留的乙酸酐，固體析出，濾出固體，真空干燥后，用乙醇重結(jié)晶，得中間體取代的4H-吡喃酮(上述結(jié)構(gòu)的P13或P14或P15)，產(chǎn)率60％以上。
或者20mmol～30mmol產(chǎn)品酮(上述結(jié)構(gòu)的I、II或III)和20mmol～30mmol吡喃酮(上述結(jié)構(gòu)的XI)加入到裝有20ml～30ml乙醇或乙腈的反應(yīng)器中，在1～2毫升六氫吡啶∶乙酸體積比為5ml∶15～30ml的混合催化劑作用下，加熱回流24小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸除20毫升乙醇或乙腈溶劑，冷至室溫是有淺黃色固體析出，濾出固體，真空干燥后，用乙醇重結(jié)晶，得中間體取代的4H-吡喃酮(上述結(jié)構(gòu)的P13或P14或P15)，產(chǎn)率60％以上。
(4)上述結(jié)構(gòu)的紅光發(fā)射熒光染料M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8，M9，M10，M11，M12，M13，M14或M15的合成向步驟(3)取代的4H-比喃酮(上述結(jié)構(gòu)的P13或P14或P15)溶液中加入芳胺醛(上述結(jié)構(gòu)的原料P1～P12)和催化劑。所使用的催化劑是嗎啡啉、六氫吡啶、三乙胺、二乙胺、甲酸、乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸或它們?nèi)我獗壤幕旌衔锏取Ｆ渲?，取代?H-吡喃酮溶液的摩爾濃度為0.01mol/L～0.5mol/L，芳胺醛與取代4H-比喃酮的摩爾比為1～5∶1，催化劑與取代4H-比喃酮的摩爾比為0.5～2∶1，加熱回流5小時(shí)～30小時(shí)；待反應(yīng)液冷卻后減壓抽濾，得紅色固體，用溶劑乙醇淋洗，然后用THF/乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥，得到紅光發(fā)射熒光染料。
本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料分子中不存在活潑的甲基與亞甲基。
本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料的合成方法具有原料簡單易得、反應(yīng)步驟少、收率高、產(chǎn)物分離純化容易等優(yōu)點(diǎn)。
由于上述結(jié)構(gòu)的P13、P14或P15僅含有一個(gè)活性甲基或亞甲基，在合成過程中不會(huì)生成二縮合副產(chǎn)物，這樣就保證了所合成的紅光發(fā)射熒光染料純化分離非常簡單。
由于本發(fā)明所使用的另一個(gè)原料為分子內(nèi)含有若干個(gè)甲酰基的芳胺類衍生物，有效控制這兩種原料的比例，用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐呋摽s合反應(yīng)可使產(chǎn)物定量的生成，并且這類反應(yīng)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇┛墒巩a(chǎn)物直接從反應(yīng)溶劑中析出而原料仍然保留在反應(yīng)液中，因此本發(fā)明化合物在合成過程中既可有效的避免二縮合及聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，使得合成方法變得簡單，提高了反應(yīng)的產(chǎn)率，而且使得純化分離非常的簡單。
本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料可用于有機(jī)光導(dǎo)體，有機(jī)非線性光學(xué)材料，熒光筆，光電功能器件以及在電致發(fā)光器件中作為發(fā)光材料。
本發(fā)明提供了一種全新的紅光發(fā)射熒光染料，該熒光染料的熒光發(fā)射光譜位于可見光譜的紅光區(qū)域；并且，該熒光染料具有很高的熒光量子產(chǎn)率。
表1給出了本發(fā)明的幾個(gè)化合物和經(jīng)典的紅光染料DCM和DCJTB在溶液以及在固體薄膜狀態(tài)下的吸收光譜和熒光光譜數(shù)據(jù)，從表中可看出新的化合物具有更飽和的色純度和其吸收光譜與經(jīng)典的主體材料Alq3具有更好的光譜重疊。
表1

