專利名稱：石油產(chǎn)品的一種催化氧化脫硫方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及石油產(chǎn)品氧化脫硫的方法，特別是涉及石油產(chǎn)品的催化氧化脫硫方法。
背景技術(shù)：
以石油、天然氣為原料的系列油產(chǎn)品(汽油、柴油、煤油等)中，硫、氮化合物的存在(含量幾十～10000ppm)是普遍性的，對油品的應用和進一步的加工都產(chǎn)生了極大的負面影響。當油品作為燃料時，產(chǎn)生SOx和NOx，導致大氣污染和酸雨現(xiàn)象，導致土壤酸化等系列不可逆災難，因此各發(fā)達國家為此紛紛制定了可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，把燃油排放的SOx和NOx作為主要控制對象加以限制，如美國將在06年實施新的燃油規(guī)范，其中硫含量從目前的50mg/L要求降低到30mg/L以下，歐洲標準也日趨嚴格，要求會員國在06年以前達到15mg/L的燃油標準。此外，作為有機化工的基本原料，油產(chǎn)品中的雜質(zhì)硫也對油品深加工產(chǎn)生影響，主要是有機硫?qū)Υ蠖鄶?shù)的貴金屬、過渡金屬、金屬氧化物等催化劑都有強烈作用，使催化劑嚴重中毒，影響規(guī)?；a(chǎn)。因此，如何低成本、高效率和清潔地消除油品中的硫、氮一直是煉化領域亟待解決的重大課題。
目前國際上普遍應用的加氫催化脫硫技術(shù)是較為成熟的技術(shù)，其原理是利用催化劑的選擇性，在高溫、高壓條件下將有機硫還原為無機的硫化氫從而和油品分離，達到脫硫目的。該技術(shù)在大規(guī)模處理高硫油品(硫含量幾千ppm到上萬ppm)到幾百ppm油品時具有非常好的效果，此時，其氫耗量和加氫選擇性都較為經(jīng)濟合理。但是對于低硫含量的油品處理，如對低硫汽油中硫脫除，還存在巨大的困難，當對含硫約100ppm的油品進一步脫硫時，需要更高的氫壓和高的反應溫度，而催化劑的選擇性大大降低，相當一部分氫耗在了不飽和烴的加成上而浪費，而且還降低了汽油的辛烷值，運行成本和設備成本成倍增加。
國際上從上個世紀末陸續(xù)開展了另一種脫硫概念——氧化脫硫，原理是利用氧化劑將有機硫氧化成砜和亞砜，然后憑借砜類化合物和油品極性的巨大差別，通過萃取、精餾、吸附等手段將硫從油品中分離。
從應用前景上看，氧化脫硫技術(shù)是溫和、綠色的氧化技術(shù)，和目前廣泛應用的高溫、高壓加氫脫硫工藝相比，具有常溫常壓下的溫和操作優(yōu)點，可大幅度降低設備投資、減小設備損耗，減少不必要的不飽和烴加氫副反應，工藝流程也大為縮短和簡化。因此，國際學術(shù)界和煉油行業(yè)都對溫和條件下氧化脫硫也給予極大的關注，一致認同高選擇性的氧化脫硫?qū)⑹墙窈笙麥p油品硫的主流技術(shù)，各國都加快了基礎研究和應用研究。如美國的Valero能源公司在Krotz Springs的煉油廠開始運行一套50桶/天的柴油脫硫示范裝置，首次試驗UniPure公司發(fā)明的氧化脫硫的先進工藝(ASR)，利用有機過氧化物將有機硫化物氧化，然后用萃取劑將極性變強的砜和亞砜分離，希望達到小于5ppm的脫硫目標。Sulph Co.則采用超聲波氧化脫硫技術(shù)，Aida公司利用甲酸+H2O2氧化技術(shù)，Petro Star公司也利用氧化/抽提工藝(CED)對油品進行氧化脫硫的連續(xù)處理工藝。日本能源中心(PEC)甚至將氧化脫硫的目標定在低于5ppm的能用于燃料電池汽油的生產(chǎn)。但由于油品成分的多變性和復雜性，目前所報道和正在宣稱中試的氧化脫硫技術(shù)局限很大，最突出的是大多數(shù)氧化工藝沒有應用催化氧化的手段，而是建立在有機過氧酸氧化反應的基礎上，因此，存在有一些缺陷需在有機酸性介質(zhì)中反應，并外加強極性溶劑抽提；由于使用H2O2存在的分相問題，使得用H2O2氧化脫硫效率非常低；由于有機過氧酸選擇性低，用有機過氧化物氧化往往又導致不飽和烴過度氧化，破壞油品質(zhì)量，后處理也非常復雜；由于強酸性和極性氧化劑和抽提劑的大量使用，導致設備腐蝕和油品中膠質(zhì)氧化粘集堵塞設備，運行困難，脫硫處理成本高，約在120元/噸左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供石油產(chǎn)品的一種催化氧化脫硫的方法。
本發(fā)明所提供的石油產(chǎn)品催化氧化脫硫的方法，是在石油產(chǎn)品中加入氧化劑進行脫硫反應，其中，石油產(chǎn)品中還加有脫硫催化劑和溶劑，所述脫硫催化劑含有金屬含氧酸鹽，所述金屬為Mn、Sb、W、Ce、Sn、Mo、V和Cr。
