專利名稱：用于潤(rùn)滑油組合物的清凈添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于潤(rùn)滑油組合物的清凈添加劑。
清凈添加劑應(yīng)用于各種汽車、船舶、鐵路和工業(yè)潤(rùn)滑劑中，目的是減少高溫發(fā)動(dòng)機(jī)漆膜和漆狀沉積。清凈添加劑通常是金屬磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽，如硫化苯酚鈣。然而，含硫清凈劑的使用很快將因?yàn)閷?duì)硫的化學(xué)限制而受到約束。
本發(fā)明的目的是提供不含硫和金屬(即，灰分)的清凈劑。
依據(jù)本發(fā)明，提供了具有如下結(jié)構(gòu)的油溶性烴基苯酚醛縮合物作為潤(rùn)滑油組合物中清凈劑的用途 其中n為0～10，優(yōu)選1～8，更優(yōu)選2～6，最優(yōu)選3～5；Y是二價(jià)橋連基，且優(yōu)選為烴基，優(yōu)選具有1～4個(gè)碳原子；R是具有4～30個(gè)、優(yōu)選8～18個(gè)、最優(yōu)選9～15個(gè)碳原子的烴基；油溶性烴基苯酚醛縮合物的重均分子量(Mw)在按照MALDI-TOF(基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間，Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight)質(zhì)譜法測(cè)定時(shí)為1250～1680。
烴基苯酚醛縮合物的優(yōu)點(diǎn)是不含金屬(如，鈣和鎂)和硫。另外，不同于水楊酸鹽，烴基苯酚醛縮合物不會(huì)與分散劑發(fā)生負(fù)面的相互作用。
烴基苯酚醛縮合物優(yōu)選烴基苯酚甲醛縮合物。
本文所用術(shù)語(yǔ)“烴基”是指所述基團(tuán)主要由氫和碳原子組成，并通過(guò)碳原子與分子的其余部分鍵合，但并不排除以不足以損害該基團(tuán)主要為烴的性質(zhì)的比例存在其它原子或基團(tuán)。烴基優(yōu)選僅由氫原子和碳原子組成。有利地是烴基為脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基或烯基，尤其是烷基，其可以是直鏈或支鏈的。R優(yōu)選烷基或烯基，R優(yōu)選是支鏈的。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了改善潤(rùn)滑油組合物清凈性能的方法。此方法包括向潤(rùn)滑油組合物添加上述定義的烴基苯酚醛縮合物的步驟。
在根據(jù)MALDI-TOF(基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間)質(zhì)譜法測(cè)定時(shí)，烴基苯酚醛縮合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選范圍是1280～1650，優(yōu)選1300～1650，更優(yōu)選1350～1600。
烴基苯酚醛縮合物優(yōu)選可通過(guò)至少一種醛或酮或其反應(yīng)性等價(jià)物與至少一種烴基苯酚在酸性催化劑(如烷基苯磺酸)的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)獲得。產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)過(guò)汽提處理，以除去任何未反應(yīng)的烴基苯酚，直至未反應(yīng)的烴基苯酚優(yōu)選少于5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選少于3.0質(zhì)量％，再優(yōu)選少于1.0質(zhì)量％。最優(yōu)選地，產(chǎn)物包含少于0.5％、如少于0.1％的未反應(yīng)的烴基苯酚。
盡管可以使用堿性催化劑，但酸性催化劑是優(yōu)選的。酸性催化劑可選自多種酸性化合物，如磷酸、硫酸、磺酸、草酸和鹽酸。酸也可以以固體材料(如經(jīng)酸處理的粘土)的組分存在。所用催化劑的量可以為總反應(yīng)混合物質(zhì)量的0.05％～10％或更高，如0.1％～1％。
特別地，烴基苯酚醛縮合物優(yōu)選為支化的十二烷基苯酚甲醛縮合物，如，四丙烯基四聚物酚甲醛縮合物。
