專利名稱：八面沸石、其制備及其在加氫裂化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于加氫裂化催化劑組合物中的八面沸石、其制備和用途。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，加氫轉(zhuǎn)化工藝在提供日常生活用的重要基礎(chǔ)燃料方面是重要的。由于利用更重質(zhì)的原油原料變得越來越必要，因此，煉油工業(yè)已轉(zhuǎn)向加氫裂化工藝，以提供現(xiàn)代社會需求的更輕質(zhì)的基礎(chǔ)燃料。盡管使用無定形加氫裂化催化劑，但現(xiàn)代的加氫裂化催化劑常常基于沸石材料。
八面沸石材料是建議用于加氫裂化用途的主要沸石材料之一。早期發(fā)現(xiàn)表明，改性在US-A-3130007中所述的基礎(chǔ)材料降低單元晶胞尺寸將得到對所需的中間餾出液或者中油型(mid-barrel)產(chǎn)品改進(jìn)的選擇性。為了實現(xiàn)這一點，已經(jīng)提出了蒸汽煅燒和脫鋁(通常為酸-脫鋁)的各種組合技術(shù)。
但在一些地區(qū)，例如北美，中間餾出液產(chǎn)品不是最希望的加氫裂化目的，相反，更需要沸點低于191℃的更輕質(zhì)的液體產(chǎn)品。這種產(chǎn)品被稱為石腦油餾分，其中重質(zhì)石腦油(沸點為82-191℃的餾分)是特別希望的。與具有較低單元晶胞尺寸的那些八面沸石(其更常用于中間餾出液選擇性催化劑中)相比，已知單元晶胞尺寸大于或等于24.40埃的八面沸石對石腦油的選擇性更大。對于單元晶胞尺寸高于24.40埃的八面沸石來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單元晶胞尺寸越大，則對石腦油和特別是對重質(zhì)石腦油的選擇性越大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，其單元晶胞尺寸范圍為24.40-24.50埃，本體二氧化硅與氧化鋁之比(SAR)的范圍為5-10，和堿金屬含量小于0.15wt％。
當(dāng)在加氫裂化用途中時，所述較低單元晶胞尺寸的沸石產(chǎn)生重質(zhì)石腦油選擇性，且活性通常只與使用較高單元晶胞尺寸材料例如大于或等于24.53埃的催化劑有關(guān)。此外，與通過常規(guī)的這種較高單元晶胞尺寸材料所提供的相比，該產(chǎn)品的這一性能和其它性能常常得到改進(jìn)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備本發(fā)明沸石的方法，該方法包括a)提供二氧化硅與氧化鋁之比為4.5-6.5和堿金屬含量小于1.5wt％的八面沸石結(jié)構(gòu)的起始沸石，b)在范圍為550-850℃的溫度下，和在基于所存在的全部氣體范圍為0-100vol％的蒸汽分壓下，水熱處理所述起始沸石，其處理時間有效產(chǎn)生單元晶胞尺寸為24.35-24.50埃的中間體沸石，c)在有效產(chǎn)生單元晶胞尺寸范圍為24.40-24.50埃、本體二氧化硅和氧化鋁之比(SAR)范圍為5-10和堿金屬含量小于0.15wt％的沸石的條件下，使該中間體沸石與含有酸和任選的銨鹽的酸化溶液接觸；和d)回收所述沸石。
另外提供石腦油選擇性加氫裂化催化劑組合物，它包括所述的沸石、粘合劑和任選的金屬加氫組分，還提供將烴原料轉(zhuǎn)化成沸點較低材料的方法，所述方法包括在高溫和高壓下使所述原料與所述催化劑組合物接觸。
具體實施例方式
當(dāng)用作石腦油選擇性加氫裂化催化劑時，本發(fā)明的沸石具有有利的性能。
八面沸石(優(yōu)選是沸石Y)的單元晶胞尺寸范圍為24.40-24.50埃，優(yōu)選24.42-24.50埃，特別是24.44-24.50埃。更優(yōu)選單元晶胞尺寸為24.44-24.48埃。沸石中本體二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(此處也稱為“SAR”)在5-10范圍內(nèi)，優(yōu)選7.5-9.0。沸石的表面積范圍優(yōu)選為650-900m2/g，最優(yōu)選750-875，特別是850m2/g。沸石的表面積是在材料孔隙內(nèi)可獲得或者具有活性的表面積以及沸石晶體性質(zhì)的指示。