其中，常用溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、鹵代甲烷、鹵代乙烷、鹵代乙烯、甲醇、乙醇、異丙醇或乙睛等；所述金屬含氧酸鹽為金屬含氧酸的銨鹽、一價金屬陽離子鹽。
所述脫硫催化劑還包含有帶氨基或季銨基的載體，所述載體為離子交換樹脂、表面活性劑和染料，這些載體上所帶電荷正好能中和金屬M含氧酸根的負電荷，使催化劑分子成電中性。常用的離子交換樹脂有含季銨基的強堿性離子交換樹脂；常用的表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基芐基三甲基溴化銨等；常用的染料為羅丹明、孔雀綠等。載體與所述金屬含氧酸鹽的摩爾比為0-1000∶1。
脫硫催化劑的作用劑量一般可以控制在與石油產(chǎn)品的重量比為1∶10-100000的范圍內(nèi)。
應用本發(fā)明進行脫硫反應時，常用的氧化劑有H2O2、KClO3、NaOCl或K2S2O8等；反應溫度為25-150℃。
可以作為本發(fā)明催化劑使用的金屬含氧酸鹽是金屬含氧酸的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽，也可以是復鹽，如高錳酸鉀、銻酸鈉、鎢酸鈉、硫酸鈰銨、錫酸鈉、鉬酸銨和釩酸銨等，其使用形態(tài)可以是固態(tài)、溶液。
本發(fā)明應用一類金屬含氧酸鹽作為催化劑催化H2O2等水溶性的氧化劑將油品中的有機硫、氮高選擇性氧化，然后將硫、氮氧化物從油品中分離，從而達到油品脫硫的目的。該類催化劑能夠有效將H2O2轉(zhuǎn)化為具有獨特選擇性的按照一定比例分布的單線態(tài)氧(1O2)和金屬過氧化物 這兩類中間氧化態(tài)具有對有機硫、氮化合物有非常高的氧化選擇性，但二者的油溶性差別巨大，單線態(tài)氧(1O2)更容易在油相中先和油品中的有機硫、氮先后加成，形成暫穩(wěn)態(tài)的過氧加合物。由于暫穩(wěn)態(tài)加合物的極性增強，容易與另一部分極性較大的 接近并進一步發(fā)生氧轉(zhuǎn)移反應，生成砜類化合物，而 本身轉(zhuǎn)化為還原態(tài)金屬酸鹽極性進一步變大，遂轉(zhuǎn)移至水相繼續(xù)和H2O2反應，直到有機硫、氮反應完全后，催化循環(huán)終止。整個循環(huán)過程中，是以R-Sδ+-O-Oδ+(R-N→O)、R-OOH、不飽和烴、飽和烴的順序與 進行反應，因此，在整個氧化脫硫的歷程中，油品中可能受到影響的不飽和烴受到了相應的保護，不會像加氫脫硫、過酸氧化脫硫那樣易于被氧化，因此具有非常獨特的選擇性。反應結(jié)束后，所生成的砜類等硫氧化物能夠通過簡單的分餾(精餾)、萃取和吸附等操作，使其和油品、溶劑分離，達到油品脫硫的目標。
本發(fā)明所選用的催化劑和反應條件對烯烴、芳烴等不飽和烴沒有影響，僅對有機硫、氮化合物作用，具有非常高的選擇性和氧化效率，可使油品硫含量達到＜15mg/L的低硫和超低硫標準；經(jīng)過脫硫反應處理的油品的辛烷值沒有降低，對油品質(zhì)量無影響。本發(fā)明方法簡單，反應條件溫和，脫硫率高，具有廣泛的應用前景。


圖1為油品硫含量隨反應時間的變化圖。
具體實施例方式
實施例1、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物-高錳酸鉀催化汽油脫硫選取市售的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的帶季胺基團的強陰離子交換樹脂(美國Aldrich試劑公司Amberlite IRA 900型)10g，經(jīng)水洗預處理后加入到反應容器中，攪拌下，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，質(zhì)量60mg)水溶液進行負載鍵合，直至水溶液中無紫紅色為止，然后過濾，備用。
在250ml不銹鋼反應器中加入硫含量為102mg/L的商品汽油30ml(辛烷值為90.1(RON)，硫含量120mg/L)，按照和汽油質(zhì)量比0.05％的量加入脫硫催化劑，然后加入乙醇50ml，混合后，加入H2O2(30％)1.5ml，密閉反應，維持反應溫度75℃，并以不加催化劑的汽油作為對照，汽油硫含量隨反應時間的變化如圖1所示。結(jié)果表明，汽油硫含量從起始的102mg/L降到21.6mg/L，油品的重要質(zhì)量指標如辛烷值、餾程、膠質(zhì)、銅片腐蝕和水溶性酸堿沒有下降或變差，如辛烷值為90.07(RON)，硫含量23mg/L。