a相對于DCMb濃度為1×10-6M本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料采用新的受體基團(tuán)(上述結(jié)構(gòu)的I、II或III取代的4H-吡喃)，該受體相對于傳統(tǒng)的DCM類紅光染料的受體(丙二腈取代的4H-吡喃)能有效地降低濃度猝滅效應(yīng)，并且得到更純正的紅光發(fā)射染料。
本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料具有很好的電致發(fā)光性能及很好的紅色色度特性，因此本發(fā)明的紅光發(fā)射熒光染料可以在電致發(fā)光器件中被用作紅光發(fā)光染料。圖2給出了實(shí)施例18在如圖1結(jié)構(gòu)中的電致發(fā)光器件中的電致發(fā)光光譜圖。
本發(fā)明涉及合成的具有紅光發(fā)射的熒光染料具有較長的激發(fā)態(tài)壽命和很高的熒光量子產(chǎn)率，以及良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的光電導(dǎo)性能。本發(fā)明所設(shè)計(jì)合成的具有紅光發(fā)射的熒光染料可用作有機(jī)光導(dǎo)體，非線性有機(jī)功能材料等，可用于制作光電功能器件，如太陽能電池，有機(jī)電致發(fā)光等。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例18利用實(shí)施例6(上述具有通式M9結(jié)構(gòu)的Y5)作為摻雜發(fā)光材料的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。其中NPB作為空穴傳輸層，BCP作為空穴阻擋層，Alq3作為電子傳輸層，LiF作為緩沖層，而LiF層上鍍上一層金屬Al，作為器件的陰極。
圖2.本發(fā)明具有圖1結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖(10伏特)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案及其優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1具有上述P14結(jié)構(gòu)的不對稱的吡喃酮的合成 在裝有機(jī)械攪拌器，恒壓滴液漏斗，導(dǎo)氣管的1000ml三口燒瓶中加入200ml無水的乙二醇二甲醚，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入18克氫化鈉(60％，0.45mol)，加熱回流，在不斷攪拌的情況下慢慢滴加0.15mol乙酰丙酮(1)的乙二醇二甲醚溶液的100ml，40分鐘后滴加完畢后，再加熱攪拌40分鐘，然后將0.15mol叔丁基乙酯(2)的乙二醇二甲醚溶液100ml快速倒入反應(yīng)瓶中，整個(gè)過程不要超過2分鐘，然后將反應(yīng)液回流4小時(shí)～8小時(shí)。然后在減壓的條件下蒸出大部分乙二醇二甲醚溶劑，得到的糊狀物在冰水冷卻的條件下加入150ml乙醚，攪拌10分鐘后，向其中滴加200ml冷水(開始時(shí)慢慢滴加，等過量的氫化鈉被破壞后可快些加入)，將所得的反應(yīng)液倒入1000ml分液漏斗中，分出水層，醚層用100ml水洗滌兩次，1％氫氧化鈉水溶液100ml洗滌一次，合并水層，加入100g碎冰，用12N鹽酸中和至pH值為5～6，然后用200ml的新鮮乙醚萃取三次，合并醚層，加入無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，水泵減壓旋干乙醚和未反應(yīng)的乙酰丙酮，得到紅色有香味的液體油狀物(3)22.5g，產(chǎn)物無需分離可直接進(jìn)行下一步濃硫酸環(huán)合反應(yīng)，氣相色譜檢測產(chǎn)物純度＞95％，三酮的產(chǎn)率為80％。
在裝有低溫溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，50ml滴液漏斗的三口燒瓶中裝入50ml濃硫酸，用冰的乙醇溶液冷卻，不斷攪拌的條件下慢慢滴入油狀三酮(3)，控制滴加速度使內(nèi)溫不超過5℃，約30分鐘滴加完畢。然后再攪拌1小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入溶有200g碎冰的400ml水中，得到的懸濁液用飽和的NaCO3水溶液中和至pH值為7～8，然后用500ml氯仿分幾次萃取，得到的氯仿用無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，然后用油泵減壓蒸餾，空氣冷凝，取150℃/1mmHg的餾分(容易冷凝成固體，必要時(shí)可用溫水冷凝)，得2-甲基-6-叔丁基吡喃酮(4)16.5g，產(chǎn)率為80％。