該沸石還優(yōu)選具有基于沸石小于0.1wt％的堿含量。希望沸石具有盡可能低的堿含量。盡管一些沸石可能不具有殘留在其結(jié)構(gòu)內(nèi)的堿，即通過目前的分析技術(shù)不能檢測到該堿含量。因此本發(fā)明的一些沸石可能具有檢測不到的堿含量。
本發(fā)明的八面沸石中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比是本體或總計比值。這可通過許多化學(xué)分析技術(shù)之一來確定。這些技術(shù)包括X-射線熒光、原子吸附和ICP(感應(yīng)耦合等離子體)。所有這些將提供基本上相同的本體比值。
八面沸石的單元晶胞尺寸是常見的性能，且可通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得到±0.01埃的精度。最常見的測量技術(shù)是根據(jù)ASTM D3942-80的方法通過X-射線衍射(XRD)進(jìn)行。
根據(jù)公知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮氣吸附技術(shù)(常常簡稱為BET方法)測定表面積。在將BET方法應(yīng)用于沸石Y材料的過程中，此處也遵照ASTM D4365-95的一般工序和指南。為了確保待測樣品一致的狀態(tài)，合適地使所有樣品經(jīng)歷預(yù)處理。合適地，預(yù)處理包括加熱樣品，例如加熱到400-500℃的溫度，其時間足以除去游離水，例如3-5小時。在表面積(BET)測定中所使用的氮氣孔隙度測量也可用于測定其它性能，例如中孔(直徑大于或等于2nm的孔隙)面積。對于本發(fā)明的沸石來說，中孔面積通常超過50m2/g。
所有上述測量和測定工序是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
通過此處所述的制備方法合適地制備本發(fā)明的沸石，所述制備方法結(jié)合低溫高蒸汽分壓來汽蒸低SAR、低堿性氧化物的八面沸石，隨后溫和地酸脫鋁。
可通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)，制備低堿含量的起始材料，例如通過反復(fù)銨離子交換含有較高堿金屬的沸石，直到達(dá)到所希望的堿金屬含量，例如如US-A-4085069中所述，或者通過US-A-5435987和國際專利說明書No.WO95/03248中所公開的鉀離子交換技術(shù)進(jìn)行。起始的沸石最合適地具有范圍為24.60-24.74埃的單元晶胞尺寸。
盡管起始沸石的重要方面是低的堿含量，但據(jù)認(rèn)為起始沸石的更關(guān)鍵的方面是其SAR，它優(yōu)選在5.4-6.5范圍內(nèi)。
關(guān)于術(shù)語堿和堿金屬，此處二者可以互換使用。這兩個術(shù)語通常用于表示堿金屬氧化物，例如氧化鈉和/或氧化鉀?？扇菀椎赝ㄟ^例如XRF—一種快速的化學(xué)分析技術(shù)，測定含量。最合適地在起始沸石內(nèi)存在小于或等于約1wt％的堿性氧化物。
步驟b)是蒸汽煅燒步驟。這一處理在本領(lǐng)域中是常見的，且可替代地被稱為水熱處理。在本文中可以使用這兩個術(shù)語。二者均涵蓋在蒸汽存在下加熱。蒸汽可以只來自于沸石本身(所謂的自汽蒸)，但在本發(fā)明的步驟b)中，優(yōu)選外部供應(yīng)的蒸汽，以確保煅燒步驟的整個持續(xù)期間反應(yīng)條件的一致性。為了制備在本發(fā)明中使用的沸石，有用的是在范圍為550-800℃、和優(yōu)選600-700℃、更優(yōu)選600-650℃的溫度下進(jìn)行蒸汽煅燒。最有用地進(jìn)行汽蒸0.5-5小時，優(yōu)選0.5-3小時。
