專利名稱：生物柴油的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以植物油精煉副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，特別涉及以物理精煉脫臭蒸餾物為原料通過酯化生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術：
由于石油資源日益匱乏，造成全球石油價格的不斷上升，因此迫切需要替代的可再生能源。生物柴油正是新開發(fā)出的替代能源之一，相比石化柴油它具有眾多優(yōu)點，例如可生物降解、低毒性、無公害、低污染物排放等，有利環(huán)境健康。
生物柴油的主要化學成分是脂肪酸甲酯(methyl esters of fatty acids，F(xiàn)AMEs)。目前生物柴油生產(chǎn)主要采用植物油為原料，少數(shù)包括動物脂肪，例如中國專利申請第98811443.7號和美國專利申請第20040074760號。
以植物油為原料生產(chǎn)生物柴油主要是借助化學催化或酶法進行酯交換反應(Hsu等，2002；Xu等，2003)，使植物油中的游離脂肪酸(C14-C22)和甘油酯反應產(chǎn)生脂肪酸甲酯。酯交換反應后，可用多種物理和化學方法對產(chǎn)物進行提取和精煉，例如皂化、酯化和蒸餾等，參見中國專利申請第98811443.7號。
以植物油制備生物柴油成本高，并且依賴于植物的地域分布、產(chǎn)量多寡和種植成本等等，因而具有生產(chǎn)地區(qū)的局限性。
最近，國內(nèi)外有很多專家提出用廢食用油或隔油池廢物來制備生物柴油以降低生產(chǎn)成本(Al-Widyan & Al-Shyoukh，2002；Zhang等，2003；Canakci & Ozsezen，2005)。但是，這些研究多在實驗室階段，并且沒有測驗產(chǎn)品能否達到現(xiàn)行生物柴油的標準、工藝是否表現(xiàn)穩(wěn)定成效和是否有穩(wěn)定供貨渠道等。雖然，我國已有采用廢食用油、餐飲地溝油和植物油廠的油腳為原料生產(chǎn)的生物柴油，如公開號為CN 02133591.5、CN01107895.2、CN 200510200025.7號的中國專利申請，但產(chǎn)品生物柴油顏色深、表觀混濁，需采用脫色方法處理。原料質(zhì)量不穩(wěn)定。如此，不但增加成本，而且脂肪酸甲酯損失大、且效果不好。
另一種潛在的生物柴油原料是植物油精煉副產(chǎn)物。植物油精煉方法包括化學精煉法及物理精煉法。與化學精煉相比，物理精煉具有油產(chǎn)量多、提煉時間短、設備及運作成本低等諸多優(yōu)點(Kellens & Greyt，2000；Zlich，2000)，因此應用越來越廣泛。但無論何種精煉方法，均采用蒸餾方法進行脫臭。
上述脫臭蒸餾物通常含有游離脂肪酸、甘油酯、不皂化物(unsaponifiable matter)(含植物化學成分，如角鯊烯、植物甾醇)和生育酚(維生素E)(Ramamurthi等，1996)。雖然其中的物理精煉脫臭蒸餾物(DODp)通常含有高濃度的游離脂肪酸(70-85％)，但一般只是用于制備廉價肥皂或作動物飼料。
DODp與精煉油的產(chǎn)量比例是2-3∶100(Frandsen，1996)。近年來，全球及中國植物油年產(chǎn)量有穩(wěn)定的增長，在2005年分別達1.2億噸及1400萬噸，因此，如能利用物理精煉脫臭蒸餾物來制備生物柴油將大幅降低其生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明提供以植物油精煉副產(chǎn)物為原料制備生物柴油的方法。在用多種原料進行生物柴油的制備研究后，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)在酸性和加熱條件下，直接用甲醇與植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物反應，可制得高純度和高收率的生物柴油。該方法相比現(xiàn)有技術工藝簡單、成本低廉。
在具體實施方案中，所述方法包括a)在酸性催化劑存在下使所述物理精煉脫臭蒸餾物與甲醇反應；b)從反應混合物中分離脂肪酸甲酯。
