專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生物柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由油脂和C1-C6一元醇反應(yīng)制備脂肪酸單酯(即生物柴油)的工藝方法。
背景技術(shù)：
生物柴油可通過(guò)油脂與C1-C6一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸單酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)?，F(xiàn)有技術(shù)中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無(wú)機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08～0.09Mpa，溫度60～95℃，脫水至水含量0.2％以下，酯化步驟催化劑加入量1～3％，酯化溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去少量水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。
酸催化與堿催化相比存在的問(wèn)題是反應(yīng)速度慢，會(huì)有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。
DE3444893公開(kāi)了一種方法，用酸催化劑，常壓，50～120℃，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會(huì)增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長(zhǎng)，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生?；厥崭视屠щy。
CN1472280A公開(kāi)了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在不足是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
CN1111591C公開(kāi)了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來(lái)獲得脂肪酸酯，在280℃，12MPa條件下，脂肪酸甲酯生成率為60％，從該專(zhuān)利看出脂肪酸甲酯生成率較低，而且沒(méi)有公開(kāi)對(duì)反應(yīng)粗產(chǎn)物中單甘酯、二甘酯、甘油三酯如何進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備生物柴油的工藝方法，該方法可得到高純度脂肪酸單酯，也可副產(chǎn)較高純度單甘酯，作為添加劑使用。
本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，按順序包括以下步驟(A)將油脂和C1-C6一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物；(B)使反應(yīng)粗產(chǎn)物中的混合酯相和甘油相分離；(C)從混合酯相和甘油相分別蒸出一元醇；(D)對(duì)混合酯相和甘油相分別進(jìn)行減壓精餾，得到高純度脂肪酸單酯和甘油。
本發(fā)明提供的方法中，還可以包含步驟(E)用分子精餾拔出(D)釜底中的單甘酯和二甘酯，其中單甘酯可作為添加劑使用，二甘酯可循環(huán)再用。經(jīng)分子精餾后，原料中可生成脂肪酸單酯的部分都得到充分利用。
在步驟(A)中，油脂和醇可單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器，在提供給反應(yīng)器之前，可用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可直接進(jìn)入反應(yīng)器，這樣，反應(yīng)器既起到預(yù)熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。如采用預(yù)熱器，可將油脂和醇分別預(yù)熱或混合后一起預(yù)熱。
所說(shuō)的油脂是動(dòng)物油或植物油，優(yōu)選大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕桐油等植物油，酸值也可在大的范圍內(nèi)變化，例如，可以是0-70mgKOH/g。
所說(shuō)的C1-C6一元醇，可以是單一的脂肪醇，也可以是一種或多種脂肪醇的混合物，優(yōu)選甲醇和乙醇。
對(duì)于步驟(A)的酯交換反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，會(huì)有焦質(zhì)產(chǎn)生。因此，溫度保持在250-350℃，最好270-320℃為宜。壓力越高對(duì)反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費(fèi)用提高較多，所以，壓力應(yīng)在6-12Mpa，最好7-11Mpa為宜。液時(shí)空速為0.1～20h-1。整個(gè)物系或油脂和醇中的一種物料可以處于超臨界狀態(tài)，也可以不處于超臨界狀態(tài)。為提高油脂的轉(zhuǎn)化率，可適當(dāng)提高醇/油摩爾比，但提高醇/油的摩爾比使物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率下降。也使裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，較好的醇/油摩爾比為3-60∶1，優(yōu)選的醇/油摩爾比為4-12∶1。
在步驟(A)中，還可以選擇性地加入堿性化合物，例如選自周期表IA、IIA族金屬元素的氫氧化物、氧化物、醇化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽等，優(yōu)選NaOH、CsOH、Ca(OH)2、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3、K2CO3等，堿性化合物用量可以為油脂重量的0.005-2重％，優(yōu)選0.005-0.5重％。