元素分析 計(jì)算值(C10H14NO2)C，72.26；H，8.49；測定值C，72.24；H，8.51；質(zhì)譜(MS+)166(M+)在1升三口燒瓶上配好攪拌器、滴液漏斗和附有氯化鈣的干燥管的回流冷凝管。在此瓶中用2.2mmol粉碎的干燥的三氯化鋁40毫升1，2-二氯乙烷；在攪拌及冰水的冷卻下，在逐漸滴加1.05mmol酰氯(結(jié)構(gòu)6))，然后用冰水冷卻，從滴液漏斗中加入0.5mmol鄰二甲苯(結(jié)構(gòu)5)的加入速度應(yīng)控制使得內(nèi)溫始終處于20℃左右，此后將混合物繼續(xù)攪拌4～5小時(shí)，放置過夜。
小心地將芳酮-三氯化鋁絡(luò)合物傾入約500毫升碎冰中，加入少量的濃鹽酸，使任何析出的氫氧化鋁溶解。然后在分液漏斗內(nèi)分出有機(jī)層；水層以二氯乙烷提取兩次或多次，合并有機(jī)相；依次用水、2wt％苛性鈉溶液和水仔細(xì)洗滌，經(jīng)無水硫酸鉀干燥后蒸除二氯乙烷溶劑，最后進(jìn)行減壓蒸餾，空氣冷凝，取175℃/1mmHg的餾分(容易冷凝成固體，必要時(shí)可用溫水冷凝)，得產(chǎn)品酮(結(jié)構(gòu)7)，氣相色譜檢測產(chǎn)物純度＞98％，產(chǎn)率為55％，未進(jìn)一步純化直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。
將20.55mmol酮(結(jié)構(gòu)7)和2-甲基-6-叔丁基吡喃酮(3.41g，20.55mmol)加入到裝有20ml醋酸酐的50ml單口燒瓶中，加熱回流24小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸除乙酸酐，加入熱水破壞殘留的乙酸酐，固體析出，濾出固體，真空干燥后，用乙醇重結(jié)晶，得黃色固體產(chǎn)品(結(jié)構(gòu)8)3.6g產(chǎn)率約75％。
元素分析 計(jì)算值(C21H22O3)C，78.23；H，6.88；測定值C，78.21；H，6.90；質(zhì)譜(MS+)322(M+)。
實(shí)施例2具有通式M1結(jié)構(gòu)的Y1的合成 在圓底燒瓶中加入4-(1，3-茚二酮)-2-甲基-6-叔丁基-吡喃(結(jié)構(gòu)A1)1mmol，N，N-二-(4-甲?；交?苯胺(結(jié)構(gòu)D101)1mmol，30ml乙腈，0.40ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。冷卻，過濾反應(yīng)液，得固體用乙醇淋洗多次，用DMF/CHCl3混合液重結(jié)晶得產(chǎn)品Y1，收率74％。
元素分析 計(jì)算值(C38H31NO3)C，83.03；H，5.68；N，2.55；測定值C，83.04；H，5.68；N，2.54；質(zhì)譜(MS+)549(M+)實(shí)施例3具有通式M7結(jié)構(gòu)的Y2的合成 在圓底燒瓶中加入4-(1，3-茚二酮)-2-甲基-6-叔丁基-吡喃(結(jié)構(gòu)A1)1mmol，D1221.2mmol，35ml乙腈，0.50ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。后處理方法同實(shí)施例2，產(chǎn)品Y2，收率74％。
元素分析 計(jì)算值(C42H33NO3)C，84.11；H，5.55；N，2.34；測定值C，84.10；H，5.57；N，2.35；質(zhì)譜(MS+)599(M+)。
實(shí)施例4具有通式M9結(jié)構(gòu)的Y3的合成 在圓底燒瓶中加入取代4H-吡喃(結(jié)構(gòu)A8)1mmol，D1111.02mmol，25ml乙腈，0.60ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。后處理同實(shí)施例2，產(chǎn)品Y3，收率74％。
元素分析 計(jì)算值(C38H41NO3)C，80.47；H，6.54；N，2.93；測定值C，80.44；H，6.57；N，2.91；質(zhì)譜(MS+)477(M+)。
實(shí)施例5具有通式M2結(jié)構(gòu)的Y4的合成 在圓底燒瓶中加入A11mmol，D1041.12mmol，15ml乙腈，0.60ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。后處理同實(shí)施例2，產(chǎn)品Y4，收率74％。