本發(fā)明所用酸催化劑可以是任何常規(guī)用于脂肪酸酯化的酸催化劑，包括但不限于質(zhì)子酸如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸和有機物磺酸，固體酸如強酸性陽離子交換樹脂和沸石型催化劑，雜多酸如鎢鍺酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸，以及某些鹽如硫酸氫鈉，優(yōu)選為質(zhì)子酸，更優(yōu)選為兼有脫水作用的濃硫酸。
在一優(yōu)選實施方案中，所述物理精煉脫臭蒸餾物、甲醇和酸催化劑的摩爾比為1∶9-11∶0.20，優(yōu)選為1∶11∶0.20，但更多過量的甲醇對反應沒有不利影響。
本發(fā)明方法中，步驟a)的反應溫度優(yōu)選為65-85℃，更優(yōu)選為約75℃。反應時間優(yōu)選為15-60分鐘，更優(yōu)選為約30分鐘。
步驟a)酯化后的反應混合物中成分復雜，且物理化學性質(zhì)相近，因此采用常規(guī)分離方法的收率和純度都不理想。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述步驟b)采用分子蒸餾法在約140-145℃的溫度下進行?？蛇x擇地，所述分離可采用薄膜蒸發(fā)器在160-170℃和1毫米汞柱的減壓條件下進行。
第二方面，本發(fā)明提供處理植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物的方法，其包括如下步驟a)在酸性催化劑存在下使所述物理精煉脫臭蒸餾物與甲醇反應；b)從反應混合物中分離脂肪酸甲酯；c)從殘余物中提取植物甾醇。
其中，步驟a)和步驟b)中所用的方法、試劑和反應條件如上述第一方面中所定義。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，步驟c)通過將所述殘余物加入極性有機溶劑中，并在低溫下使所述植物甾醇結晶來進行。
可用于本發(fā)明的極性有機溶劑包括但不限于醇、酮、醚、酯和鹵代烴等，優(yōu)選為醇、酮及其混合溶劑，更優(yōu)選為甲醇和丙酮的混合溶劑。該混合溶劑中甲醇與丙酮的體積比優(yōu)選為約8∶2。所述結晶過程的溫度優(yōu)選為不高于-20℃，更優(yōu)選為約-20℃，結晶時間優(yōu)選為約16-24小時。
在某些實施方案中，所述方法還包括從步驟c)的植物甾醇結晶后的母液中提取維生素E的步驟。
第三方面，本發(fā)明提供處理植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物的方法，其包括如下步驟a)將游離脂肪酸從所述物理精煉脫臭蒸餾物中分離；b)從殘余物中提取植物甾醇；
c)在酸性催化劑存在下使所述游離脂肪酸與甲醇反應，得到脂肪酸甲酯。
在一優(yōu)選實施方案中，步驟b)通過將所述殘余物加入極性有機溶劑中，并在低溫下使所述植物甾醇結晶來進行。其中，所述極性有機溶劑和結晶條件如上述第二方面所定義。
步驟c)中所用的酸催化劑可以是任何常規(guī)用于脂肪酸酯化的酸催化劑，包括但不限于質(zhì)子酸如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸和有機物磺酸，固體酸如強酸性陽離子交換樹脂和沸石型催化劑，雜多酸如鎢鍺酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸，以及某些鹽如硫酸氫鈉，優(yōu)選為質(zhì)子酸，更優(yōu)選為兼有脫水作用的濃硫酸。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述脂肪酸、甲醇和酸催化劑的摩爾比為1∶9-11∶0.20，更優(yōu)選為約1∶11∶0.20。
優(yōu)選地，步驟c)在65-85℃下進行，更優(yōu)選在約75℃進行。反應時間優(yōu)選為15-60分鐘，更優(yōu)選為約30分鐘。
在一優(yōu)選實施方案中，所述方法還包括從步驟b)的植物甾醇結晶后的母液中提取維生素E的步驟。
