專利名稱：沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用五硅環(huán)型沸石催化劑(HZSM-5)形式的氫將高級(jí)烴裂化成烯烴。具體而言，本發(fā)明涉及將具有特定硅鋁比的HZSM-5催化劑用于烴的裂化，以得到高產(chǎn)率的丙烯。
背景技術(shù)：
沸石是一類眾所周知的鋁硅酸鹽，其含有帶負(fù)電荷的(Si，Al)nO2n骨架，所述負(fù)電荷由存在于骨架空穴中的陽(yáng)離子所平衡。所用陽(yáng)離子的種類可以大不相同，但典型的例子包括鉀、鈉、鈣、銀和氫。沸石骨架中形成的空間較大，這些所謂的“籠”可容納大分子。然而，使得可以進(jìn)入到沸石的籠中的骨架的外部孔洞傾向于較小，這允許控制可以進(jìn)入和離開沸石結(jié)構(gòu)的分子的尺寸。
對(duì)化學(xué)技師來說，在實(shí)施裂化反應(yīng)即高級(jí)烴分解成較小的烴片斷的反應(yīng)以及諸如異構(gòu)化反應(yīng)或芳構(gòu)化反應(yīng)的其它反應(yīng)時(shí)，可以進(jìn)行尺寸選擇已經(jīng)使得使用沸石催化劑成為一種引人注目的選擇。
高烴裂化成較小的烴，尤其是乙烯和丙烯，是眾所周知的，并且在石化行業(yè)已經(jīng)實(shí)施了很多年。例如，眾所周知的是，使用蒸汽裂化器通過高溫分解將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯。然而，一般來說，該反應(yīng)產(chǎn)生的乙烯遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于丙烯。因此，沸石催化劑為化學(xué)技師提供了另一種裂化替代方案。
US6222087描述了在由含有C4-7的烯烴/鏈烷烴的烴原料形成富含丙烯的輕烯烴的過程中使用磷摻雜的ZSM-5和/或ZSM-11沸石。使用1-丁烯原料，該發(fā)明實(shí)現(xiàn)了37％的乙烯和丙烯，但是使用輕催化石腦油原料，只形成25％的乙烯和丙烯。
US5968342描述了使用不同金屬摻雜的沸石做催化劑，將石腦油轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯。建議了其中質(zhì)子與銀或銅交換的ZSM-5催化劑，以確保沸石基本上無質(zhì)子。該文表明HZSM催化劑對(duì)低級(jí)烯烴顯示出差的選擇率。GB2345294描述了類似于US5968342中的工藝，即在裂化反應(yīng)中采用無質(zhì)子的沸石。
WO00/18853描述了用磷和另一種促進(jìn)劑如錫或鎵摻雜ZSM-5，用于將石腦油裂化成烯烴。
隨著全球范圍內(nèi)丙烯需求的增加，尤其是聚丙烯需求的增加，如果更多較重的石油化工級(jí)分可被有效地轉(zhuǎn)化成丙烯用于聚合，將是有益的。
這些較重的石油化工級(jí)分通常富含芳族化合物，特別是苯。由于環(huán)境的原因，芳族化合物在燃料中的使用正在減少，導(dǎo)致芳族化合物可能的過剩。此外，雖然存在苯的市場(chǎng)，但是該市場(chǎng)較小。因此，可以預(yù)見，芳族化合物的市場(chǎng)會(huì)變得飽和。因此，如果能將芳族化合物如苯本身高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化成更有市場(chǎng)價(jià)值的烯烴如乙烯和丙烯，將是有益的。
因此，存在對(duì)于開發(fā)其它裂化方法的需求，以使得可以從烴原料中得到的乙烯和丙烯的產(chǎn)率最大化。具體而言，如果所產(chǎn)生的丙烯的量能夠最大化，將是有益的?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，利用具有特定硅鋁摩爾比的氫ZSM-5催化劑，烴，如氫化的芳族級(jí)分或含有高級(jí)烯烴的烴級(jí)分，可以以非常高的產(chǎn)率裂化成乙烯和丙烯。與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，這些催化劑在所要求保護(hù)的Si/Al摩爾比下表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴選擇率，并可用于裂化多種原料，從而產(chǎn)生高產(chǎn)率的烯烴如乙烯和丙烯。