元素分析 計(jì)算值(C47H47NO3)C，83.77；H，7.03；N，2.08；測定值C，83.74；H，7.01；N，2.11；質(zhì)譜(MS+)674(M+)。
實(shí)施例6具有通式M9結(jié)構(gòu)的Y5的合成 在圓底燒瓶中加入A11mmol，D1121.03mmol，26ml乙腈，0.70ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。后處理同實(shí)施例2，得產(chǎn)品Y5，收率75％。
元素分析 計(jì)算值(C36H39NO3)C，81.02；H，7.37；N，2.62；測定值C，81.00；H，7.38；N，2.61；質(zhì)譜(MS+)534(M+)。
實(shí)施例7具有通式M5結(jié)構(gòu)的Y6的合成 在圓底燒瓶中加入A41mmol，D1181.06mmol，42ml乙腈，1.00ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。后處理同實(shí)施例2，得產(chǎn)品Y6，收率75％。
元素分析 計(jì)算值(C58H49NO3)C，86.21；H，6.11；N，1.73；測定值C，86.22；H，6.09；N，1.75；質(zhì)譜(MS+)808(M+)。
實(shí)施例8具有通式M3結(jié)構(gòu)的Y7的合成 在圓底燒瓶中加入A61mmol，D2351.12mmol，38ml乙腈，0.90ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。后處理同實(shí)施例2，得產(chǎn)品Y7，收率75％。
元素分析 計(jì)算值(C53H57NO3)C，84.20；H，7.60；N，1.85；測定值C，85.23；H，7.58；N，1.86；質(zhì)譜(MS+)755(M+)。
實(shí)施例9具有通式M12結(jié)構(gòu)的Y8的合成
其中涉及的方法同實(shí)施例6，只是將實(shí)施例6中的D112換成D117，其它的反應(yīng)條件以及后處理過程相同，得產(chǎn)品Y8，反應(yīng)產(chǎn)率約75％。
元素分析 計(jì)算值(C37H35NO3)C，82.04；H，6.51；N，2.59；測定值C，82.01；H，6.53；N，2.61；質(zhì)譜(MS+)542(M+)。
實(shí)施例10具有通式M12結(jié)構(gòu)的Y9的合成 其中涉及的方法同實(shí)施例6，只是將實(shí)施例6中的D112換成D120，其它的反應(yīng)條件以及后處理過程相同，得產(chǎn)品Y9，反應(yīng)產(chǎn)率約75％。
元素分析 計(jì)算值(C41H37NO3)C，83.22；H，6.30；N，2.37；測定值C，82.19；H，6.33；N，2.34；質(zhì)譜(MS+)592(M+)。
實(shí)施例11具有通式M10結(jié)構(gòu)的Y10的合成 在圓底燒瓶中加入A11mmol，D1161.04mmol，28ml乙腈，0.50ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。后處理同實(shí)施例2，得產(chǎn)品Y10，收率75％。
元素分析 計(jì)算值(C34H35NO3)C，80.76；H，6.98；N，2.77；
測定值C，80.71；H，6.70；N，2.75；質(zhì)譜(MS+)506(M+)。
實(shí)施例12具有通式M12結(jié)構(gòu)的Y11的合成 其中涉及的方法同實(shí)施例7，只是將A4換成A11，其它的反應(yīng)條件以及后處理過程相同，得產(chǎn)品Y11，反應(yīng)產(chǎn)率約75％。
元素分析 計(jì)算值(C62H53NO3)C，86.58；H，6.21；N，1.63；測定值C，86.60；H，6.23；N，1.65；質(zhì)譜(MS+)859(M+)。
實(shí)施例13具有通式M11結(jié)構(gòu)的Y12的合成 其中涉及的方法同實(shí)施例11，只是將D116換成D120，其它的反應(yīng)條件以及后處理過程相同，得產(chǎn)品Y12，反應(yīng)產(chǎn)率約74％。
元素分析 計(jì)算值(C39H33NO3)C，83.10；H，5.90；N，2.48；測定值C，82.10；H，5.90；N，2.50；質(zhì)譜(MS+)564(M+)。
實(shí)施例14具有通式M1結(jié)構(gòu)的Y13的合成.