在某些實施方案中，步驟a)進一步包括1)將所述物理精煉脫臭蒸餾物與堿反應，使游離脂肪酸皂化；2)從反應混合物中分離出皂化產(chǎn)物；3)使所述皂化產(chǎn)物與酸反應，釋放出脂肪酸。
本發(fā)明所用的堿可以是任何常規(guī)可用于皂化反應的堿，優(yōu)選選自堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物，包括但不限于氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀，更優(yōu)選為氫氧化鉀。
步驟3)中所用的酸優(yōu)選為質(zhì)子酸，包括但不限于鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸等，更優(yōu)選為25％的硫酸。
在其它實施方案中，步驟a)進一步包括1)65℃下將所述物理精煉脫臭蒸餾物與尿素的甲醇溶液混合；2)在-20℃下靜置，使反應混合物中析出尿素-脂肪酸復合物結晶；3)用75％甲醇和己烷的混合溶液溶解所述尿素-脂肪酸復合物結晶；4)分離上層有機層，除去己烷得到脂肪酸。
優(yōu)選地，步驟1)所用的尿素甲醇溶液中，尿素含量約為0.33g/mL甲醇。步驟3)的混合溶劑中75％甲醇與己烷的體積比優(yōu)選為2∶1。
本發(fā)明方法適用于多種來源的植物油的精煉副產(chǎn)物，如向日葵籽、油菜籽、棉籽、棕櫚、米糠、大豆、芥花籽和花生等，原料來源廣泛，不受地域和季節(jié)的影響。
另外，本發(fā)明方法中各種過量的試劑，如甲醇、尿素、己烷和甲醇-丙酮混合溶劑經(jīng)過簡單的分離和純化步驟后均可循環(huán)使用。
本發(fā)明方法以植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物為原料，可制得高收率和高純度的生物柴油和植物甾醇等產(chǎn)品，與現(xiàn)有技術相比成本大幅下降。
具體實施例方式
酯化反應在酸催化劑作用下，使用過量的甲醇使物理精煉脫臭蒸餾物的游離脂肪酸轉化為脂肪酸甲酯。剩余的甲醇可蒸餾回收再用，酸化廢水可用堿中和，例如使用濃硫酸時用碳酸鉀中和可產(chǎn)生K2SO4肥料。
結晶化植物甾醇植物甾醇在低溫下不溶于極性溶劑，因此將物理精煉脫臭蒸餾物制備脂肪酸甲酯后的殘余物與極性溶劑混合，在低溫下靜置，植物甾醇會結晶析出，通過過濾即可分離(Kircher & Rosenstein，1973；Lin & Koseoglu，2003；Pan等，2005)。脫醇后的部分含有不同濃度的天然維生素E及角鯊烯，可根據(jù)需要進行回收。
皂化反應皂化反應指油脂在堿的作用下生成脂肪酸金屬鹽的反應，包括酯的水解和脂肪酸的中和。皂化反應常用的堿包括堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽，特別是Na和K的氫氧化物和碳酸鹽。
尿素-脂肪酸復合尿素會與碳水化合物、脂肪酸、脂肪酸甲酯結合，形成不溶于水的結晶復合物(Hayes等，2000；美國專利第5,078,920號)。而環(huán)狀化合物、芳香族化合物如植物甾醇等不會與尿素結晶。
制備過程的監(jiān)控本發(fā)明方法中，原料物理精煉脫臭蒸餾物含70-90％的游離脂肪酸而顯酸性，而產(chǎn)品脂肪酸甲酯不溶于水，因此在酯化過程中反應混合物的pH值上升。利用pH試劑可監(jiān)測和實時估計酯化反應效率。
此外，物理精煉脫臭蒸餾物在室溫下是棕色固體，而本發(fā)明的脂肪酸甲酯是黃色澄清的液體，所以，透光度可作為反應進程的粗指針。
也可采用常規(guī)滴定法(如ASTM D664)測定酸值(acid no.)來計算酯化反應的效率及確定反應的終點。隨機取樣的樣品可用氣相質(zhì)譜儀(GC-MS)進行分析，檢驗濃度和純度。生物柴油中脂肪酸甲酯的含量通常要超過98％以符合使用區(qū)域(如美國)的生物柴油標準。產(chǎn)品植物甾醇呈白色粉狀結晶體，亦可采用氣相質(zhì)譜儀(GC-MS)進行分析，測定產(chǎn)量和純度。
實施例以下將參照具體實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細描述，但應當理解本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。