發(fā)明內(nèi)容
因此，一方面本發(fā)明提供了一種用于裂化C4+烴的方法，包括在H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱烴，所述的H-ZSM-5催化劑的硅鋁比為61-1000。
另一方面，本發(fā)明提供了硅鋁比為61-1000的HZSM-5催化劑的用途，用作裂化C4+烴的催化劑。
本發(fā)明的方法可單獨(dú)使用或與其它方法如作為替代方案的烯烴生產(chǎn)方法例如熱蒸汽裂化(pyrolytic stream cracking)聯(lián)用。
C4+烴是指所裂化的烴具有至少四個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所裂化的烴具有4到20個(gè)碳原子，優(yōu)選5到12個(gè)碳原子，例如6到10個(gè)碳原子。所述的烴原料可以是單一的純烴，但更常見的是不同烴的混合物，例如，輕或重的石腦油餾分、不同的冷凝級(jí)分或氫化的裂解汽油。所述的烴可以是飽和的或不飽和的、線型的、支化的或環(huán)狀的，并且優(yōu)選非芳香族的。但是，優(yōu)選的烴是飽和的鏈烷烴(諸如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷的烷烴)、其中n為4到12的通式為CnH2n的烯烴、或者最優(yōu)選的飽和環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷或萘烷。所述的烴原料還可以是任何上述物質(zhì)的混合物。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料包含至少一種C4+烯烴，例如C5+烯烴或二烯。
所述的烴原料可以包含芳族化合物如苯。這些芳族化合物在本發(fā)明的HZSM-5催化劑的存在下通常不裂化，并因此不發(fā)生變化。因此，芳族化合物可以用作本發(fā)明方法中的稀釋劑。然而優(yōu)選地，將芳族化合物轉(zhuǎn)化成有用的烯烴將是有益的。
催化裂化器的許多可能的原料包含高體積的芳族化合物，例如，裂解汽油或直接來自煉油廠或產(chǎn)油井的冷凝級(jí)分。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施案例中，烴原料可以在暴露于沸石催化劑之前氫化。因此例如，含有苯的烴原料可以在裂化前氫化得到環(huán)己烷。通過對(duì)原料進(jìn)行氫化，輸送到裂化反應(yīng)器的大多數(shù)烴將是飽和的，即烷烴和環(huán)狀飽和烴。這是本發(fā)明的另一方面。
因此，從另一方面看，本發(fā)明提供了一種方法，包括對(duì)C4+烴原料進(jìn)行氫化；和在H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱所得到的烴，所述H-ZSM-5催化劑的硅鋁比為61-1000。
可能的反應(yīng)器裝置可以包括免稀釋劑的裂化，例如，使用氫化的裂解氣原料并且使C4+級(jí)分再循環(huán)至氫化器。作為替代方案，反應(yīng)器裝置可以包括使用芳族化合物作為烴原料的稀釋劑。例如，含有大量芳族化合物的、來自石腦油蒸汽裂化器的裂解汽油將適合作為這種稀釋劑。
因此，該裂化器可具有再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)穿過氫化器，從而將稀釋劑轉(zhuǎn)化成可裂化的烴。然后，可將該烴輸送回到裂化器(與新的稀釋劑一起)中，從而在第一次通過時(shí)，芳族化合物在氫化以前用作稀釋劑，并且自身被裂化。C4+級(jí)分的再循環(huán)可以同時(shí)進(jìn)行。
優(yōu)選地，裂化反應(yīng)器中的溫度范圍為500-750℃，更優(yōu)選為550-700℃，尤其是550-650℃，例如，570-650℃或570-630℃例如約600℃的溫度。原料在催化劑上的駐留時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)以使原料充分轉(zhuǎn)化，但也不能長(zhǎng)得足以使得產(chǎn)生大百分比的芳族化合物。
