專利名稱：一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油精制領(lǐng)域，涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，國家環(huán)保部門對成品汽油硫含量的要求日益嚴(yán)格，而我國成品汽油中催化汽油占80％以上，隨著煉油企業(yè)加工原料的變重變劣，導(dǎo)致其生產(chǎn)的催化汽油硫含量普遍較高，從而使汽油硫含量的達(dá)標(biāo)問題面臨嚴(yán)峻形勢。
目前，催化裂化裝置采用降硫催化劑或助劑來降低催化汽油硫含量已有大量專利文獻(xiàn)報導(dǎo)。如CN92108785A介紹一種催化裂化催化劑，該催化劑的活性組分為Y型分子篩和ZSM-5分子篩的混合物，其中Y型分子篩占催化劑總量的1.0～50.0％(重量)，ZSM-5分子篩占催化劑總量的0.1～20.0％(重量)，Y型分子篩為稀土交換的REY、REHY，以及用物理或化學(xué)方法處理的USY或稀土交換的USY分子篩。ZSM-5分子篩為HZSM-5或用其它元素改性的ZSM-5分子篩，例如用P、B、Ca、Mg、Ti、La等改性的ZSM-5分子篩。該催化劑可以提高汽油辛烷值和液化氣產(chǎn)率，但不能降低汽油硫含量和烯烴含量。現(xiàn)有技術(shù)中，還有一些技術(shù)可以降低汽油烯烴含量，但造成汽油辛烷值降低。另有一些技術(shù)是以固體或液體助劑的形式加入FCC系統(tǒng)，達(dá)到脫除硫含量的目的，其方法是通過使用降硫催化劑或助劑來增強(qiáng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使汽油中的噻吩類硫化物飽和進(jìn)而裂化為硫化氫進(jìn)行脫除，采用這種方法簡便靈活，但降硫幅度往往有限，脫硫率通常在15％～30％之間。
Grace Davison公司采用ZnO/Al2O3為主要活性組元，先后生產(chǎn)出了GSR-1和GSR-2兩代降硫助劑，加入10％的GSR-2助劑，可使催化裂化汽油的硫含量降低20％～30％；Engelhard公司推出了一種NaphthaMax-LSG降硫催化劑，其設(shè)計理念在于提高催化劑活性，增加汽油產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率；提高催化劑氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力，促進(jìn)汽油中硫化物向硫轉(zhuǎn)化。汽油硫含量降低幅度達(dá)到30％(《煉油技術(shù)與工程》2004年第6期1～4頁)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中催化裂化汽油硫含量和烯烴含量降低幅度較低，而提供一種催化裂化催化劑。使用該催化劑可明顯降低催化裂化汽油的硫含量和烯烴含量。
另外本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明中的催化裂化催化劑由60～87重量％的高嶺土、10～30重量％的金屬改性Y型分子篩和3～10重量％的粘結(jié)劑組成，均以催化劑總重量計。其中高嶺土為商用高嶺土；金屬改性Y型分子篩是由Y型分子篩經(jīng)金屬改性而成，其中Y型分子篩為稀土Y型分子篩(ReY)、稀土氫Y型分子篩(ReHY)和稀土超穩(wěn)Y型分子篩(ReUSY)中的一種，所述的改性金屬為銅、鐵、鋅、鈷、鈦、鎳、銻、釩、錳和鉬中的一種或一種以上，Y型分子篩中改性金屬含量為4～30％，以改性金屬氧化物在改性后的Y型分子篩中所占重量百分含量計。粘結(jié)劑為本領(lǐng)域中各種常用的粘結(jié)劑，例如硅溶膠或硅鋁溶膠等。
本發(fā)明催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟1)Y型分子篩改性將改性金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽溶于脫離子水中，利用該溶液浸漬在分子篩上，在80～280℃下進(jìn)行烘干，烘干時間為30分鐘～240分鐘，在200～800℃條件下進(jìn)行焙燒使改性金屬鹽類分解，焙燒時間為90分鐘～240分鐘，最終得到金屬改性分子篩；2)制備催化劑將高嶺土、金屬改性Y型分子篩和粘結(jié)劑混合，經(jīng)加水打漿、噴霧干燥、焙燒等步驟制成微球型催化裂化催化劑。