以所存在的全部氣體為基準(zhǔn)，步驟b)的蒸汽分壓范圍為0-100％vol蒸汽。這可同樣地撰寫為范圍為0-1atm。因此，可只通過來自起始沸石的內(nèi)部濕氣生成蒸汽，即所謂的自汽蒸，或者優(yōu)選采用附加的蒸汽。在后一情況下，供應(yīng)蒸汽合適地為至少10％vol(0.1atm)，例如至少15％vol，和最合適地至少20％vol。在存在另一氣體的情況下，它可以是空氣、氮氣或其它惰性氣體。利用范圍為90-100％vol的蒸汽條件，已經(jīng)制備了有用的材料。在利用較低蒸汽分壓的情況下，可能需要較長的蒸汽煅燒時間，以獲得所需的中間體沸石。
不管使用何種加熱方案，必需仔細(xì)確保在處理容器內(nèi)不出現(xiàn)熱點，因為這將得到性能不均勻的沸石。
汽蒸處理的性質(zhì)決定了脫鋁處理的進(jìn)行條件。例如略微更苛刻的汽蒸處理(例如在更高的溫度下)將引起需要略微更高的酸要求，以得到所需的沸石。設(shè)備條件和所使用的材料的最佳結(jié)合可常規(guī)地通過實驗確定。
希望沸石的SAR在汽蒸過程中變化很少，但在酸脫鋁步驟中增加。
可在范圍為環(huán)境溫度至100℃、例如20-100℃的溫度下進(jìn)行步驟c)。但優(yōu)選使用高溫，最合適的范圍為40-80℃，例如60-80℃。所使用的溫度從實驗室規(guī)模(其中間歇處理是常見的)到商業(yè)規(guī)模(其中連續(xù)處理是常見的)是可變化的；在后一情況下，脫鋁時間可根據(jù)處理容器中材料的流量(throughflow)而變化。脫鋁時間范圍可以是0.5-10小時，和最方便地為1-5小時。自然地，所使用的酸和任選的銨鹽的濃度越高，則處理時間越短。另外時間規(guī)模可以從實驗室規(guī)模變化到工業(yè)規(guī)模。
所使用的酸溶液的濃度對于獲得所需材料來說是關(guān)鍵的。使用范圍為0.03-0.2g HCl/g沸石、優(yōu)選0.03-0.1g HCl/g沸石、例如約0.05gHCl/g沸石的酸劑量，制備最有用的材料。若使用不同于HCl的酸，則可容易地計算合適的酸的當(dāng)量用量，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是毫無問題的。
若使用，銨鹽的濃度并不關(guān)鍵?？衫缡褂眉s4-40毫當(dāng)量NH4+/g沸石的劑量，制備有用的材料。當(dāng)使用約4-20毫當(dāng)量NH4+/g沸石時，制備最有用的材料。
可進(jìn)行單步或者多步脫鋁，以便保護所處理的沸石的結(jié)晶度，而且視需要還確保在每一步驟中進(jìn)行溫和的酸處理。最方便地，每一步使用相同的脫鋁材料和在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
可在步驟c)中使用的酸是無機酸或有機酸，例如乙酸、甲酸或草酸。優(yōu)選的酸是pKa低于0的無機或者礦物酸-在本領(lǐng)域中常常稱為“強酸”。可在本發(fā)明方法中使用的無機酸的非限制性實例是鹽酸、硝酸和硫酸。優(yōu)選使用單價酸，例如鹽酸和硝酸。有用地，通常以水溶液形式使用酸。
一般可方便地使用任何銨鹽，合適的實例是硝酸銨、氯化銨和硫酸銨、優(yōu)選地，所使用的銨鹽選自氯化銨和硝酸銨。
在本發(fā)明的催化劑中，沸石組分與無定形粘合劑組分混合。無定形粘合劑組分可以是對于這種組合物來說常規(guī)的任何耐火無機氧化物或者氧化物的混合物。一般地，它是氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或者其中的兩種或更多種的混合物。但還可使用氧化鋯、粘土、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯和二氧化硅-氧化硼，盡管這些在本領(lǐng)域中并不常用。當(dāng)還存在粘合劑時，催化劑內(nèi)沸石的用量基于全部催化劑可以是最多90wt％，但優(yōu)選范圍為2-80wt％，更優(yōu)選20-80wt％，特別是50-80wt％。
應(yīng)當(dāng)注意，無定形二氧化硅氧化鋁可同時充當(dāng)?shù)诙鸦M分和粘合劑。作為裂化組分，它最有用地在高操作溫度的工藝中使用；作為粘合劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它可用于保護沸石，避免在存在或者生成水和/或氟化物的任何工藝中使用時的結(jié)晶度損失，并因此失活。