已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用上述方法時(shí)，乙烯和丙烯的產(chǎn)率(以碳的重量計(jì)算)可超過40wt％。因此，烴原料中40wt％的碳作為乙烯和丙烯被回收。優(yōu)選地，至少50wt％的碳作為乙烯和丙烯被回收。
雖然所產(chǎn)生的丙烯與乙烯之比可以變化，例如乙烯多于丙烯，或者二者比例為1∶1，但是優(yōu)選地，所生成的產(chǎn)物的大部分是丙烯，例如至少25wt％C，尤其是30wt％C。還優(yōu)選的是，所生成的丙烯與乙烯的比例大于1.2∶1，例如大于1.5∶1。
確保乙烯和丙烯高百分比產(chǎn)率的重要因素是確保初始原料的高轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選的是至少50％的初始原料裂化，尤其是至少60％，例如70％，更具體而言是至少80％或至少90％。在更高的溫度下，轉(zhuǎn)化率可接近100％。裂化溫度越高，則轉(zhuǎn)化率越高。而且，在較高的溫度下，乙烯的選擇率增加。但是，存在著溫度和由此導(dǎo)致的高轉(zhuǎn)化率/所希望的選擇率與形成芳族化合物的可能性之間的權(quán)衡。為使轉(zhuǎn)化率最大化而使苯的形成最小化，最優(yōu)選的溫度范圍是570-630℃。
從另一個(gè)方面看，本發(fā)明提供了一種裂化C4+烴的方法，包括在硅鋁比為61-1000的H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱所述烴，和回收所裂化的烴；其中，所裂化的C4+烴中至少40wt％的碳作為乙烯和丙烯被回收。
任何未轉(zhuǎn)化的原料當(dāng)然都可與所有不需要的副產(chǎn)物一起循環(huán)回到裂化器中。該裂化反應(yīng)很明顯還產(chǎn)生除乙烯和丙烯之外的烴。其它的產(chǎn)物可以包括乙烷、丙烷、甲烷、丁烷、丁烯以及大量的C5和C6+級(jí)分。
本發(fā)明中使用的催化裂化反應(yīng)器是已知的，并且可以在上述溫度條件下運(yùn)行，如果需要還可施加壓力，例如從0.1到10個(gè)大氣壓，優(yōu)選為0.3-2個(gè)大氣壓。該催化過程可以在，例如，固定床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器中實(shí)施，烴流可與催化劑流同向或反向。
所述的催化劑可由細(xì)小的固體顆粒構(gòu)成，該顆粒的尺寸范圍在約0.01-10毫米，例如0.2-5毫米。如本領(lǐng)域中所知，可以采用諸如惰性氣體(氮?dú)?、甲烷或芳族化合物的稀釋劑，從而例如將烴氣流帶入到反應(yīng)器中。惰性氣體(如果使用的話)與烴的比例范圍可以是0∶1-1000∶1。仔細(xì)選擇稀釋劑可以進(jìn)一步控制所形成產(chǎn)物的比例。合適的反應(yīng)器裝置的全面討論可以在前面引用的現(xiàn)有技術(shù)中找到，并且在本領(lǐng)域中是公知的。
本發(fā)明中使用的催化劑，即具有特定的Si/Al摩爾比的HZSM-5催化劑，可得自商業(yè)來源如Sud-Chemie。本文中給出的硅與鋁的比例是摩爾比，也就是說Si/Al比為100的意思是指Si的摩爾數(shù)是Al摩爾數(shù)的100倍。ZSM-5催化劑的制造描述于US3702886中。優(yōu)選的硅鋁比是80-400，尤其是100-300，例如85-200。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與使用具有較低Si/Al比的HZSM-5催化劑時(shí)所獲得的產(chǎn)物相比，在這些高比例時(shí)，所形成的低級(jí)烯烴的量高。該催化劑優(yōu)選是中孔的(例如10環(huán))。
制造和使用ZSM-5催化劑的全面討論可以在前面引用的現(xiàn)有技術(shù)中找到。所使用的催化劑的量將根據(jù)反應(yīng)器的尺寸和原料的尺寸而變化，但將會(huì)由技工容易地確定。如果需要的話，可以將催化劑連續(xù)地加入到裂化器中。也可能有必要使用已知的條件再生催化劑。然而，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑僅在裂化反應(yīng)期間表現(xiàn)出緩慢的活性損失，因此可能僅僅偶爾需要再生。