以潤(rùn)滑油組合物質(zhì)量為基準(zhǔn)，潤(rùn)滑油組合物中烴基苯酚醛縮合物的使用量的范圍優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2～15質(zhì)量％，最優(yōu)選0.3～10質(zhì)量％。
潤(rùn)滑粘性的油潤(rùn)滑油組合物包括潤(rùn)滑粘性的油。潤(rùn)滑粘性的油(也稱作潤(rùn)滑油)可以是任何適于潤(rùn)滑汽車、船舶、鐵路和工業(yè)發(fā)動(dòng)機(jī)的油品。潤(rùn)滑油可適宜地為動(dòng)物油、植物油或礦物油。潤(rùn)滑油宜為石油衍生的潤(rùn)滑油，如環(huán)烷基油、石蠟基油或混合基油。另外，潤(rùn)滑油也可以是合成潤(rùn)滑油。適合的合成潤(rùn)滑油包括合成酯潤(rùn)滑油，這種油包括二酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸十三烷酯；或是聚合烴潤(rùn)滑油，如液體聚異丁烯和聚α烯烴。通常使用礦物油。潤(rùn)滑油通常包含大于60質(zhì)量％、一般大于70質(zhì)量％的潤(rùn)滑劑。在100℃下，潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)粘度通常在2～40mm2s-1之間，如3～15mm2s-1，粘度指數(shù)為80～100，如90～95。
另一類潤(rùn)滑油是加氫裂化油，其中精制過(guò)程在高溫和中等壓力下、在氫的存在下進(jìn)一步分解中間餾分和重質(zhì)餾分。在100℃下，加氫裂化油的運(yùn)動(dòng)粘度通常為2～40mm2s-1，如3～15mm2s-1，且粘度指數(shù)通常為100～110，如105～108。
潤(rùn)滑油可以包括“光亮油”。光亮油是指為得自減壓渣油的經(jīng)溶劑萃取、脫除瀝青的產(chǎn)物的基礎(chǔ)油，其在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度一般為28～36mm2s-1，通常以占組合物質(zhì)量的少于30質(zhì)量％、優(yōu)選少于20質(zhì)量％、更優(yōu)選少于15質(zhì)量％、最優(yōu)選少于10質(zhì)量％、如少于5質(zhì)量％的比例使用。
最優(yōu)選地，基于潤(rùn)滑油組合物的質(zhì)量，潤(rùn)滑粘性的油在潤(rùn)滑油組合物中的存在量大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選大于60質(zhì)量％，最優(yōu)選大于65質(zhì)量％。
清凈添加劑潤(rùn)滑油組合物還可以包含一種或多種基于金屬“皂”的清凈添加劑，其為酸性有機(jī)化合物的金屬鹽，有時(shí)稱作表面活性劑。
所述金屬可以是堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鋰、鈣、鋇和鎂。鈣是優(yōu)選的。
表面活性劑可以是水楊酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚鹽、硫代磷酸鹽或環(huán)烷酸鹽。
清凈劑也可以是由超過(guò)一種的金屬表面活性劑制備的復(fù)合/混合清凈劑，如烷基苯酚鈣和烷基水楊酸鈣。這種復(fù)合清凈劑是混合材料，其中在高堿化處理中加入了表面活性劑基團(tuán)，如酚鹽和水楊酸根。復(fù)合清凈劑的例子在本領(lǐng)域有描述，如EP 902827B。
用于金屬清凈劑的表面活性體系的表面活性劑包含至少一個(gè)烴基，如，作為芳環(huán)上的取代基。
清凈劑可以是非硫化的或硫化的，并且可以是經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的和/或含其它取代基。適合的硫化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
清凈劑可以具有10～50的低總堿值(TBN)、50～150的中總堿值(TBN)、或大于150的高總堿值(TBN)，如150～400。
基于潤(rùn)滑油組合物的質(zhì)量，清凈劑在潤(rùn)滑油組合物中的使用比例可以為0.5～30質(zhì)量％，優(yōu)選2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選2～15質(zhì)量％。
分散劑潤(rùn)滑油組合物可以含有至少一種分散劑。分散劑是一種潤(rùn)滑油組合物添加劑，其主要功能是通過(guò)清凈體系加速酸的中和。