無定形二氧化硅氧化鋁材料可有用地含有含量范圍為25-95wt％，最優(yōu)選至少40wt％的二氧化硅。但作為粘合劑，最優(yōu)選是氧化鋁，特別是勃姆石、假勃姆石和γ氧化鋁。
在本發(fā)明催化劑的制備中，在混合沸石或粘合劑之后，可添加酸性水溶液到該混合物中，之后按照常規(guī)的方式共研磨、擠出和煅燒。對于酸性溶液來說，可使用任何適宜的一元酸；實例是硝酸和乙酸。在擠出過程中，通常使用擠出助劑；常用的擠出助劑包括Methocel和Superfloc。
可使用任何常規(guī)可商購的擠出機進(jìn)行擠出。特別地，可使用螺桿型的擠出機迫使混合物通過模板內(nèi)的孔隙，以得到所要求形式例如圓柱形或者三葉形的催化劑擠出物。在擠出時形成的股線(strand)然后可切割成合適的長度，例如1.6、2.5、2.8mm。視需要，可在煅燒之前，例如在100-300℃的溫度下，干燥催化劑擠出物10分鐘-3小時的時間段。
適宜地在空氣中、在范圍為300-850℃的溫度下煅燒30分鐘-4小時的時間段。
優(yōu)選將至少一種加氫組分摻入到本發(fā)明的催化劑內(nèi)?？稍诖呋瘎┲苽溥^程中的任何階段處，使用本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行這一添加操作。例如可通過共研磨，將加氫組分加入到沸石或者沸石和粘合劑的混合物中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于含有沸石Y的催化劑(其中沸石Y的單元晶胞尺寸高于24.40埃)來說，煅燒溫度可能影響催化劑的活性和選擇性。對于輕質(zhì)和重質(zhì)石腦油產(chǎn)品來說，在高溫下煅燒的催化劑可顯示出多達(dá)3-5℃的活性增加(其中通過獲得原料的特定轉(zhuǎn)化率所要求的溫度來證明活性)，和選擇性增加0.5-2wt％。對于通過共研磨制備的催化劑來說，這一效果特別得到提高，不管是只共研磨沸石和粘合劑，還是一起共研磨沸石和粘合劑以及一種或多種加氫金屬鹽都是如此。
因此，優(yōu)選所使用的煅燒溫度范圍為600-850℃。更優(yōu)選地，煅燒溫度范圍為650-820℃，和特別優(yōu)選的范圍為700-750℃。
煅燒所花費的時間通常并不關(guān)鍵。
替代地，可在或者煅燒之前或者之后，使用常規(guī)的浸漬技術(shù)，例如以第VIB和/或第VIII族金屬鹽的一種或多種浸漬水溶液形式將加氫組分加入到成型的擠出物中。若在煅燒成型的擠出物之后進(jìn)行浸漬，則有用地使用進(jìn)一步的干燥和煅燒工序。
對于共研磨和浸漬制備路線來說，合適的金屬鹽是乙酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，例如乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳和偏鎢酸銨，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。由于環(huán)境原因，與使用乙酸鹽溶液相比，優(yōu)選硝酸鹽和碳酸鹽溶液。
此處參考元素周期表，它出現(xiàn)在CRC Handbook of Chemistry andPhysics(The Rubber Handbook)的里頁上，第66版，并使用CAS版本號。
加氫組分合適地選自鎳、鈷、鉬、鎢、鉑和鈀。
因此，可合適地使用的加氫組分的實例包括第VIB族(例如鉬和鎢)和第VIII族金屬(例如鈷、鎳、銥、鉑和鈀)、它們的氧化物和硫化物。催化劑組合物優(yōu)選含有至少兩種加氫組分，例如與鈷和/或鎳組分組合的鉬和/或鎢組分。特別優(yōu)選的組合是鎳/鎢和鎳/鉬。當(dāng)這些金屬組合以硫化物形式使用時，獲得非常有利的結(jié)果。
以每100重量份(干重)全部催化劑組合物計，以金屬計算，本發(fā)明的催化劑組合物可含有最多50重量份加氫組分。例如以每100重量份(干重)全部催化劑組合物計，以金屬計算，催化劑組合物可含有2-40、更優(yōu)選5-30、特別是5-10重量份的第VIB族金屬和/或0.05-10、更優(yōu)選0.5-8和有利地為1-5重量份的第VIII族金屬。