一般對(duì)沸石而言，在使用前要進(jìn)行煅燒，但是優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的HZSM-5催化劑不進(jìn)行煅燒。另外，許多沸石催化劑在使用前由于將它們暴露于水熱處理，例如在蒸汽存在下在500-800℃的溫度下加熱，而老化。用于本發(fā)明的沸石在使用前不應(yīng)以這種方式進(jìn)行加熱，因?yàn)檫@會(huì)影響它們的輕烯烴選擇率，也就是說，在使用前不必將本發(fā)明的沸石催化劑暴露在高溫和100％蒸汽中。
本發(fā)明中所用的催化劑是前面所述的HZSM-5種類。因此，沸石中的陽(yáng)離子應(yīng)是質(zhì)子。然而，沸石中也有可能摻雜有其它陽(yáng)離子，例如鈉或鉀離子。優(yōu)選的是本發(fā)明中所用的沸石主要包含質(zhì)子和少量的其它陽(yáng)離子，例如，只有質(zhì)子而沒有其它陽(yáng)離子。例如，陽(yáng)離子(除了質(zhì)子)的水平應(yīng)低于0.05wt％，優(yōu)選低于0.01wt％。
考慮到烴的高溫分解性能和反應(yīng)溫度，可能有必要控制烴物質(zhì)與催化劑的接觸時(shí)間。接觸時(shí)間，以1/GHSV(氣時(shí)空速)計(jì)，應(yīng)從0.00002到0.002小時(shí)。
裂化反應(yīng)的產(chǎn)物可使用已知的技術(shù)進(jìn)行分餾。任何不需要的產(chǎn)物可循環(huán)回到反應(yīng)器以提高所希望產(chǎn)物的產(chǎn)率。較大的副產(chǎn)物可在再循環(huán)前引入到冷凝器中。
現(xiàn)在描述合適的反應(yīng)器裝置。用于第一實(shí)施例的裝置簡(jiǎn)要示于圖1中，表示用于實(shí)施小規(guī)模裂化反應(yīng)的替代方案?；瘜W(xué)技師/化學(xué)工程師可將這里描述的原則用于產(chǎn)業(yè)化的裂化反應(yīng)器。流體烴通過液體泵(1)進(jìn)入該設(shè)備并進(jìn)入蒸發(fā)器(3)。通過質(zhì)量流量控制器(2)將惰性氣體例如氮?dú)廨斔偷皆撜舭l(fā)器。在該蒸發(fā)器中形成的氣態(tài)烴經(jīng)過流量開關(guān)(4)進(jìn)入含有存在于爐(5)中的催化劑(10)的反應(yīng)器(6)。裂化后，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至冷凝器(7)，在此處可以收集重冷凝物(C9+)。在圖1中，C1-8組分被輸送返回通過流量開關(guān)(4)并進(jìn)入質(zhì)譜儀(8)和/或氣相色譜儀(9)進(jìn)行分析。
較大規(guī)模的設(shè)備示于圖8中。原料進(jìn)入催化石腦油裂化器(11)并通過燃燒燃料氣來加熱。裂化的原料轉(zhuǎn)移到分離器(12)，在此處將組分分離。該分離器也可從石腦油蒸汽裂化器(13)中獲取原料。然后各級(jí)分可被分離或循環(huán)回到裂化器(11)以進(jìn)行進(jìn)一步裂化。
圖9描述了用于裂化裂解汽油的反應(yīng)器裝置。將裂解汽油和C4原料與氫氣一起輸送到裂化器(14)。裂化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分離器(15)，在其中將重物質(zhì)和輕烴分離。含有較重組分的塔底流出物中穿過氫化器(16)輸送到另一個(gè)分離器(17)，在其中甲烷和氫氣被分離并輸送回到裂化器或分離出來。該塔底流出物也被循環(huán)回到裂化器。
來自分離器(15)的塔頂流出物自己通過泵(18)進(jìn)入另一個(gè)分離器(19)，在其中C1-3級(jí)分從C4/5的級(jí)分中分離出來。這些后來的級(jí)分再循環(huán)到裂化器，輕級(jí)分作為所希望的產(chǎn)物被分離出來。