將本發(fā)明催化劑用于雙提升管催化裂化裝置上，并在汽油提升管反應(yīng)器底部設(shè)置一個床層反應(yīng)器，使汽油提升管反應(yīng)器在反應(yīng)溫度為300～600℃，較好為400～550℃；劑油比(催化劑與原料油的重量比)為2～17，最好為4～12；反應(yīng)的絕對壓力為0.15～0.4Mpa，最好為0.2～0.35Mpa；反應(yīng)時間為0.7～4.8秒，最好為1.5～3.5秒的反應(yīng)條件下，對催化裂化汽油進(jìn)行改質(zhì)，可使其硫含量降低50～70重量％；而且在汽油提升管反應(yīng)器中通過汽油烯烴的裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)，可使汽油烯烴含量降低20～40個體積百分點(diǎn)，汽油辛烷值(RON)提高0.3～2.0個單位，全裝置產(chǎn)品分布良好。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的適用范圍。
實(shí)施例1將117克硝酸鋅和118克硝酸銅溶于脫離子水中，然后將此溶液均勻浸漬于600克稀土超穩(wěn)Y型分子篩(長嶺催化劑廠生產(chǎn))上并攪拌均勻，放入烘箱后在200℃下烘烤2小時，取出后放入馬福爐焙燒，在600℃下焙燒3小時，制成金屬氧化物改性的分子篩，總重量為700克，其中改性金屬氧化物含量為14.3％.
將4200克高嶺土(蘇州中國高嶺土公司生產(chǎn))、200克自制氧化硅溶膠(濃度為25w％)和上述所制700克分子篩混合后加水打漿，經(jīng)噴霧干燥、焙燒等常規(guī)催化裂化催化劑制備工藝步驟制成物理性質(zhì)良好的微球型催化裂化催化劑。該催化劑物理性質(zhì)見表1。
表1 實(shí)施例1中的催化裂化催化劑的主要物理性質(zhì)

實(shí)施例2按實(shí)施例1，所不同的是金屬改性所用分子篩為稀土Y型分子篩。
實(shí)施例3將366克硝酸鈷溶于脫離子水中，然后將此溶液均勻浸漬于700克稀土超穩(wěn)Y型分子篩(長嶺催化劑廠生產(chǎn))上并攪拌均勻，放入烘箱后在180℃下烘烤3小時，取出后放入馬福爐焙燒，在620℃下焙燒3小時，制成氧化鈷改性的分子篩，總重量為850克，分子篩中氧化鈷含量為17.6％.
將3900克高嶺土(蘇州中國高嶺土公司生產(chǎn))、250克自制氧化硅溶膠和上述所制850克分子篩混合后加水打漿，在噴霧干燥器中噴霧干燥成物理性質(zhì)良好的微球型催化裂化催化劑。經(jīng)噴霧干燥、焙燒等常規(guī)催化裂化催化劑制備工藝步驟制成物理性質(zhì)良好的微球型催化裂化催化劑。
實(shí)施例4按實(shí)施例3，所不同的是金屬改性所用分子篩為稀土HY型分子篩。
實(shí)施例5將113克硝酸鐵和292克硝酸鋅溶于脫離子水中，然后將此溶液均勻浸漬于800克稀土Y型分子篩(長嶺催化劑廠生產(chǎn))上并攪拌均勻，放入烘箱后在220℃下烘烤2.5小時，取出后放入馬福爐焙燒，在650℃下焙燒3小時，制成金屬氧化物改性的分子篩，總重量為1000克，分子篩中金屬氧化物含量為20.0％。
將3750克高嶺土(蘇州中國高嶺土公司生產(chǎn))、250克自制氧化鋁溶膠和上述所制1000克分子篩混合后加水打漿，在噴霧干燥器中噴霧干燥成物理性質(zhì)良好的微球型催化裂化催化劑。經(jīng)噴霧干燥、焙燒等常規(guī)催化裂化催化劑制備工藝步驟制成物理性質(zhì)良好的微球型催化裂化催化劑。
實(shí)施例6按實(shí)施例5，所不同的是金屬改性所用分子篩為稀土超穩(wěn)Y型分子篩。
實(shí)施例7在雙提升管催化裂化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，重油提升管加工管輸混合重油(硫含量為0.78重量％)，處理量30公斤/天；汽油提升管進(jìn)料為重油提升管所產(chǎn)汽油(硫含量為0.097重量％)，處理量15公斤/天，汽油提升管反應(yīng)器的底部設(shè)置有一個床層反應(yīng)器。所用催化劑為實(shí)施例1催化劑，操作條件和汽油的主要性質(zhì)列于表2。