本發(fā)明催化劑的典型性能包括水孔隙體積范圍為0.6-0.75cc/g，優(yōu)選范圍為0.65-0.7cc/g，和平板(FP)壓碎強度超過3.5lb/mm，合適地至少4，優(yōu)選至少5，更優(yōu)選為5-7，特別是6-7。典型的催化劑平均顆粒長度范圍可以為4-6nm。通常本發(fā)明的催化劑還具有至少0.50g/cc的壓實堆密度(CBD)，優(yōu)選至少0.55g/cc，更優(yōu)選至少0.58g/cc；CBD最多合適地為0.65g/cc，更合適地為0.60g/cc。此處遵照ASTM D 4180-03的方法評估CBD，所不同的是在牢固地置于振動板上的250ml量筒內(nèi)在試樣頂部放置夯具(tamper)，并在沒有預(yù)干燥情況下評估樣品，且根據(jù)下式獨立地對干重進(jìn)行校正CBD＝所測量的CBD×(100-LOI)/100LOI是當(dāng)加熱材料時損失質(zhì)量的相對量，即水含量。此處它通過在下述工序下加熱材料到485℃來測定充分混合樣品，以防止任何不均勻性。將稱重的樣品轉(zhuǎn)移到稱重并預(yù)先煅燒的坩堝內(nèi)。將坩堝置于485℃下的預(yù)熱烘箱內(nèi)最少15分鐘的時間，但通常為1小時。再次稱重含有干燥樣品的坩堝，并根據(jù)下式測定LOILOI％＝(w-w計算)/w×100％其中w是樣品的起始重量，和w計算是在烘箱內(nèi)加熱之后煅燒過的樣品的重量，二者均用坩堝重量校正。
發(fā)現(xiàn)該催化劑組合物作為石腦油選擇性催化劑組合物的特別用途。因此，本發(fā)明還提供將烴原料轉(zhuǎn)化成沸點較低的材料的方法，該方法包括在本發(fā)明的催化劑組合物存在下，在高溫和高壓下使原料與氫氣接觸。
這一方法的實例包括單段加氫裂化、兩段加氫裂化和串流加氫裂化。可在van Bekkum，F(xiàn)lanigen，Jansen編輯，Elsevier，1991年出版的“Introduction to zeolite science and practice”的第15章第602和603頁(標(biāo)題為“Hydrocarbon processing with zeolite(用沸石處理烴)”)中找到這些方法的定義。
應(yīng)理解，可在本領(lǐng)域常用的任何反應(yīng)容器內(nèi)實施本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化工藝。因此，可在固定床或者移動床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行該方法。此外，可結(jié)合本領(lǐng)域常見的任何合適的助催化劑或者其它材料來使用本發(fā)明的催化劑。因此，例如本發(fā)明的催化劑可與用于加氫處理的一種或多種其它催化劑一起用于堆積床形成中，例如與含有不同沸石的催化劑、含有不同單元晶胞尺寸(最優(yōu)選大于24.50埃的單元晶胞尺寸)的八面沸石的催化劑、和利用無定形載體的催化劑等等一起使用。在文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了各種堆積床的組合，例如可提及WO-99/32582、EP-A-310164、EP-A-310165和EP-A-428224。
可用于本發(fā)明方法的含烴原料可在寬的沸程內(nèi)變化。它們包括常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、真空瓦斯油、脫瀝青油、由費托合成工藝獲得的石蠟、常壓渣油和真空渣油、催化裂化的循環(huán)油、熱或催化裂化的瓦斯油和合成原油(任選來源于焦油砂、頁巖油、殘渣改質(zhì)工藝和生物質(zhì))。也可使用各種烴油的組合。但通常最適合于本發(fā)明方法的原料是通過裂化或分餾處理原料獲得的輕質(zhì)原料或餾分。這種原料包括常壓和真空瓦斯油、通過裂化工藝形成的瓦斯油、循環(huán)油和類似沸程的原料。沸程的量級通常為約90-650℃。原料的氮含量可以是最多5000ppmw(份/百萬重量份)，和硫含量最多6wt％。通常氮含量范圍為10-4000ppmw，例如100-4000ppmw，和硫含量范圍為0.01-5wt％，例如2-5wt％?？赡芮矣袝r希望對部分或全部原料進(jìn)行預(yù)處理，例如加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬，這些方法是本領(lǐng)域已知的。
