專利名稱：一種柴油蠟晶成核分散劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及松香酸高級(jí)醇酯或酰胺及其合成方法，特別涉及一種可用作柴油蠟晶成核分散劑的松香酸高級(jí)醇酯或酰胺及其合成方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)柴油中含蠟量為1％或更高時(shí)，于低溫下會(huì)析出蠟的片狀和針狀結(jié)晶，在油中相互連接而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并吸附和包裹凝固點(diǎn)較低的油，形成類似脂膏的固體，無法順利通過柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的濾網(wǎng)。這時(shí)油雖然并未完全失去流動(dòng)性，然而已經(jīng)不能使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)得到燃油供應(yīng)。此時(shí)的溫度即為柴油的冷濾點(diǎn)(CFPP)。其作為柴油低溫流動(dòng)性能指標(biāo)，能正確判斷柴油的低溫性能，與柴油低溫下實(shí)際操作界限溫度，具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑(Low Temperature Flow Improver)，是柴油生產(chǎn)中一種重要的燃料添加劑，它在加入量很少時(shí)即能大大的改變油品中石蠟的結(jié)晶形態(tài)，改變體系的界面狀態(tài)和流變性能，從而顯著改變柴油的低溫流動(dòng)性能，降低凝點(diǎn)和CFPP。在柴油中添加低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑是增產(chǎn)柴油的成熟技術(shù)，它對(duì)增產(chǎn)柴油，節(jié)省煤油，提高煉廠生產(chǎn)靈活性與經(jīng)濟(jì)效益，改善柴油低溫流動(dòng)使用性能，具有明顯效果。
目前已有多種類型的柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑被報(bào)導(dǎo)，其中一些已經(jīng)得到了工業(yè)應(yīng)用。例如美國專利3,048,479介紹的乙烯與C1～C5乙烯酯共聚作為燃料油傾點(diǎn)下降劑。美國專利2,542,542、英國專利1,468,588、日本專利公開5,540,640等也均提出可使用基于烯烴/馬來酸酐共聚物的添加劑。此外，烯基丁二酰胺酸鹽、醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物等類型的低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑也多有報(bào)導(dǎo)并得到了部分的工業(yè)應(yīng)用。目前，新型的柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的研究方向集中于多組分、復(fù)配型的類型。
我們認(rèn)為，經(jīng)酰胺化/酯化改性后的松香酸，當(dāng)其烷基側(cè)鏈的長度與柴油中烷烴的碳鏈長度匹配時(shí)，在低溫下會(huì)先于蠟結(jié)晶形成細(xì)小的晶核。由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在以及異丙基的阻礙，這種晶核具有不規(guī)則的外形，因此作為結(jié)晶中心會(huì)阻礙蠟進(jìn)一步結(jié)晶形成大的、規(guī)整的蠟晶。此外，由于其具有較強(qiáng)的極性，也具有抑制蠟晶生長的效能。目前與其類似的品種有鄰苯二甲酸酐的胺鹽、馬來酸酐的胺鹽、檸檬酸酐的脂肪胺鹽、蓖麻醇酸的胺鹽等其他酰胺化合物。這類有機(jī)物常與其他聚合物配合使用，如與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用，可有效地降低柴油的CFPP。但松香酸高級(jí)醇酯/酰胺作為蠟晶成核分散劑尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的柴油蠟晶成核分散劑，具體技術(shù)方案為一種柴油蠟晶成核分散劑，其結(jié)構(gòu)特征為側(cè)鏈羧基被高級(jí)脂肪醇酯化或高級(jí)脂肪胺酰胺化的松香酸。
所述松香酸包括松香酸、去氫松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸或它們的混合物。
所述的高級(jí)脂肪醇為C10～C40的高級(jí)脂肪醇。所述的高級(jí)脂肪醇為C12～C20的高級(jí)脂肪醇及混和醇。
所述的高級(jí)脂肪醇為十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或它們的混合物。所述高級(jí)脂肪胺為C8～C40的高級(jí)脂肪胺。所述高級(jí)脂肪胺為C12～C20的高級(jí)脂肪胺。