在圓底燒瓶中加入A1[4-(1，3-茚二酮)-2-甲基-6-叔丁基-吡喃]2.5mmol，1mmol D201[N，N-二-(4-甲酰基苯基)苯胺]，30ml乙腈，0.40ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。冷卻，過濾反應(yīng)液，得固體用乙醇淋洗多次，用DMF/CHCl3混合液重結(jié)晶得產(chǎn)品Y130.52g，收率72％。
元素分析 計(jì)算值(C58H47NO6)C，81.57；H，5.55；N，1.64；測定值C，81.58；H，5.56；N，1.65；質(zhì)譜(MS+)854(M+)。
實(shí)施例15具有通式M6結(jié)構(gòu)的Y14的合成
在圓底燒瓶中加入A13.5mmol，1mmol D208，30ml乙腈，0.60ml六氫吡啶，其它的反應(yīng)條件以及后處理過程同實(shí)施例14，得產(chǎn)品Y14，反應(yīng)產(chǎn)率約70％。
元素分析 計(jì)算值(C68H64N2O6)C，81.25；H，6.42；N，2.79；測定值C，81.21；H，6.45；N，2.80；質(zhì)譜(MS+)1004(M+)。
實(shí)施例16具有通式M1結(jié)構(gòu)的Y15的合成 在圓底燒瓶中加入A14.0mmol，1mmol D202，34ml乙腈，0.90ml六氫吡啶，其它的反應(yīng)條件以及后處理過程同實(shí)施例14，得產(chǎn)品Y15，反應(yīng)產(chǎn)率約77％。
元素分析 計(jì)算值(C62H55NO6)C，81.82；H，6.09；N，1.54；測定值C，81.82；H，6.10；N，1.55；質(zhì)譜(MS+)910(M+)。
實(shí)施例17具有通式M1結(jié)構(gòu)的Y16的合成
在圓底燒瓶中加入A15mmol，D3011mmol，40ml乙腈，1.0ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。冷卻，過濾反應(yīng)液，得固體用乙醇淋洗多次，用DMF/CHCl3混合液重結(jié)晶得產(chǎn)品Y160.52g，收率72％。
元素分析 計(jì)算值(C78H63NO9)C，80.88；H，5.48；N，1.21；測定值C，80.90；H，5.49；N，1.22；質(zhì)譜(MS+)1157(M+)。
實(shí)施例18實(shí)施例6的具有通式M9結(jié)構(gòu)的Y5的電致發(fā)光器件的制備及性能ITO/NPB(1000Hz)/Y5∶Alq3(3.5％，100Hz)/BCP(200Hz)/AlQ3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al其中NPB為N，N′-二-(1-萘基)-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺的英文縮寫，作為空穴傳輸材料，結(jié)構(gòu)為 N，N′-二-(1-萘基)-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺
BCP為2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲羅啉的英文縮寫，作為空穴阻擋材料，結(jié)構(gòu)為 Alq3為八羥基喹啉鋁的英文縮寫，作為電子傳輸材料，結(jié)構(gòu)為 八羥基喹啉鋁Alq3LiF為氟化鋰的結(jié)構(gòu)式，作為緩沖材料，而LiF層上鍍上一層金屬鋁，作為器件的陰極。
8伏特時(shí)對應(yīng)的亮度為152.7cd/m2，最大發(fā)射峰位置644nm，CIE(0.65，0.35)，電流效率2.0cd/A，流明效率為1.61m/W。最大亮度為7293cd/m2，最大電流效率2.8cd/A，最大流明效率為2.11m/W。
實(shí)施例19實(shí)施例16的具有M1結(jié)構(gòu)的Y15電致發(fā)光器件的制備及性能ITO/NPB(1000Hz)/Y15∶Alq3(3.5％，100Hz)/BCP(200Hz)/Alq3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al所用各種材料的結(jié)構(gòu)和功能參看實(shí)施例18。
8伏特時(shí)對應(yīng)的亮度為111cd/m2，CIE(0.624，0.357)，電流效率2.40cd/A，流明效率為2.161m/W。最大亮度為9892cd/m2，電流效率2.8cd/A，流明效率為2.311m/W。