以下實施例中采用的物理精煉脫臭蒸餾物由合興食用油精煉廠(地址香港新界元朗唐人新村屏唐東街9號合興大廈)提供，由不同原料獲得的脫臭蒸餾物的主要成分(重量比)參見表1。
表1物理精煉脫臭蒸餾物的主要成分

實施例1將130g甲醇、7g濃硫酸(98％)與100g物理精煉脫臭蒸餾物(花生，游離脂肪酸85％，甘油酯10％，植物甾醇1.3％)混合，在攝氏75度下反應30分鐘，溶液分層。分離得到下部液層，在進料速率1毫升/分鐘，旋轉片轉速10-20轉/分鐘，蒸餾溫度140℃的條件下對所得反應混合物進行分子蒸餾，得到純度98.6％的脂肪酸甲酯，收率86.1％。根據(jù)美國ASTMD6751的生物柴油檢驗方法，對所得脂肪酸甲酯的物理及化學特性進行檢測，結果見表2。
隨后，將所得分子蒸餾殘余物加入350mL甲醇和丙酮的混合溶劑(8∶2)中，在攝氏零下20度靜置24小時，析出植物甾醇結晶。隨后過濾得到植物甾醇產(chǎn)品，收率達到75％，純度96％。
實施例2室溫下，向100g物理精煉脫臭蒸餾物(芥花籽，游離脂肪酸88％，甘油酯5.5％，植物甾醇2.3％)中加入10M的氫氧化鉀100mL和200g甲醇，反應10分鐘。向反應混合物中加入200mL己烷來萃取不皂化物兩次。分離己烷層后，將肥皂液離心分層，得到上層肥皂層和下層水層。將肥皂層分離，加入25％硫酸34mL，分離上層脂肪酸層。隨后，加入130g甲醇和7g濃硫酸(98％)，在75℃反應30分鐘，得到上層脂肪酸甲酯層。分離得到純度99.6％的脂肪酸甲酯87.9g，總收率90％。
將己烷提取液在攝氏45℃蒸餾，回收己烷，殘留物加入350mL甲醇和丙酮的混合溶劑(8∶2)中，在攝氏零下20度靜置24小時，分離沉淀的植物甾醇結晶，純度96％，收率達到77％。
實施例3將150g尿素溶于450mL甲醇，然后注入100g物理精煉脫臭蒸餾物(大豆，游離脂肪酸80％，甘油酯9.5％，植物甾醇1.8％)中，在攝氏65度下攪拌30分鐘。隨后將反應混合物在-20℃靜置三小時，析出尿素-脂肪酸復合物結晶。過濾并用200mL己烷洗滌結晶體。向濾液中注入50mL水，濾液分層。分離上層有機層并在攝氏45℃蒸餾回收己烷，殘留物加入350mL甲醇和丙酮的混合溶劑(8∶2)中，在-20℃靜置24小時。分離沉淀的植物甾醇結晶，純度達95.5％，收率73％。
用600mL己烷和75％甲醇混合液(1∶2)溶解尿素-脂肪酸結晶，室溫靜置分層。下層為稀釋的甲醇層，可蒸餾回收甲醇，同時尿素結晶沉淀。上層有機層在40℃蒸餾回收己烷后，向殘余物中加入120mL甲醇和5.6g濃硫酸(98％)，于75℃反應半小時。分離得到脂肪酸甲酯74.8g，純度98％，收率77.2％。
表2本發(fā)明脂肪酸甲酯產(chǎn)品各項指標與美國標準的對比

表2的結果表明本發(fā)明由物理精煉脫臭蒸餾物制備的脂肪酸甲酯完全達到了美國生物柴油的標準。
雖然以上具體描述了本發(fā)明某些優(yōu)選實施方案和實施例，但本領域所屬技術人員應當理解，在不脫離本發(fā)明基本精神和范圍的前提下可對本發(fā)明實施方案進行各種修改和替換，而這些修改和替換均應包括在本發(fā)明的等同范圍內(nèi)。
參考文獻本文將所有涉及的文獻如專利、期刊文章和教科書全文引入作參考。
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權利要求
1.以植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物為原料制備生物柴油的方法，包括a)65-85℃和酸催化劑存在下使所述物理精煉脫臭蒸餾物與甲醇反應，產(chǎn)生脂肪酸甲酯；b)從反應混合物中分離所述脂肪酸甲酯。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述物理精煉脫臭蒸餾物、甲醇和酸催化劑的摩爾比為1∶9-11∶0.20。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述酸催化劑為濃硫酸。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中步驟b)采用分子蒸餾法在140-145℃的溫度下進行。