所述的高級(jí)脂肪胺是十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或它們的混合物。其合成方法包括以下兩個(gè)步驟酰氯化反應(yīng)松香酸與亞硫酰氯或氯化亞砜的摩爾比為1∶0.5～1.5，反應(yīng)溫度是70～120℃，反應(yīng)時(shí)間是1～3h，反應(yīng)得到松香酸酰氯；醇解或胺解反應(yīng)松香酸酰氯與高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪胺進(jìn)行醇解或胺解反應(yīng)，松香酸與高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪胺的物質(zhì)的摩爾比為1∶0.5～1.5，醇解或胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度是90～130℃，反應(yīng)時(shí)間是1～3h，反應(yīng)得到所述產(chǎn)品。
松香酸與亞硫酰氯進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，再與高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪胺進(jìn)行酯化或酰胺化反應(yīng)，其反應(yīng)式如下 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。該化合物作為柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的第二組分，能進(jìn)一步加強(qiáng)多種類型的柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的降凝效果，有效降低柴油的冷濾點(diǎn)(CFPP)，改善柴油的低溫流動(dòng)性，與經(jīng)高級(jí)脂肪胺酰胺化改性后的聚丙烯酸高級(jí)醇酯復(fù)配后，特別適于用作類似大慶高蠟柴油的低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑，應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施例方式
下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1～5是松香酸高級(jí)醇酯/酰胺成核分散劑的制備。
實(shí)施例1取松香酸0.04mol，加入250ml燒瓶，加入甲苯20ml，啟動(dòng)攪拌裝置，使松香酸完全溶解。取亞硫酰氯0.03mol，加入到滴液漏斗中，逐滴加入到燒瓶中，控制亞硫酰氯的滴加速度，約45min加完。同時(shí)使用帶有氯化鈣干燥管的氣體吸收裝置(干燥管→緩沖瓶→吸收瓶，吸收液為NaOH或Na2CO3溶液)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2及HCl氣體。完全加完后，待無氣泡放出時(shí)開始緩慢加熱，加熱到80℃左右，恒溫1.5h后，待無明顯氣泡放出時(shí)，停止加熱。
加入0.04mol十六醇，并加入20ml甲苯，逐漸升溫至120℃左右，恒溫1h，待無明顯氣泡放出后，停止加熱；將裝置改為普通蒸餾裝置，加入沸石，升溫蒸去甲苯及過量的亞硫酰氯并回收，將燒瓶?jī)?nèi)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入烘箱中，在120～130℃干燥1h，取出，冷卻得產(chǎn)品松香酸十六醇酯。
實(shí)施例2取松香酸0.04mol，加入250ml燒瓶，加入甲苯20ml，啟動(dòng)攪拌裝置，使松香酸完全溶解。取亞硫酰氯0.02mol，加入到滴液漏斗中，逐滴加入到燒瓶中，控制亞硫酰氯的滴加速度，約45min加完。同時(shí)使用帶有氯化鈣干燥管的氣體吸收裝置(干燥管→緩沖瓶→吸收瓶，吸收液為NaOH或Na2CO3溶液)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2及HCl氣體。完全加完后，待無氣泡放出時(shí)開始緩慢加熱，加熱到100℃左右，恒溫2h后，待無明顯氣泡放出時(shí)，停止加熱。
加入0.02mol十二醇，并加入20ml甲苯，逐漸升溫至90℃左右，恒溫1h，待無明顯氣泡放出后，升溫蒸去甲苯及過量的亞硫酰氯120～130℃干燥1h，得產(chǎn)品松香酸十二醇酯。
實(shí)施例3取去氫松香酸0.04mol，加入250ml燒瓶，加入甲苯20ml，啟動(dòng)攪拌裝置，使松香酸完全浴解。取氯化亞砜0.05mol，加入到滴液漏斗中，逐滴加入到燒瓶中，控制亞硫酰氯的滴加速度，約45min加完。同時(shí)使用帶有氯化鈣干燥管的氣體吸收裝置(干燥管→緩沖瓶→吸收瓶，吸收液為NaOH或Na2CO3溶液)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2及HCl氣體。完全加完后，待無氣泡放出時(shí)開始緩慢加熱，加熱到70℃左右，恒溫3h后，待無明顯氣泡放出時(shí)，停止加熱。
加入0.04mol十四醇，并加入20ml甲苯，逐漸升溫至130℃左右，恒溫2h，待無明顯氣泡放出后，停止加熱；將裝置該為普通蒸餾裝置，加入沸石，升溫蒸去甲苯及過量的亞硫酰氯并回收，將燒瓶?jī)?nèi)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入烘箱中，在120～130℃干燥1h，取出，冷卻得產(chǎn)品松香酸十四醇酯。