現(xiàn)在參照下面的非限制性的實(shí)施例和圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。圖1表示可能的催化裂化反應(yīng)器裝置。圖2表示從催化劑A中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖3表示從催化劑B中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖4表示從催化劑C中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖5表示從催化劑D中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖6表示在HZSM-5 Si/Al＝200存在的條件下環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。圖7表示對(duì)于新制的和再生的HZSM-5 Si/Al＝200而言乙烯和丙烯的選擇率。圖8表示一種可能的催化裂化反應(yīng)器裝置。圖9表示一種可能的催化裂化反應(yīng)器裝置。圖10表示使用純氮或氮?dú)馀c苯作稀釋劑時(shí)環(huán)己烷經(jīng)HZSM-5 Si/Al＝200的轉(zhuǎn)化率。圖11表示使用來自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5對(duì)C4混合物進(jìn)行催化測(cè)試時(shí)，C4的轉(zhuǎn)化率以及C2＝/C3＝和芳香物質(zhì)(aromate)的產(chǎn)率。圖12表示使用來自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5在升高的溫度下對(duì)裂解汽油的輕級(jí)分進(jìn)行測(cè)試后流出的氣體中的碳分布。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例采用圖1所示的反應(yīng)器裝置。冷凝器保持在75℃，所有的輸送管路和蒸發(fā)器后的開關(guān)都保持在至少60℃。
使用的氣相色譜儀是Agilent微型GC，具有四個(gè)色譜柱。永久氣體和C1-C6的全部分析花費(fèi)240秒。該氣相色譜儀用C1-C4氣體混合物(標(biāo)準(zhǔn)物1)和N2、H2和C1-6的混合物(標(biāo)準(zhǔn)物2)標(biāo)定。環(huán)己烷(CH)利用旁路分析標(biāo)定。假設(shè)所有的C5化合物具有相同的校準(zhǔn)因子，假設(shè)所有的C6化合物具有相同的校準(zhǔn)因子。
實(shí)施例1使用1g催化劑、50ml/min通過蒸發(fā)器的N2流和對(duì)應(yīng)于4.7gCH/(g催化劑×h)的WHSV(重時(shí)空速)的0.1ml/min的烴流在400-600℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，其中使用環(huán)己烷作為原料。所述的催化劑使用前先壓制成片然后粉碎成粒徑為0.2到0.5毫米的顆粒。
在從蒸發(fā)器通入原料之前，先在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器加熱到400℃。間隔4-15分鐘從反應(yīng)器中采樣。然后使N2涌過反應(yīng)器并在從蒸發(fā)器加料前再次將反應(yīng)器加熱到450℃，重復(fù)上述過程。在500℃、550℃和600℃下重復(fù)該過程，然后將反應(yīng)器冷卻到400或450℃進(jìn)行氣相色譜分析以檢查可能在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的任何催化劑失活。
利用上述方案檢驗(yàn)了四種催化劑催化劑AKristal 232 ST(Grace Davison)-標(biāo)準(zhǔn)的裂化催化劑，基于稀土交換的Y型沸石，具有寬孔(12環(huán))催化劑BValfoor CP 811 BL-25(PQ)具有寬孔(12環(huán))的β沸石催化劑CHZSM-5，其中Si∶Al＝28(Sud Chemie)，中孔(10環(huán))催化劑DHZSM-5，其中Si∶Al＝85(ZPO 31170)(Sud Chemie)(10環(huán))催化劑A到C作為比較，催化劑D是本發(fā)明的范例。
裂化催化劑A這種催化劑的結(jié)果如圖2和附表1所示。該催化劑通常具有高轉(zhuǎn)化率但失活很快。在550℃測(cè)試后，溫度一旦回到400℃，活性幾乎不存在。碳質(zhì)量平衡的結(jié)果表明很多碳形成了在采樣系統(tǒng)中分析不了的產(chǎn)物，即焦炭和C6+烴。H2的高產(chǎn)率表明焦炭的形成。在C3級(jí)分中，相對(duì)于丙烯而言，大多數(shù)是丙烷。
催化劑B催化劑B的結(jié)果示于圖3和附表2中。由碳平衡結(jié)果證實(shí)，該催化劑產(chǎn)生在C5+的范圍內(nèi)的產(chǎn)物。
催化劑C結(jié)果示于圖4和附表3中。由該催化劑，形成很多C3產(chǎn)物，但所述級(jí)分主要是丙烷。不過轉(zhuǎn)化率在所有的溫度下都很高。
催化劑D催化劑D的結(jié)果示于圖5和附表4中。在600℃下少于2％的環(huán)己烷未轉(zhuǎn)化的，并觀察到對(duì)丙烯而言的高選擇率。氣相分子中乙烯和丙烯的選擇率之和在600℃下超過60％。在較高的溫度下，碳質(zhì)量平衡大約80％，這意味著所形成產(chǎn)物的約50％是乙烯和丙烯。冷卻后催化劑沒有表現(xiàn)出失活。
實(shí)施例2-8一般條件