其中對比實(shí)施例為常規(guī)催化裂化裝置加工同一管輸原料的汽油質(zhì)量情況。該裝置設(shè)置一根重油提升管反應(yīng)器，處理量為30kg/d。催化劑為長嶺催化劑廠生產(chǎn)的CC-20D工業(yè)平衡劑。
實(shí)施例8按實(shí)施例7，所不同的是催化劑為實(shí)施例2催化劑，操作條件和汽油主要性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例9按實(shí)施例7，所不同的是催化劑為實(shí)施例3催化劑，操作條件和汽油主要性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例10按實(shí)施例7，所不同的是催化劑為實(shí)施例4催化劑，操作條件和汽油主要性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例11按實(shí)施例7，所不同的是催化劑為實(shí)施例5催化劑，操作條件和汽油主要性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例12按實(shí)施例7，所不同的是催化劑為實(shí)施例6催化劑，操作條件和汽油主要性質(zhì)列于表2。
表2 加工管輸混合重油的操作條件和汽油主要性質(zhì)

表2[注1]相對于對比實(shí)施例，降低百分?jǐn)?shù)。
表2[注2]相對于對比實(shí)施例，絕對增加值。
表2[注3]相對于對比實(shí)施例，降低的體積百分點(diǎn)數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑，其特征在于該催化劑以催化劑總重量計，由60～87重量％的高嶺土、10～30重量％的金屬改性Y型分子篩和3～10重量％的粘結(jié)劑組成，所述金屬改性Y型分子篩是由Y型分子篩經(jīng)金屬改性而成，所用改性金屬為銅、鐵、鋅、鈷、鈦、鎳、銻、釩、錳和鉬中的一種或一種以上，Y型分子篩中改性金屬含量為4～30％，以改性金屬氧化物在改性后的Y型分子篩中所占重量百分含量計。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟1)Y型分子篩改性將改性金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽溶于脫離子水中，利用該溶液浸漬在分子篩上，在80～280℃下進(jìn)行烘干，烘干時間為30分鐘～240分鐘，然后在200～800℃條件下進(jìn)行焙燒，焙燒時間為90分鐘～240分鐘，得到金屬改性分子篩；2)制備催化劑將高嶺土、步驟1)所得金屬改性Y型分子篩和粘結(jié)劑按權(quán)利要求1所述配比進(jìn)行混合，經(jīng)加水打漿、噴霧干燥、焙燒制成催化裂化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法，催化劑由60～87重量％的高嶺土、10～30重量％的金屬改性Y型分子篩和3～10重量％的粘結(jié)劑組成，以催化劑總重量計。其中金屬改性Y型分子篩所用的改性金屬為銅、鐵、鋅、鈷、鈦、鎳、銻、釩、錳和鉬中的一種或一種以上，Y型分子篩中改性金屬含量為4～30％，以改性金屬氧化物在改性后的Y型分子篩中所占重量百分含量計。使用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)出的汽油，其硫含量可降低50～70重量％，汽油烯烴含量降低20～40個體積百分點(diǎn)，汽油辛烷值提高0.3～2.0個單位，全裝置產(chǎn)品分布良好。
文檔編號C10G11/00GK1730614SQ20051001783
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月1日
發(fā)明者閆鴻飛, 劉金龍, 王文柯, 孟凡東, 陳曼橋, 李玖云, 胡濱 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司