分散劑值得注意的一類是“無(wú)灰”分散劑，即在燃燒時(shí)基本不生成灰分的非金屬有機(jī)材料，與含有金屬物質(zhì)因而會(huì)生成灰分的材料相反。無(wú)灰分散劑包含具有極性頭的長(zhǎng)鏈烴，其極性是因?yàn)槠浒ɡ鏞、P或N原子。此烴基是使分散劑具有油溶性的親油基團(tuán)，具有例如40～500個(gè)碳原子。因此，無(wú)灰分散劑可以包含油溶性聚合烴主鏈，具有能夠與待分散顆粒結(jié)合的官能團(tuán)。
無(wú)灰分散劑的實(shí)例是琥珀酰亞胺，例如聚異丁烯琥珀酸酐；和經(jīng)硼酸處理或未經(jīng)硼酸處理的多胺縮合產(chǎn)物。
基于潤(rùn)滑油組合物的質(zhì)量，分散劑在潤(rùn)滑油組合物中的使用比例可以是0～10.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.5～6.0質(zhì)量％，更優(yōu)選1.0～4.0質(zhì)量％。
抗磨劑潤(rùn)滑油組合物中可以存在抗磨劑?？鼓┛梢允墙饘俚幕蚍墙饘俚?，優(yōu)選前者。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽是本發(fā)明中可以使用的抗磨劑的例子。在二烴基二硫代磷酸金屬鹽中的金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽是優(yōu)選的，基于潤(rùn)滑油組合物的總質(zhì)量，其優(yōu)選在0.1～1.5質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0.5～1.3質(zhì)量％。它們可以按照已知技術(shù)制備首先制備二烴基二硫代磷酸(DDPA)，其通常是通過(guò)一種或多種醇或酚和P2S5進(jìn)行反應(yīng)制得，然后利用鋅化合物中和制得的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通過(guò)伯醇或仲醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)制得。此外，可以制備既包含全部是仲烴基的烴基又包含全部是伯烴基的烴基的多重二硫代磷酸(DDPA)。為了制備鋅鹽，可以使用堿性和中性的鋅化合物，但氧化物、氫氧化物和碳酸鹽是最常用的。因?yàn)樵谥泻头磻?yīng)中使用了過(guò)量的堿性鋅化合物，因此商業(yè)添加劑常常含過(guò)量的鋅。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，且可以用下式表示[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn其中R和R1可以是包含1～18個(gè)、優(yōu)選2～12個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，包括例如烷基、烯基、芳基、烷芳基和脂環(huán)基的基團(tuán)。具有2～8個(gè)碳原子的烷基特別優(yōu)選作為R和R1。因此，所述基團(tuán)可以是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中的總碳原子數(shù)(即R和R1中的)通常是5或更大。二烴基二硫代磷酸鋅因而可包含二烷基二硫代磷酸鋅。
基于潤(rùn)滑油組合物的質(zhì)量，抗磨劑在潤(rùn)滑油組合物中的使用比例可以是0.1～1.5質(zhì)量％、優(yōu)選0.2～1.3質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～0.9質(zhì)量％的范圍。
抗氧化劑潤(rùn)滑油組合物中也可以添加抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢允前奉惢蚍宇?。胺類的例子包括仲芳族胺，如二芳基胺，例如其中各苯基都是被具有4～15個(gè)碳原子的烷基烷基取代的二苯胺。酚類的例子包括受阻酚，包括單酚和雙酚?？寡趸瘎┑拇嬖诹孔疃嗫蛇_(dá)3質(zhì)量％。
潤(rùn)滑油組合物還可以存在一種或多種下列添加劑傾點(diǎn)下降劑，如聚(甲基)丙烯酸酯或烷基芳族聚合物；消泡劑，如硅酮消泡劑；粘度指數(shù)改進(jìn)劑，如烯烴共聚物；染料；金屬鈍化劑，如芳基噻嗪、三唑或烷基取代的二巰基噻二唑；以及破乳劑。