實施例2、十二烷基三甲基氯化銨-鎢酸鈉催化汽油脫硫取市售陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨0.1g，溶解在2.5mlH2O2(30％)中，將該溶液和50ml原料汽油(辛烷值為90.1(RON)，硫含量120mg/L)混合，加入80ml乙醇，混合后加入鎢酸鈉15mg，在不銹鋼反應釜中升溫至80℃反應30分鐘，分離出乙醇和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果為辛烷值為90.07(RON)，硫含量23mg/L。
實施例3、羅丹明-硫酸鈰銨催化汽油脫硫取市售陽離子染料羅丹明BO.05g溶解在50ml乙睛中，和50g汽油(辛烷值93.2(RON)，硫含量79mg/L)混合后，加入硫酸鈰銨0.05g，混合后加入異丙醇50ml，攪拌并加入5mlH2O2，在不銹鋼反應釜中升溫至80℃反應30分鐘，分離出異丙醇和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為93.3(RON)，硫含量16.2mg/L。
實施例4、釩酸銨催化汽油脫硫取0.75mg釩酸銨和5ml H2O2(30％)混合溶解，加入到75g汽油(辛烷值為93.2(RON)，硫含量79mg/L)和75ml甲醇混合溶液，在不銹鋼反應釜中25℃下反應1h，分離出異丙醇和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為93.1(RON)，硫含量33.2mg/L。
實施例5、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物-銻酸鈉催化汽油脫硫取市售的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的帶季胺基團的強陰離子交換樹脂(國產(chǎn)D701型)1g，加入20ml 1mM的銻酸鈉溶液，攪拌反應20min后，濾去水溶液，將固體樹脂和50ml汽油(辛烷值為90.1(RON)，硫含量120mg/L)和75ml 1，2-二氯乙烷混合，攪拌并加入5ml H2O2(30％)，在不銹鋼反應釜中升溫至80℃反應20分鐘，分離出異丙醇和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為90.0(RON)，硫含量52.7mg/L。
實施例6、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物-鉬酸銨催化汽油脫硫取市售的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的帶季胺基團的強陰離子交換樹脂(國產(chǎn)D701型)1g，加入20ml 1mM的鉬酸銨溶液，攪拌反應20min后，濾去水溶液，將固體樹脂和50ml汽油(辛烷值為89.0(RON)，硫含量125.0mg/L)和75ml乙醇混合，攪拌并加入3ml 10％KClO3水溶液，在不銹鋼反應釜中升溫至75℃反應20分鐘，分離出異丙醇和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為89.2(RON)，硫含量21.9mg/L。
實施例7、十六烷基芐基三甲基溴化銨-正錫酸鈉催化汽油脫硫取表面活性劑十六烷基芐基三甲基溴化銨0.05g和5ml H2O2(30％)混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值為89.0(RON)，硫含量125.0mg/L)和75ml丙酮混合溶液，加入50mg正錫酸鈉后在不銹鋼反應釜中升溫至80℃反應30分鐘，分離出丙酮和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為88.6(RON)，硫含量62.4mg/L。
實施例8、孔雀綠-銻酸鈉催化汽油脫硫取市售陽離子染料孔雀綠0.05g和5mlH2O2混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值為90.1(RON)，硫含量120mg/L)和三氯乙烯混合溶液中，加入50mg銻酸鈉后在不銹鋼反應釜中升溫至75℃反應20分鐘，分離出丙酮和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為89.8(RON)，硫含量31.3mg/L。
實施例9、鎢酸銨催化汽油脫硫取5g鎢酸銨和5ml 20％次氯酸鈉水溶液混合溶解，加入到50g汽油(辛烷值為90.1(RON)，硫含量120mg/L)和75ml氯仿混合溶液，在不銹鋼反應釜中升溫至100℃反應30分鐘，分離出氯仿和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為90.2(RON)，硫含量29.3mg/L。