實(shí)施例20實(shí)施例10具有通式M12結(jié)構(gòu)的Y9的電致發(fā)光器件的制備及性能
ITO/NPB(1000Hz)/Y9∶Alq3(2.5％，100Hz)/BCP(200Hz)/AlQ3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al所用各種材料的結(jié)構(gòu)和功能參看實(shí)施例18。
9伏特時(shí)對應(yīng)的亮度為250.56cd/m2，最大發(fā)射峰位置625nm，CIE(0.63，0.37)，電流效率4.00cd/A，流明效率為2.291m/W。最大亮度為8358cd/m2，最大電流效率4.75cd/A，最大流明效率為2.551m/W。
實(shí)施例21實(shí)施例9具有通式M12結(jié)構(gòu)的Y8電致發(fā)光器件的制備及性能所用各種材料的結(jié)構(gòu)和功能參看實(shí)施例18。
ITO/NPB(1000Hz)/Y8∶Alq3(2.5％100Hz)/BCP(200Hz)/Alq3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al8伏特時(shí)對應(yīng)的亮度為216.7cd/m2，最大發(fā)射峰位置635nm，CIE(0.65，0.35)，電流效率3.73cd/A，流明效率為2.4531m/W。最大亮度為7784cd/m2，最大電流效率3.90cd/A，最大流明效率為2.611m/W。
權(quán)利要求
1.一種紅光發(fā)射熒光染料，其特征是，該染料的分子結(jié)構(gòu)為 或 式中S1、S2、S3、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10選自氫原子或含碳數(shù)在1至20的烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基或芳基的取代基，且結(jié)構(gòu)中的S1、S2或S3的取代基必須要有一個(gè)選自M13、M14或M15結(jié)構(gòu)的取代基；Ar為苯、萘、蒽、芴或聯(lián)苯取代基； 式中，R16，R17分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基、芳基或鹵素；R18為氫或含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基或鹵素；R20為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R19為氫或含碳數(shù)1至10的烷基；R11為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R12，R13，R14，R15，R21，R22分別或同時(shí)為氫或含碳數(shù)在1至20的選自烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基的取代基；或分別或同時(shí)具有電子傳輸性能或者空穴傳輸性能的芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亞胺或噁唑官能團(tuán)。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅光發(fā)射熒光染料的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)中間體I、II或III的合成向反應(yīng)器中加入2～3摩爾粉碎的干燥的路易斯酸催化劑和惰性溶劑；在攪拌及冰水的冷卻下，逐漸滴加1～1.5摩爾具有結(jié)構(gòu)IV的酰氯，然后用水冷卻，加入1～1.5摩爾具有結(jié)構(gòu)為V、VI或VII的芳烴；芳烴的加入速度應(yīng)控制在反應(yīng)溫度始終處于20℃以下；繼續(xù)攪拌，放置過夜；將形成的酮和路易斯酸的絡(luò)合物加入到碎冰中水解，加入0.1～0.2摩爾的濃鹽酸，使析出的氫氧化物溶解；然后在分液漏斗內(nèi)分出有機(jī)層；水層以有機(jī)溶劑提取，合并有機(jī)相；依次用水、氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液、水洗滌，干燥后蒸除溶劑，最后對具有結(jié)構(gòu)為I、II或III的產(chǎn)品酮進(jìn)行減壓蒸餾或真空升華；(2)中間體XI的合成向反應(yīng)器中加入無水的惰性質(zhì)子溶劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