制備潤(rùn)滑油組合物的整裝添加劑或濃縮物可能是理想的。整裝添加劑可以同時(shí)加入基礎(chǔ)油中以生成潤(rùn)滑油組合物。可以通過(guò)溶劑和通過(guò)在混合的同時(shí)適度加熱來(lái)促進(jìn)整裝添加劑在潤(rùn)滑油中的溶解。整裝添加劑通常配制得包含適當(dāng)量的清凈劑以提供理想的濃度，和/或在將整裝添加劑與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤(rùn)滑劑混合時(shí)在最終的配制物中實(shí)現(xiàn)預(yù)計(jì)的功能。基于整裝添加劑，整裝添加劑可以包含適宜比例的、量為例如2.5～90質(zhì)量％、優(yōu)選5～75質(zhì)量％、最優(yōu)選8～60質(zhì)量％的活性組分，其余為基礎(chǔ)油。
最終配制物通?？砂s5～40質(zhì)量％的整裝添加劑，其余為基礎(chǔ)油。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“油溶性”或“油-分散性”不必指化合物或添加劑可在任何比例下溶解、分解、混溶或懸浮于油中，而是指它們例如溶解或穩(wěn)定分散于油中直至在油品使用環(huán)境下足以產(chǎn)生它們預(yù)計(jì)效果的程度。另外，如果需要，額外加入的其它添加劑也可能允許加入較高含量的特定添加劑。
參考以下實(shí)施例，僅以舉例的方式進(jìn)一步闡述本發(fā)明制備烴基苯酚醛縮合物反應(yīng)成分
上表中，對(duì)于制備重均分子量(Mw)為1100～1700的烴基苯酚醛縮合物的反應(yīng)組分，其量是以克給出的。
方法將十二烷基苯酚、磺酸催化劑、多聚甲醛、水和庚烷加入5升帶隔板的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器具有攪拌器(200rpm)、氮覆蓋(600毫升/分)、冷凝器、迪安和斯塔克阱、溫度控制系統(tǒng)和Cardice/Acetone阱真空系統(tǒng)。反應(yīng)物經(jīng)30分鐘從室溫加熱到80℃，然后經(jīng)2小時(shí)進(jìn)一步從80℃加熱到100℃，在此期間通過(guò)共沸蒸餾除去水。殘余庚烷和十二烷基苯酚在200℃減壓下從反應(yīng)混合物中除去。最后，溫度降到120℃，此時(shí)加入ESN 150，以產(chǎn)生預(yù)定水平的活性組分(A.l.)。
實(shí)施例1和對(duì)比例1制備潤(rùn)滑油組合物，并在Caterpillar 1N發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。兩種潤(rùn)滑油組合物具有相同的灰分和皂水平(即，1％的灰分，0.9％的皂)。
Caterpillar 1N發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試是用來(lái)測(cè)定清凈性能的。測(cè)試由三部分清凈性能測(cè)試組成頂部活塞槽的碳量(頂部活塞槽填充)、頂部活塞環(huán)槽脊上重碳的量(頂部活塞環(huán)槽脊重碳)、整個(gè)活塞的清潔度，測(cè)量為加權(quán)損失(加權(quán)損失，WDN)。發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)灰分水平很敏感，因此兩種配制物配制得具有相同的灰分。
Caterpillar 1N發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試結(jié)果
只有含十二烷基苯酚甲醛縮合物的實(shí)施例1完全通過(guò)了Caterpillar 1N發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試。
實(shí)施例2和對(duì)比例2同樣制備潤(rùn)滑油組合物，并按Komatsu熱管測(cè)試法進(jìn)行測(cè)試。
結(jié)果如下所示
重均分子量對(duì)烴基苯酚醛縮合物性能的影響測(cè)試以下述配制物，以顯示烴基苯酚醛縮合物(“HPAC”)的重均分子量對(duì)于Caterpillar 1N測(cè)試中的性能的影響。
如上所示，在Caterpillar 1N發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中，重均分子量為1300、1500和1585的烴基苯酚醛縮合物的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于重均分子量為1100和1700的烴基苯酚醛縮合物。
權(quán)利要求