本發(fā)明的方法可方便地在范圍為250-500℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在范圍為3×106-3×107Pa、更優(yōu)選8×106-2.0×107Pa的總壓(反應(yīng)器入口處)下進(jìn)行。在例如最多1.2×107Pa的低壓下進(jìn)行加氫裂化工藝的情況下，這可被稱為“溫和的加氫裂化”。
氫氣分壓(反應(yīng)器入口處)范圍優(yōu)選為3×106-2.9×107Pa，更優(yōu)選8×106-1.75×107Pa。
常規(guī)地使用范圍為0.1-10kg原料/升催化劑/小時(kg.1-1.h-1)的空速。優(yōu)選空速范圍為0.1-8kg.1-1.h-1，特別是0.2-5kg.1-1.h-1。
本發(fā)明方法中所使用的氫氣與原料(總的氣體流量)之比的范圍通常為100-5000Nl/kg，但優(yōu)選范圍為200-3000Nl/kg。
現(xiàn)通過下述實施例闡述本發(fā)明。
實施例在實施例中使用下述試驗方法單元晶胞尺寸使用ASTM D-3942-80方法，通過X-射線衍射測定。
表面積根據(jù)常規(guī)的BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法，正如S.Brunauer，P.Emmett and E.Teller，J.Am.Chm.Soc.，60，309(1938)在文獻(xiàn)中描述的氮氣吸附技術(shù)和ASTM方法D4365-95來測定。在以下引證的測定方法中，以在高溫預(yù)處理之后在0.03的氮氣分壓下進(jìn)行的單點評估作為結(jié)果。
二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)通過化學(xué)分析測定；所引證的數(shù)值是“本體”SAR(即總的SAR)，且沒有具體為晶體框架的SAR。
實施例1-沸石制備使用在美國專利說明書No.5435987中所述的技術(shù)，將SAR 5.6、單元晶胞尺寸24.64埃、12.40wt％氧化鈉的八面沸石(獲自ZeolystInternational)轉(zhuǎn)化成低堿(小于1.5wt％堿性氧化物)的銨型Y沸石，該技術(shù)涉及K+離子交換鈉型沸石Y，接著銨離子交換。所得沸石的單元晶胞尺寸為24.70埃，SAR為5.6，氧化鉀含量為0.45wt％，和氧化鈉含量為0.35wt％。
然后在旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在630℃的溫度下，在100vol％的蒸汽內(nèi)，蒸汽煅燒這一低堿銨型沸石Y 45分鐘，提供單元晶胞尺寸為24.42埃和SAR為5.6的沸石。然后作為一步處理方式，在60℃下，用鹽酸的水溶液以0.05g HCl/g沸石的用量對汽蒸過的沸石進(jìn)行酸脫鋁處理至少1小時。
最終沸石的單元晶胞尺寸為24.46埃，SAR為8.1，堿含量為0.08wt％和表面積為810m2/g。
實施例2-催化劑的制備將實施例1制備的沸石Y以低速裝載到研磨機內(nèi)，并與金屬溶液混合5分鐘，之后添加氧化鋁(HMPA氧化鋁，獲自Criterion Catalysts& Technologies)，其用量足以提供80∶20的干基沸石和氧化鋁的重量比，和以全部干燥固體為基準(zhǔn)用量為1.8wt％的Methocel K-15MS，并在高速下混合全部物質(zhì)1-2分鐘。金屬溶液是硝酸鎳溶液(14.4wt％的鎳)和偏鎢酸銨溶液(73wt％鎢)的水溶液；整個金屬溶液含有6.3wt％的鎳和20.5wt％的鎢，且pH范圍為2.0-2.4。