5.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中步驟b)采用薄膜蒸發(fā)器在160-170℃和1毫米汞柱的減壓條件下進行。
6.處理植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物的方法，包括a)在65-85℃和酸催化劑存在下使所述物理精煉脫臭蒸餾物與甲醇反應；b)從反應混合物中分離出脂肪酸甲酯；c)從所得殘余物中提取植物甾醇。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述物理精煉脫臭蒸餾物、甲醇和酸催化劑的摩爾比為1∶9-11∶0.20。
8.如權利要求6或7所述的方法，其中所述酸催化劑為濃硫酸。
9.如權利要求6-8中任一權利要求所述的方法，其中步驟b)采用分子蒸餾法在140-145℃的溫度下進行。
10.如權利要求6-8中任一權利要求所述的方法，其中步驟b)采用薄膜蒸發(fā)器在160-170℃和1毫米汞柱的減壓條件下進行。
11.如權利要求6-10中任一權利要求所述的方法，其中步驟c)通過將所述殘余物加入甲醇和丙酮的混合溶劑中，并在低溫下使所述植物甾醇結晶來進行。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述混合溶劑中甲醇和丙酮的體積比為8∶2。
13.如權利要求11或12所述的方法，其中所述結晶過程的溫度不超過-20℃。
14.處理植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物的方法，包括a)分離所述物理精煉脫臭蒸餾物中的游離脂肪酸；b)從所得殘余物中提取植物甾醇；c)在65-85℃和酸催化劑存在下使所述脂肪酸與甲醇反應，產(chǎn)生脂肪酸甲酯。
15.如權利要求14所述的方法，其中步驟b、)通過將所述殘余物加入甲醇和丙酮的混合溶劑中，并在低溫下使所述植物甾醇結晶來進行。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述混合溶劑中甲醇和丙酮的體積比為8∶2。
17.如權利要求15或16所述的方法，其中所述結晶過程的溫度不超過-20℃。
18.如權利要求14-17中任一權利要求所述的方法，其中步驟c)中所述脂肪酸、甲醇和酸催化劑的摩爾比為1∶9-11∶0.20。
19.如權利要求14-18中任一權利要求所述的方法，其中所述酸催化劑為濃硫酸。
20.如權利要求14-19中任一權利要求所述的方法，其中步驟a)進一步包括1)使所述物理精煉脫臭蒸餾物與氫氧化鉀反應，使游離脂肪酸皂化；2)從反應混合物中分離皂化產(chǎn)物；3)使所述皂化產(chǎn)物與25％的硫酸反應，釋放脂肪酸。
21.如權利要求14-19中任一權利要求所述的方法，其中步驟a)進一步包括1)65℃下將所述物理精煉脫臭蒸餾物與尿素的甲醇溶液混合；2)在-20℃下靜置，使反應混合物中析出尿素-脂肪酸復合物結晶；3)用75％甲醇和己烷的混合溶液溶解所述尿素-脂肪酸復合物結晶；4)分離上層有機層，除去己烷得到脂肪酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了以植物油精煉中副產(chǎn)的物理精煉脫臭蒸餾物為原料制備含高純脂肪酸甲酯的生物柴油的方法，包括a)65－85℃和酸催化劑存在下使所述物理精煉脫臭蒸餾物直接與甲醇反應，b)從反應混合物中分離脂肪酸甲酯。本發(fā)明還公開了處理物理精煉脫臭蒸餾物的方法，包括使該物理精煉脫臭蒸餾物中的游離脂肪酸酯化得到脂肪酸甲酯，并從去除脂肪酸后的殘余物中提取植物甾醇。本發(fā)明方法以工業(yè)副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)生物柴油和植物甾醇，提高了成本效益。
文檔編號C10G3/00GK1966614SQ20051012332
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權日2005年11月17日
發(fā)明者趙紹惠, 黃耀光 申請人:香港中文大學