實施例10、鉬酸銨催化汽油脫硫取50mg鉬酸銨和5ml 10％K2S2O8水混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值為90.1(RON)，硫含量120mg/L)和75ml甲醇混合溶液，在不銹鋼反應釜中升溫至50℃反應30分鐘，分離出異丙醇和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為88.7(RON)，硫含量32.5mg/L。
實施例11、羅丹明B-鎢酸鈉催化汽油脫硫取0.05g羅丹明B、1.5g鎢酸鈉和5.5ml 30％H2O2混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值為93.2(RON)，硫含量79mg/L)和75ml甲醇混合溶液，在不銹鋼反應釜中升溫至65℃反應45分鐘，分離出甲醇和水后，同樣過程再處理一次，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為93.1(RON)，硫含量5.5mg/L。
實施例12、十二烷基三甲基氯化銨-重鉻酸鉀催化汽油脫硫取0.01g十二烷基三甲基氯化銨、1.2g重鉻酸鉀和5.5ml 30％H2O2混合溶解，加入到50ml汽油(辛烷值為90.1(RON)，硫含量120mg/L)和10ml乙睛混合溶液，在不銹鋼反應釜中升溫至150℃反應25分鐘，分離出乙睛和水后，測量處理后油品質(zhì)量和硫含量，結(jié)果辛烷值為90.1(RON)，硫含量45.2mg/L。
權(quán)利要求
1.石油產(chǎn)品的一種催化氧化脫硫方法，是在石油產(chǎn)品中加入氧化劑進行脫硫反應，其特征在于所述石油產(chǎn)品中還加有脫硫催化劑和溶劑，所述脫硫催化劑含有金屬含氧酸鹽，所述金屬為Mn、Sb、W、Ce、Sn、Mo、V或Cr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、鹵代甲烷、鹵代乙烷、鹵代乙烯、甲醇、乙醇、異丙醇或乙睛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬含氧酸鹽為金屬含氧酸的銨鹽或一價金屬陽離子鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脫硫催化劑還包含有帶氨基或季銨基的載體，所述載體為離子交換樹脂、表面活性劑或染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的，其特征在于所述離子交換樹脂為含季銨基的強堿性離子交換樹脂；所述表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨或十六烷基芐基三甲基溴化銨；所述染料為羅丹明或孔雀綠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述載體與所述金屬含氧酸鹽的摩爾比為0-1000∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述脫硫催化劑與所述石油產(chǎn)品的重量比為1∶10-100000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述氧化劑為H2O2、KClO3、NaOCl或K2S2O8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述脫硫反應的反應溫度為25-150℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了石油產(chǎn)品的一種催化氧化脫硫方法。本發(fā)明所提供的石油產(chǎn)品氧化脫硫的方法，是在石油產(chǎn)品中加入氧化劑進行脫硫反應，其中，石油產(chǎn)品中還加有脫硫催化劑和溶劑，所述脫硫催化劑含有金屬含氧酸鹽，所述金屬為Mn、Sb、W、Ce、Sn、Mo、V或Cr。本發(fā)明所選用的催化劑和反應條件對烯烴、芳烴等不飽和烴沒有影響，僅對有機硫、氮化合物作用，具有非常高的選擇性和氧化效率，可使油品硫含量達到＜15mg/L的低硫和超低硫標準；經(jīng)過脫硫反應處理的油品的辛烷值沒有降低，對油品質(zhì)量無影響。本發(fā)明方法簡單，反應條件溫和，脫硫率高，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C10G27/00GK1834207SQ20051005562
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者趙進才, 馬萬紅, 陳春城, 籍宏偉, 張新志 申請人:中國科學院化學研究所