*氫化的裂解汽油輕級(jí)分＜125℃。**氫化的裂解汽油。
實(shí)施例2將來自Süd Chemie(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5壓制成片然后粉碎成粒徑為0.2到0.5毫米的顆粒。在石英固定床反應(yīng)器中，在400-650℃，利用在線GC分析測(cè)試一克催化劑(1g)顆粒。環(huán)己烷與氮?dú)饽柋葹?∶2.2，GHSV為4338每小時(shí)。來自Merck的液態(tài)環(huán)己烷(CH)(99.6％)在進(jìn)入反應(yīng)器前在75℃蒸發(fā)到N2流中。
轉(zhuǎn)化率根據(jù)未轉(zhuǎn)化的原料計(jì)算(氮?dú)庥米鲀?nèi)標(biāo))，流出物中對(duì)丙烯和乙烯的碳選擇率示于表1。
表1.HZSM-5的CH轉(zhuǎn)化率以及C2＝和C3＝選擇率

*碳選擇率根據(jù)C1-C6產(chǎn)物的分析進(jìn)行計(jì)算。
實(shí)施例3使用如實(shí)施例2中所述相同的實(shí)驗(yàn)步驟，用環(huán)己烷對(duì)如實(shí)施例2中所述的催化劑進(jìn)行測(cè)試。該催化劑在600℃測(cè)試7105分鐘。轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)行時(shí)間的變化示于圖6。由結(jié)果容易推斷該催化劑的半衰期為3.5天。
對(duì)乙烯和丙烯的碳選擇率(基于對(duì)產(chǎn)物C1-C6的分析)示于圖7。
實(shí)施例4將實(shí)施例3中測(cè)試的催化劑在含5％氧氣的He中再生。再生后，使用如實(shí)施例2中所述相同的實(shí)驗(yàn)步驟，用CH對(duì)該催化劑進(jìn)行測(cè)試。該催化劑在600℃測(cè)試1397分鐘。轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化示于圖6，對(duì)乙烯和丙烯的選擇率示于圖7。
實(shí)施例5使用如實(shí)施例2中所述相同的實(shí)驗(yàn)步驟，用環(huán)戊烷(CP)對(duì)如實(shí)施例2中所述的催化劑進(jìn)行測(cè)試。CP∶N2摩爾比為1∶1.9，GHSV為4542h-1。來自Janssen Chimica 16.775.91的液態(tài)環(huán)戊烷(98％)在進(jìn)入反應(yīng)器前在45℃蒸發(fā)到N2流中。
根據(jù)未轉(zhuǎn)化的原料計(jì)算(氮?dú)庥米鲀?nèi)標(biāo))的轉(zhuǎn)化率以及流出物中對(duì)丙烯和乙烯的碳選擇率*示于表2。
表2.HZSM-5的CP轉(zhuǎn)化率以及C2＝和C3＝選擇率