1.具有如下結(jié)構(gòu)的油溶性烴基苯酚醛縮合物作為潤(rùn)滑油組合物中清凈劑的用途 其中n為0～10，優(yōu)選1～8，更優(yōu)選2～6，最優(yōu)選3～5；Y是二價(jià)橋連基，且優(yōu)選為烴基，優(yōu)選具有1～4個(gè)碳原子；R是具有4～30個(gè)、優(yōu)選8～18個(gè)、最優(yōu)選9～15個(gè)碳原子的烴基；油溶性烴基苯酚醛縮合物的重均分子量(Mw)在按照MALDI-TOF(基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間)質(zhì)譜法測(cè)定時(shí)為1250～1680。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其中在按照MALDI-TOF(基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間)質(zhì)譜法測(cè)定時(shí)，烴基苯酚醛縮合物的數(shù)均分子量(Mw)為1280～1650，優(yōu)選1300～1650，更優(yōu)選1350～1600。
3.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中所述縮合物包含少于5.0質(zhì)量％、優(yōu)選少于3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選少于1.0質(zhì)量％的未反應(yīng)的烴基苯酚。
4.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中烴基苯酚醛縮合物可通過(guò)至少一種醛或酮或其反應(yīng)性等價(jià)物與烴基苯酚在酸性催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而制備。
5.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中烴基苯酚醛縮合物中的烴基是支鏈的。
6.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中烴基苯酚醛縮合物是烴基苯酚甲醛縮合物。
7.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中烴基苯酚醛縮合物是四丙烯基苯酚甲醛縮合物。
8.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中潤(rùn)滑油組合物包含至少一種下述添加劑高堿性的金屬清凈劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、染料、金屬鈍化劑、破乳劑或其混合物。
9.一種改進(jìn)潤(rùn)滑油組合物清凈性能的方法，該方法包括向潤(rùn)滑油組合物中添加前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的烴基苯酚醛縮合物的步驟。
10.通過(guò)烴基苯酚與醛反應(yīng)制備的油溶性烴基苯酚醛縮合物，其中所述縮合物包含少于5.0質(zhì)量％、優(yōu)選少于3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選少于1.0質(zhì)量％的未反應(yīng)的烴基苯酚；該縮合物為權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所定義。
全文摘要
具有如下結(jié)構(gòu)的油溶性烴基苯酚醛縮合物作為潤(rùn)滑油組合物中清凈劑的用途其中n為0～10，優(yōu)選1～8，更優(yōu)選2～6，最優(yōu)選3～5；Y是二價(jià)橋連基，且優(yōu)選為烴基，優(yōu)選具有1～4個(gè)碳原子；R是具有4～30個(gè)、優(yōu)選8～18個(gè)、最優(yōu)選9～15個(gè)碳原子的烴基；油溶性烴基苯酚醛縮合物的重均分子量(Mw)在按照MALDI－TOF(基質(zhì)輔助激光解吸電離－飛行時(shí)間)質(zhì)譜法測(cè)定時(shí)為1250～1680。
文檔編號(hào)C10N30/04GK1740292SQ20051010672
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者R·W·肖, S·S·M·春, J·C·多德, R·費(fèi)洛斯 申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司