然后添加去離子水，以實現(xiàn)在產(chǎn)物內(nèi)50％的燃失量，和添加硝酸(2wt％全部干燥固體)，以膠溶氧化鋁，并在高速下繼續(xù)混合，直到混合物的顏色變?yōu)檩^暗的綠色，且在混合物內(nèi)因材料聚集出現(xiàn)大的團塊。然后添加以全部干燥固體為基準(zhǔn)用量為1.0wt％的Superfloc，并進(jìn)一步混合全部物質(zhì)3-5分鐘，直到形成可擠出的混合物。然后在螺桿擠出機內(nèi)將混合物擠出成截面為三葉形的擠出物。在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，在不超過130℃的溫度下，干燥擠出物約90分鐘，然后在730℃下煅燒約2小時。
最終催化劑具有下述組成3.3wt％的氧化鎳(2.6wt％的鎳)；10.6wt％的氧化鎢(8.4wt％的鎢)；68.9wt％的沸石Y；和17.2wt％的氧化鋁粘合劑，全部基于整個催化劑計。
實施例3-活性測試在多個第二階段的串流模擬實驗中，與對比催化劑一起評估按實施例2詳述的相同工序(所不同的是將擠出物形成為1.6mm的圓柱體)并利用實施例1的沸石類型制備的催化劑的加氫裂化性能。在裝載有催化劑床的單程微流動設(shè)備內(nèi)進(jìn)行測試，其中所述催化劑床包括用15ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的15ml試驗催化劑。在測試之前預(yù)硫化該催化劑床。
每一試驗涉及在下述工藝條件下按單程操作使含烴原料與催化劑床順序接觸空速1.3kg原料油/l催化劑/小時(kg.l-1.h-1)、氫氣/原料油之比1000Nl/kg，和在入口處總壓9600kPa(96bar)。
所使用的試驗原料具有下述性能
性能碳含量87.03wt％氫含量12.95wt％硫含量0.024wt％氮(N)含量 13ppmw添加的正癸胺 0.91g/kg(以達(dá)到150ppmv NH3)添加的硫Sulfrzo154(以達(dá)到2500ppmv H2S) 6.21g/kg密度(15/4℃) 0.8719g/ml起始沸點 162℃50％w沸點 308℃最終沸點 533℃沸點低于370℃的餾分 18.40wt％沸點低于191℃的餾分 3.13wt％在沸點高于191℃的原料組分的凈轉(zhuǎn)化率為65-92wt％的轉(zhuǎn)化率水平下評估加氫裂化性能。作為獲得75wt％的沸點高于191℃的原料組分的凈轉(zhuǎn)化率所要求的溫度評估加氫活性。
下表1示出了結(jié)果。利用超過25.50埃的不同單元晶胞尺寸但在其它情況下具有與實施例1的沸石類似的物理性能的沸石Y材料(獲自Zeolyst International)，制備對比催化劑。對于試驗催化劑和對比催化劑來說，遵照相同的催化劑制備方法、金屬負(fù)載量和沸石/粘合劑含量，且通過以上提及的相同工序測試并評估所有催化劑。在所有情況下，氫的消耗為約2.2wt％。
根據(jù)該結(jié)果，可看出單元晶胞尺寸下降通常導(dǎo)致活性下降(參考對比例A到對比例B所要求的溫度增加)和石腦油產(chǎn)率下降。但具有低得多的單元晶胞尺寸的本發(fā)明催化劑顯示出甚至好于對比例A的活性和選擇性，且相比之下，令人驚奇地得到更高的iC4/nC4比。
表1

1沸石的性能實施例4-沸石的制備按照實施例1的工序(但在上噸的規(guī)模上)，由SAR為5.2、單元晶胞尺寸為24.64埃、氧化鈉為12.99wt％的八面沸石沸石起始材料(獲自Zeolyst International)制備沸石Y樣品。
調(diào)節(jié)在最終脫鋁步驟中使用的酸的量，在最終材料內(nèi)獲得SAR為8.25。
最終沸石的單元晶胞尺寸為24.50埃，SAR為8.25，堿含量為0.06wt％和表面積為865m2/g。
實施例5-催化劑的制備如實施例2所述，通過相同的工序，將實施例4制備的沸石Y配制成催化劑、成型。
最終催化劑具有下述組成3.3wt％的氧化鎳、10.6wt％的氧化鎢、68.9wt％的沸石Y和17.2wt％的氧化鋁粘合劑。
實施例6-沸石的制備按照實施例1的工序(但在上噸的規(guī)模上)，由與實施例4相同的起始材料制備沸石Y樣品。調(diào)節(jié)在最后的脫鋁步驟中所使用的酸的量，在所得材料內(nèi)達(dá)到較高的SAR值。
最終沸石的單元晶胞尺寸為24.48埃，SAR為9.9，堿含量為0.04wt％和表面積為897m2/g。