.30mol～0.45mol強(qiáng)堿，加熱回流，在不斷攪拌的情況下慢慢滴加溶有0.1mol～0.15mol結(jié)構(gòu)VIII的β-二酮的無水惰性質(zhì)子溶劑的溶液，滴加完畢后，再加熱攪拌，然后將0.1mol～0.15mol結(jié)構(gòu)IX的酯的無水惰性質(zhì)子溶劑快速倒入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)液回流；在減壓的條件下蒸出大部分惰性質(zhì)子溶劑，將得到的糊狀物冷卻，在冷卻的條件下加入乙醚，攪拌，向其中滴加冷水，將所得的反應(yīng)液倒入分液漏斗中，分出水相，洗滌醚相，合并水相，加入碎冰，用鹽酸中和至pH值為5～6，然后用新鮮的乙醚萃取，合并醚相，干燥，過濾，減壓旋干乙醚相和未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)VIII的β-二酮，得到結(jié)構(gòu)X的液體油狀物三酮；在反應(yīng)器中裝入濃硫酸，用冰的乙醇溶液冷卻，在不斷攪拌的條件下慢慢滴入油狀三酮，控制滴加速度使反應(yīng)溫度不超過5℃，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，得到的懸濁液用飽和的堿性水溶液中和至pH值為7～8，然后用乙醚萃取，將得到的乙醚相干燥，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，減壓蒸餾，空氣冷凝，取150℃/1mmHg的餾分，得結(jié)構(gòu)具有XI結(jié)構(gòu)的吡喃酮；(3)中間體P13、P14或P15的合成將步驟(1)的具有結(jié)構(gòu)為I、II或III的20mmol～30mmol產(chǎn)品酮和步驟(2)的具有XI結(jié)構(gòu)的20mmol～30mmol吡喃酮加入到裝有乙酸酐的反應(yīng)器中，加熱回流，將反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸除乙酸酐，加入熱水破壞殘留的乙酸酐，固體析出，濾出固體，真空干燥后，用乙醇重結(jié)晶，得結(jié)構(gòu)具有P13、P14或P15的中間體取代的4H-吡喃酮；或?qū)⒉襟E(1)的具有結(jié)構(gòu)為I、II或III的20mmol～30mmol的產(chǎn)品酮和步驟(2)的具有XI結(jié)構(gòu)的20mmol～30mmol吡喃酮加入到裝有乙醇或乙腈的反應(yīng)器中，在六氫吡啶與乙酸的混合催化劑作用下，加熱回流，將反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸除乙醇或乙腈溶劑，冷至室溫，固體析出，濾出固體，真空干燥后用乙醇重結(jié)晶，得結(jié)構(gòu)具有P13、P14或P15的中間體取代的4H-吡喃酮；(4)紅光發(fā)射熒光染料M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8，M9，M10，M11，M12，M13，M14或M15的合成向步驟(3)取代的4H-吡喃酮溶液中加入芳胺醛和催化劑，其中，取代的4H-吡喃酮溶液的摩爾濃度為0.01～0.5mol/L，芳胺醛與取代4H-吡喃酮的摩爾比為2～5∶1，催化劑與取代4H-吡喃酮的摩爾比為0.5～2∶1，加熱回流；待反應(yīng)液冷卻后減壓抽濾，得紅色固體，用溶劑乙醇淋洗，然后用THF/乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥，得到紅光發(fā)射熒光染料；所述具有結(jié)構(gòu)IV的酰氯為 所述具有結(jié)構(gòu)為V，VI，VII的芳烴為 所述的具有結(jié)構(gòu)I、II或III的產(chǎn)品酮為 所述的具有VIII結(jié)構(gòu)的-二酮為 所述的具有IX結(jié)構(gòu)的酯為 所述的具有X結(jié)構(gòu)的液體油狀物三酮為 所述的具有XI結(jié)構(gòu)的吡喃酮為 所述的4H-吡喃酮的結(jié)構(gòu)為 或 