實(shí)施例4取二氫松香酸0.04mol，加入250ml燒瓶，加入甲苯20ml，啟動(dòng)攪拌裝置，使松香酸完全溶解。取氯化亞砜0.06mol，加入到滴液漏斗中，逐滴加入到燒瓶中，控制亞硫酰氯的滴加速度。同時(shí)使用帶有氯化鈣干燥管的氣體吸收裝置(干燥管→緩沖瓶→吸收瓶，吸收液為NaOH或Na2CO3溶液)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2及HCl氣體。完全加完后，待無氣泡放出時(shí)開始緩慢加熱，加熱到120℃左右，恒溫1h后，待無明顯氣泡放出時(shí)，停止加熱。
加入0.06mol十八醇，并加入20ml甲苯，逐漸控溫在100℃左右，恒溫3h，待無明顯氣泡放出后，停止加熱；將裝置該為普通蒸餾裝置，加入沸石，升溫蒸去甲苯及過量的亞硫酰氯并回收，將燒瓶?jī)?nèi)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入烘箱中，在120～130℃干燥1h，取出，冷卻得產(chǎn)品松香酸十八醇酯。
實(shí)施例5取四氫松香酸0.04mol，加入250ml燒瓶，加入甲苯20ml，啟動(dòng)攪拌裝置，使松香酸完全溶解。取氯化亞砜0.06mol，加入到滴液漏斗中，逐滴加入到燒瓶中，控制亞硫酰氯的滴加速度。同時(shí)使用帶有氯化鈣干燥管的氣體吸收裝置(干燥管→緩沖瓶→吸收瓶，吸收液為NaOH或Na2CO3溶液)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2及HCl氣體。完全加完后，待無氣泡放出時(shí)開始緩慢加熱，加熱到120℃左右，恒溫1h后，待無明顯氣泡放出時(shí)，停止加熱。
加入0.06mol十八胺，并加入20ml甲苯，逐漸控溫在100℃左右，恒溫3h，待無明顯氣泡放出后，停止加熱；將裝置該為普通蒸餾裝置，加入沸石，升溫蒸去甲苯及過量的亞硫酰氯并回收，將燒瓶?jī)?nèi)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入烘箱中，在120～130℃干燥1h，取出，冷卻得產(chǎn)品松香酸十八烷基酰胺。
實(shí)施例6取松香酸0.02mol和四氫松香酸0.02mol，加入250ml燒瓶，加入甲苯20ml，啟動(dòng)攪拌裝置，使松香酸完全溶解。取亞硫酰氯0.06mol，加入到滴液漏斗中，逐滴加入到燒瓶中，控制亞硫酰氯的滴加速度，約45min加完。同時(shí)使用帶有氯化鈣干燥管的氣體吸收裝置(干燥管→緩沖瓶→吸收瓶，吸收液為NaOH或Na2CO3溶液)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2及HCl氣體。完全加完后，待無氣泡放出時(shí)開始緩慢加熱，加熱到100℃左右，恒溫2h后，待無明顯氣泡放出時(shí)，停止加熱。
加入0.02mol十二胺，并加入20ml甲苯，逐漸升溫至110℃左右，恒溫1h，待無明顯氣泡放出后，升溫蒸去甲苯及過量的亞硫酰氯，120～130℃干燥1h，得產(chǎn)品松香酸十二烷基酰胺。
實(shí)施例7取松香酸0.04mol，加入250ml燒瓶，加入甲苯20ml，啟動(dòng)攪拌裝置，使松香酸完全溶解。取亞硫酰氯0.04mol，加入到滴液漏斗中，逐滴加入到燒瓶中，控制亞硫酰氯的滴加速度，約45min加完。同時(shí)使用帶有氯化鈣干燥管的氣體吸收裝置(干燥管→緩沖瓶→吸收瓶，吸收液為NaOH或Na2CO3溶液)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2及HCl氣體。完全加完后，待無氣泡放出時(shí)開始緩慢加熱，加熱到80℃左右，恒溫1.5h后，待無明顯氣泡放出時(shí)，停止加熱。
加入0.04mol牛酯胺(天然十六和十八胺的混合物)，并加入20ml甲苯，逐漸升溫至120℃左右，恒溫2h，待無明顯氣泡放出后，升溫蒸去甲苯及過量的亞硫酰氯120～130℃干燥1h，得產(chǎn)品松香酸牛酯基酰胺。
實(shí)施例8利用實(shí)施例1制備的松香酸十六醇酯與經(jīng)牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按2∶8比例進(jìn)行復(fù)配，按1000ppm的比例加入到大慶0#柴油和-10#柴油中，按SY2143-1983方法測(cè)定其降低柴油CFPP效果，測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例9利用實(shí)施例7制備的松香酸牛酯基酰胺與經(jīng)牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按2∶8比例進(jìn)行復(fù)配，按1000ppm的比例加入到大慶0#柴油和-10#柴油中，按SY2143-1983方法測(cè)定其降低柴油CFPP效果，測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例10利用實(shí)施例3制備的松香酸十四醇酯與經(jīng)牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按2∶8比例進(jìn)行復(fù)配，按1000ppm的比例加入到大慶0#柴油和-10#柴油中，按SY2143-1983方法測(cè)定其降低柴油CFPP效果，測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例1對(duì)大慶0#柴油和-10#柴油基礎(chǔ)油按SY2143-1983方法測(cè)定其CFPP，結(jié)果見表1。
對(duì)比例2經(jīng)牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按1000ppm的比例加入到大慶0#柴油和-10#柴油中，按SY2143-1983方法測(cè)定其降低柴油CFPP效果，測(cè)試結(jié)果見表1。