實施例7-催化劑的制備如實施例2所述，通過相同的工序，將實施例6制備的沸石Y配制成催化劑、成型。
最終催化劑具有下述組成3.3wt％的氧化鎳、10.6wt％的氧化鎢、68.9wt％的沸石Y和17.2wt％的氧化鋁粘合劑。
實施例8-活性測試使用與實施例3所述相同的試驗工序和條件，評估實施例5和7中制備的催化劑的加氫裂化性能，但再次采用成型為1.6mm圓柱體的擠出物。
下表2中連同實施例2的催化劑給出了結(jié)果。
表2

1沸石的性能由結(jié)果可以看出，這類沸石Y的趨勢是表面積增加沒有改進(jìn)活性，這與WO04/047988中針對較低單元晶胞尺寸的八面沸石材料所發(fā)現(xiàn)的效果相反。
也可以看出，增加沸石的SAR，同時保持或剛好低于24.50埃的單元晶胞尺寸(參考表中的實施例4和實施例6)，將增加對輕質(zhì)石腦油產(chǎn)物(沸點低于82℃的液體餾分)的選擇性，結(jié)果盡管降低了重質(zhì)石腦油的產(chǎn)率，但總的石腦油產(chǎn)率幾乎不變。但iC4/nC4之比下降。
權(quán)利要求
1.一種八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，其單元晶胞尺寸范圍為24.40-24.50埃，本體二氧化硅與氧化鋁之比(SAR)的范圍為5-10，和堿金屬含量小于0.15wt％。
2.權(quán)利要求1的沸石，其表面積范圍為650-900m2/g。
3.權(quán)利要求1或2的沸石，其中單元晶胞尺寸范圍為24.44-24.48埃。
4.權(quán)利要求1-3任一項的沸石，其中SAR范圍為7.5-9.0。
5.權(quán)利要求1的沸石的制備方法，該方法包括a)提供二氧化硅與氧化鋁之比為4.5-6.5和堿含量小于1.5wt％的八面沸石結(jié)構(gòu)的起始沸石，b)在范圍為550-850℃的溫度下，和在基于所存在的全部氣體范圍為0-100vol％的蒸汽分壓下，水熱處理所述起始沸石，其處理時間有效產(chǎn)生單元晶胞尺寸為24.35-24.50埃的中間體沸石，c)在有效產(chǎn)生單元晶胞尺寸范圍為24.40-24.50埃、本體二氧化硅和氧化鋁之比(SAR)范圍為5-10、和堿金屬含量小于0.15wt％的沸石的條件下，使該中間體沸石與含有酸和任選的銨鹽的酸化溶液接觸；和d)回收所述沸石。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(a)中，起始沸石的SAR范圍為5.4-6.5。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中在步驟b)中，煅燒溫度范圍為600-650℃，和蒸汽分壓為100vol％。
8.權(quán)利要求5-7任一項的方法，其中酸化溶液的用量足以提供范圍為0.03-0.2g HCl或酸當(dāng)量/g沸石的酸與沸石之比。
9.石腦油選擇性加氫裂化催化劑組合物，它包括權(quán)利要求1的沸石或通過權(quán)利要求5的方法制備的沸石、粘合劑和任選的金屬加氫組分。
10.將含烴原料轉(zhuǎn)化成沸點較低的材料的方法，該方法包括在高溫和高壓下，使原料與權(quán)利要求9的催化劑組合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，其單元晶胞尺寸范圍為24.40－24.50埃，本體二氧化硅與氧化鋁之比(SAR)的范圍為5－10，和堿金屬含量小于0.15wt％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種沸石在加氫裂化中具有非常有用的石腦油選擇性，特別是對重質(zhì)石腦油的選擇性。還提供了所述沸石的制備方法、含該沸石的加氫裂化催化劑組合物及其在加氫裂化中的應(yīng)用。
文檔編號C10G47/16GK101043942SQ200580036035
公開日2007年9月26日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者E·J·克雷格滕, L·G·胡維, A·H·克拉辛加 申請人:國際殼牌研究有限公司