式中，R16，R17分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基、芳基或鹵素；R18為氫或含碳數(shù)1至10的烷基、烷氧基或鹵素；R20為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R19為氫或含碳數(shù)1至10的烷基；R11為氫或含碳數(shù)1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元環(huán)的碳環(huán)鏈；R12，R13，R14，R15，R21，R22分別或同時(shí)為氫或含碳數(shù)在1至20的選自烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基的取代基；或分別或同時(shí)具有電子傳輸性能或者空穴傳輸性能的芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亞胺或噁唑官能團(tuán)；R24，R25分別或同時(shí)為鹵素、氧烷基或羥基；所述的芳胺醛的結(jié)構(gòu)為 或 式中X1、X2或X3選自氫原子或含碳數(shù)在1至20的烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基取代基，且結(jié)構(gòu)中的X1、X2或X3取代基必須要有一個(gè)選自甲?；?；所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10選自氫原子或含碳數(shù)在1至20的烷基、環(huán)烷基、氧烷基、烷氧基、芳基取代基；Ar表示芳香族取代基，如苯、萘、蒽、芴或聯(lián)苯；所述的無水的惰性質(zhì)子溶劑是乙二醇二甲醚、四氫呋喃或乙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的路易斯酸催化劑是三氯化鋁、三氯化鐵、四氯化錫、三氟化硼、四氯化鈦、氯化鋅或硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(2)強(qiáng)堿是氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氨基鈉、氨基鉀、氨基鋰、丁基鋰或特丁基鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(2)飽和的堿性水溶液是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的催化劑是嗎啡啉、六氫吡啶、三乙胺、二乙胺、甲酸、乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸或它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中的惰性溶劑是二硫化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或硝基苯；所述的有機(jī)溶劑是二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或乙醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度是2wt％～5wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(3)中的混合催化劑，六氫吡啶與酸的體積比為5ml∶15ml～30ml。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色熒光染料的用途，其特征是該染料用于有機(jī)光導(dǎo)體，有機(jī)非線性光學(xué)材料，熒光筆，光電功能器件以及在電致發(fā)光器件中作為發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于熒光染料的合成領(lǐng)域，特別是具有紅光發(fā)射熒光染料及其合成方法與用途。本發(fā)明的紅光染料的特征為受體基團(tuán)為1，3－茚二酮及其衍生物取代的4H－吡喃酮，較采用傳統(tǒng)的受體丙二腈取代的4H－吡喃制備的DCM類染料，新的染料濃度猝滅效應(yīng)顯著降低，具有更飽和的色純度，在較高的摻雜濃度下保持高的效率和高的亮度。該染料用于有機(jī)光導(dǎo)體，有機(jī)非線性光學(xué)材料及在電致發(fā)光器件中作為發(fā)光材料等。該熒光染料的熒光發(fā)射光譜位于可見光譜的紅光區(qū)域，并且具有很高的熒光量子產(chǎn)率。
文檔編號H05B33/14GK1861740SQ20051001171
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者王雪松, 姚宜山, 張寶文 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所