表1 產(chǎn)品的降低柴油CFPP效果

由表1數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于高蠟含量的大慶柴油，使用本發(fā)明合成的產(chǎn)品與經(jīng)高級(jí)脂肪胺酰胺化改性聚丙烯酸高級(jí)醇酯復(fù)配后可以使CFPP進(jìn)一步降低，具有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種柴油蠟晶成核分散劑，其結(jié)構(gòu)特征為側(cè)鏈羧基被高級(jí)脂肪醇酯化或高級(jí)脂肪胺酰胺化的松香酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，所述松香酸包括松香酸、去氫松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，所述的高級(jí)脂肪醇為C10～C40的高級(jí)脂肪醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分散劑，其特征在于，所述的高級(jí)脂肪醇為C12～C20的高級(jí)脂肪醇及混和醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分散劑，其特征在于，所述的高級(jí)脂肪醇為十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，所述高級(jí)脂肪胺為C8～C40的高級(jí)脂肪胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分散劑，其特征在于，所述高級(jí)脂肪胺為C12～C20的高級(jí)脂肪胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的分散劑，其特征在于，所述的高級(jí)脂肪胺是十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或它們的混合物。
9.一種合成權(quán)利要求1所述分散劑的方法，其合成方法包括以下兩個(gè)步驟A)酰氯化反應(yīng)松香酸與亞硫酰氯或氯化亞砜的摩爾比為1∶0.5～1.5，反應(yīng)溫度是70～120℃，反應(yīng)時(shí)間是1～3h，反應(yīng)得到松香酸酰氯；B)醇解或胺解反應(yīng)松香酸酰氯與高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪胺進(jìn)行醇解或胺解反應(yīng)，松香酸與高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪胺的物質(zhì)的摩爾比為1∶0.5～1.5，醇解或胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度是90～130℃，反應(yīng)時(shí)間是1～3h，反應(yīng)得到所述產(chǎn)品。
全文摘要
一種柴油蠟晶成核分散劑及其合成方法，分散劑結(jié)構(gòu)為側(cè)鏈羧基被高級(jí)脂肪醇酯化或高級(jí)脂肪胺酰胺化的松香酸，合成方法包括A)酰氯化反應(yīng)松香酸與亞硫酰氯或氯化亞砜的摩爾比為1∶0.5～1.5，反應(yīng)溫度是70～120℃，反應(yīng)時(shí)間是1～3h，反應(yīng)得到松香酸酰氯；B)醇解或胺解反應(yīng)松香酸酰氯與高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪胺進(jìn)行醇解或胺解反應(yīng)，松香酸與高級(jí)脂肪醇或高級(jí)脂肪胺的物質(zhì)的摩爾比為1∶0.5～1.5，醇解或胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度是90～130℃，反應(yīng)時(shí)間是1～3h，反應(yīng)得到所述產(chǎn)品。工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。該化合物作為柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的輔助組分，能進(jìn)一步加強(qiáng)多種類型的柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的降凝效果，有效降低柴油的冷濾點(diǎn)(CFPP)，改善柴油的低溫流動(dòng)性，與經(jīng)高級(jí)脂肪胺酰胺化改性后的聚丙烯酸高級(jí)醇酯復(fù)配后，特別適于用作類似大慶的高蠟柴油的低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑。
文檔編號(hào)C10L1/10GK1940032SQ20051010581
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者西曉麗, 商紅巖, 趙光輝, 徐鳴, 齊泮侖, 王熺, 張國靜, 崔俊峰, 岳馥川, 牛明, 關(guān)旭, 邵偉, 董平, 趙紅艷, 李國臣, 秦麗華, 田炳全, 馬建英 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司