*碳選擇率根據(jù)C1-C6產(chǎn)物的分析進(jìn)行計(jì)算。
實(shí)施例6.甲基環(huán)己烷(MCH)作為原料使用如實(shí)施例2中所述相同的實(shí)驗(yàn)步驟，用MCP對(duì)實(shí)施例2中描述的催化劑進(jìn)行測(cè)試。MCP∶N2摩爾比為1∶2.7，GHSV為4131h-1。來自Venton12548的液態(tài)MCH(99％)在進(jìn)入反應(yīng)器前在90℃蒸發(fā)到N2流中。
根據(jù)未轉(zhuǎn)化的原料計(jì)算(氮?dú)庥米鲀?nèi)標(biāo))的轉(zhuǎn)化率以及流出物中對(duì)丙烯和乙烯的碳選擇率*示于表3。
表3.HZSM-5的MCH轉(zhuǎn)化率以及C2＝和C3＝選擇率

*碳選擇率根據(jù)C1-C6產(chǎn)物的分析進(jìn)行計(jì)算。
實(shí)施例7氫化裂解汽油(輕級(jí)分)的裂化氫化裂解汽油得自Statoil。一些該氫化裂解氣蒸餾至沸點(diǎn)125℃。這對(duì)應(yīng)于69.8wt％的原料。蒸餾過程中得到98.7wt％的質(zhì)量平衡(這可能表明在蒸餾過程中損失了1.3wt％的最輕的組分)。全部氫化裂解汽油(實(shí)施例8)和＜125℃的輕級(jí)分(實(shí)施例7)用作原料。
對(duì)兩種原料進(jìn)行Piona分析，結(jié)果見下表5和7。全部原料含有80.1wt％的環(huán)烷烴，輕原料含有83.2wt％的環(huán)烷烴。通過稱量25ml樣品的重量測(cè)定了兩種原料的密度。＜125℃輕級(jí)分的密度為0.744g/ml，全部氫化裂解汽油的密度為0.776g/ml。
利用具有4個(gè)色譜柱的Agilente微型GC對(duì)流出物進(jìn)行了分析。所有的檢測(cè)器都是TC檢測(cè)器。
柱A5A摩爾篩以Ar為載氣，在85℃和30.7磅/平方英寸下運(yùn)行。
用于分析氫和氮。
柱BPoraplot U以He為載氣，在70℃和20.7磅/平方英寸下運(yùn)行。
用于分析甲烷、乙烷和乙烯。
柱CAlumina Plot以He為載氣，在115℃和34.3磅/平方英寸下運(yùn)行。
用于分析丙烯、丙烷和C4。
柱DOV-1為了在GC上分析更多的重化合物，相對(duì)于較早的分析中的70℃，將D柱的溫度升高至150℃。壓力為29.6磅/平方英寸。以He為載氣。用該柱分析C5-C9化合物。
使用如實(shí)施例1中所述的實(shí)驗(yàn)條件，用氫化裂解汽油中沸點(diǎn)＜125℃的輕級(jí)分對(duì)如實(shí)施例2中所述的催化劑進(jìn)行測(cè)試。這種原料的Piona分析在下表5中給出。乙烯和丙烯的產(chǎn)率在表6中給出。
表5

表6.戊烷和環(huán)己烷(CH)的轉(zhuǎn)化率以及乙烯和丙烯的產(chǎn)率

在650℃，C2＝和C3＝產(chǎn)率的總和為約43％。在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行約8小時(shí)后，催化劑已經(jīng)暴露在原料中約115分鐘。在450℃的轉(zhuǎn)化率在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)和實(shí)驗(yàn)開始時(shí)幾乎相同，這表明沒有明顯的失活。
實(shí)施例8
氫化的裂解汽油(全部原料)使用如實(shí)施例1中所述的實(shí)驗(yàn)條件，用氫化裂解汽油對(duì)如實(shí)施例2中所述的催化劑進(jìn)行測(cè)試。這種原料的Piona分析在下表7中給出。乙烯和丙烯的產(chǎn)率在表8中給出。
表7.氫化裂解汽油中輕級(jí)分的Piona分析值以重量％給出

表8.戊烷和環(huán)己烷(CH)的轉(zhuǎn)化率以及乙烯和丙烯的產(chǎn)率

實(shí)施例9.使用芳族稀釋劑的測(cè)試在石英固定床反應(yīng)器中，在400-650℃，利用在線GC分析測(cè)試實(shí)施例2中描述的催化劑。氮?dú)夂捅接米飨♂寗渲协h(huán)己烷∶N2∶苯摩爾比為1∶1.3∶1，GHSV為4356每小時(shí)。液態(tài)的1∶1摩爾比的來自Merck的環(huán)己烷(CH)(99.6％)和來自Merk的苯(p.a.)的混合物在進(jìn)入反應(yīng)器前在80℃蒸發(fā)到氮?dú)饬髦小?br> 在圖10中，CH的轉(zhuǎn)化率與實(shí)施例2的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。表9給出了基于產(chǎn)物的選擇率。在選擇率計(jì)算中，假設(shè)苯不是產(chǎn)物，這影響溫度高于600℃時(shí)的結(jié)果。
表9.HZSM-5 Si/Al＝200的轉(zhuǎn)化率和選擇率

*0.1ml/min CH(液)+50ml/min N2，**0.1ml/min CH(液)+0.098ml/min苯(液)+27.7ml/min N2。
實(shí)施例10.C4混合物的測(cè)試將來自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5壓制成片然后粉碎成粒徑為0.2到0.5毫米的顆粒。在石英固定床反應(yīng)器中，在500-700℃，利用在線GC分析測(cè)試一克催化劑(1g)顆粒。
將得自商業(yè)蒸汽裂化器的C4混合物19ml/min和25ml/min的氮?dú)庥米髟?。該C4混合物作為液體包含在保持1.5巴的壓力的容器中。這取自使得最初的C4混合物經(jīng)過丁二烯的部分氫化并隨后通過與甲基叔丁醚反應(yīng)除去異丁烯的流中。在獨(dú)立的GC上對(duì)C4混合物進(jìn)行分析，分析結(jié)果在表10中給出。
表10.得自商業(yè)蒸汽裂化器的C4混合物的分析

C4的轉(zhuǎn)化率以及C2＝/C3＝和芳香物質(zhì)的產(chǎn)率在圖11中給出。該實(shí)施例表明本方法非常適于將C4混合物裂化成輕烯烴，并在600-650℃下實(shí)現(xiàn)至高50％的C2＝/C3＝產(chǎn)率。
實(shí)施例11.用裂解汽油的輕級(jí)分作為原料用裂解汽油的輕級(jí)分作為原料測(cè)試如實(shí)施例2中所述的催化劑(1g)。將裂解汽油蒸餾，并利用沸點(diǎn)≤125℃的級(jí)分作為原料。這對(duì)應(yīng)于82％的裂解汽油樣品。在獨(dú)立的GC上對(duì)該裂解汽油的輕級(jí)分進(jìn)行分析，分析結(jié)果在表11中給出。該輕級(jí)分的密度為0.798g/ml。
該液體原料以0.1ml/min進(jìn)料，并在進(jìn)入反應(yīng)器前蒸發(fā)到50ml/min的氮?dú)饬髦小?br> 表11.裂解汽油“輕級(jí)分”(未氫化)的分析

氣體流出物中的碳分布在圖12中給出。該實(shí)施例表明本方法將20％的輕石腦油裂化成C2＝/C3＝。這對(duì)應(yīng)于全部裂解汽油的16.4％。
表1.裂化催化劑A

表2.催化劑B沸石β

表3.催化劑C，Si/Al＝28的HZSM-5

表4.催化劑D，Si/Al＝85的HZSM-5

權(quán)利要求
1.一種用于裂化C4+烴的方法，包括在H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱烴，所述的H-ZSM-5催化劑具有61-1000的硅鋁比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中C4+烴包含至少一種C4+烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中C4+烴在裂化前是氫化的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3所述的方法，用于裂化C5+烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4所述的方法，其中所述烴包含飽和的鏈烷烴、其中n是4到12的通式為CnH2n的烯烴、或者飽和的環(huán)烴或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述烴包含環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6所述的方法，其中所述的C4+烴來源于裂解汽油或氫化的裂解汽油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7所述的方法，其中所述烴包含芳族化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的方法，其在裂化器中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中至少一部分裂化的烴循環(huán)回到所述的裂化器并經(jīng)歷進(jìn)一步裂化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的裂化的烴在返回到裂化器之前循環(huán)通過氫化器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的方法，其中溫度是570到650℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中Si∶Al比是80到400。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中Si∶Al比是85到200。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所形成的乙烯和丙烯的量是至少40wt％碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所形成的丙烯和乙烯的比大于1.2∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所形成的丙烯的量是至少30wt％碳。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少60％的C4+烴裂化。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的HZSM-5催化劑不經(jīng)過水熱處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)所述的方法，其中HZSM-5催化劑含有低于0.05wt％的陽(yáng)離子(除了質(zhì)子)。
21.具有61-1000的硅鋁比的HZSM-5催化劑的用途，用作裂化C4+烴的催化劑。
全文摘要
一種用于裂化C
文檔編號(hào)C10G11/05GK1997451SQ200580021251
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者克勞斯·延斯, 特龍·邁爾斯塔德, 伊瓦爾·達(dá)爾, 阿塞·斯拉格特恩 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司