在步驟(B)中，分離從(A)步驟得到反應(yīng)粗產(chǎn)物中的混合酯相和甘油相，可以沉降分離或通過(guò)纖維束分離器分離，優(yōu)選通過(guò)纖維束分離器分離。所說(shuō)的纖維分離器由分離筒和接收罐組成，分離筒中安裝有不銹鋼絲組成的纖維束，產(chǎn)物混合物先流過(guò)分離筒，再進(jìn)入接收罐分層，實(shí)現(xiàn)混合物的分離。分離條件是溫度20-200℃，優(yōu)選60-100℃，壓力大于一個(gè)大氣壓或常壓均可，例如0.1-0.5MPa，優(yōu)選0.1-0.3MPa，空速0.1-20h-1，優(yōu)選1-10h-1。對(duì)于乳化嚴(yán)重的反應(yīng)粗產(chǎn)物，要達(dá)到很好的分相效果，采用沉降法一般需放置過(guò)夜，而采用纖維束分離器，可在很短時(shí)間內(nèi)完成，從而大幅提高分離速度和生產(chǎn)效率。
在步驟(C)中，從(B)步驟得到的輕相(混合酯相)和重相(甘油相)分別通過(guò)閃蒸，蒸出一元醇，閃蒸可在大于一個(gè)大氣壓、常壓或真空的條件下進(jìn)行，例如壓力可以為0.05-0.5MPa。
在步驟(D)中，從步驟(C)得到的無(wú)醇輕相(混合酯相)進(jìn)減壓精餾塔，塔釜壓力小于0.1MPa，優(yōu)選小于0.01Mpa，更優(yōu)選小于0.001Mpa?；亓鞅?-10∶1，塔釜溫度為120-300℃，優(yōu)選170-280℃，更優(yōu)選190-280℃，通過(guò)減壓精餾，可得到高純度脂肪酸單酯。
從步驟(C)得到的無(wú)醇重相(甘油相)也可進(jìn)減壓精餾塔，塔頂?shù)玫礁视宛s分。
在步驟(E)中，從步驟(D)得到的混合酯相的釜?dú)堃哼M(jìn)分子精餾裝置，在小于5Pa，優(yōu)選小于3pa，更優(yōu)選小于1pa壓力下，加熱面溫度170-220℃，優(yōu)選180-200℃條件下，可得較高純度的單甘酯，加熱面溫度200-290℃，優(yōu)選200-250℃條件下，可得到較高純度的二甘酯。其中單甘酯可作為添加劑使用，二甘酯可作為原料重新循環(huán)至反應(yīng)器入口，而重質(zhì)殘?jiān)勺鳛槿剂?。分子精餾裝置可含有一級(jí)或連續(xù)多級(jí)(即一組或連續(xù)多組)，通過(guò)一級(jí)分子精餾可得到單甘酯含量較高的輕餾分，重餾分可進(jìn)入第二級(jí)分子精餾，蒸出二甘酯，它可循環(huán)至反應(yīng)器入口進(jìn)行二次反應(yīng)，如果不需要得到純度較高的單甘酯，可用一級(jí)分子精餾，直接蒸出單甘酯和二甘酯，將它們循環(huán)至反應(yīng)器入口，進(jìn)行二次反應(yīng)。
按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，經(jīng)減壓精餾塔精餾，塔頂脂肪酸單酯純度可達(dá)99.9％。本工藝基本無(wú)三廢排放，是一個(gè)環(huán)境友好的綠色工藝，對(duì)環(huán)境保護(hù)有利。
本發(fā)明也可副產(chǎn)較高純度單甘酯，作為添加劑使用。
另外，本發(fā)明即使以酸值很高的未精煉油為原料，也不需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，可直接進(jìn)行加工?？捎糜谝愿鞣N毛油為原料的工藝過(guò)程，如以大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油和棕櫚油的毛油為原料。這樣，省去工序繁雜的預(yù)處理，使能耗、設(shè)備投資下降。各種油料的毛油中含有沸點(diǎn)較高的有機(jī)物質(zhì)，不易與單甘酯、二甘酯、甘油三酯分離，使用本發(fā)明方法，毛油中可成為脂肪酸甲酯的成份可得到最大限度的利用。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例中“產(chǎn)物收率”定義如下產(chǎn)物收率＝(產(chǎn)物重量/油料重量)×100％
實(shí)施例1將甘油三酯含量為68m％，酸值60mgKOH/g的變質(zhì)油料和甲醇分別以600克/小時(shí)和93克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度270-280℃，壓力8-8.5Mpa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速693克/小時(shí)，經(jīng)減壓后，進(jìn)入纖維束分離器，在溫度40℃，液時(shí)空速10h-1條件下，連續(xù)分出混合酯相和甘油相，將混合酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，將蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小時(shí)速度進(jìn)入減壓精餾塔，在真空度7mmHg，塔釜289℃，回流比1∶1的條件下，塔頂蒸出脂肪酸甲酯498克/小時(shí)，純度可達(dá)99.5～99.9％，釜?dú)堃哼M(jìn)入分子精餾裝置，在殘壓2-3pa，加熱面200℃下，輕餾分出料55.2克/小時(shí)，可得單甘酯含量較高的餾分，將剩余高沸點(diǎn)物料又進(jìn)行分子精餾，在殘壓1pa，加熱面250℃下，輕餾分出料33克/小時(shí)。這部分料可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。產(chǎn)物收率可達(dá)97.7％。二甘酯回收率可達(dá)93％。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用。
實(shí)施例2將甘油三酯含量為85m％，酸值26mgKOH/g的變質(zhì)油料和甲醇分別以600克/小時(shí)和200克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，加入NaOH的量為0.01％(以油量為基準(zhǔn))，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度260℃，壓力8.5Mpa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速800克/小時(shí)，經(jīng)減壓后，進(jìn)入纖維束分離器，在溫度160℃，液時(shí)空速10h-1條件下，連續(xù)分出混合酯相和甘油相，將混合酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，將蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小時(shí)速度進(jìn)入減壓精餾塔，在真空度8mmHg，塔釜280℃，回流比1∶1的條件下，塔頂蒸出脂肪酸甲酯535克/小時(shí)，純度可達(dá)99.5～99.9％，釜?dú)堃哼M(jìn)入分子精餾裝置，在殘壓1pa，加熱面250℃下，輕餾分出料51.8克/小時(shí)。這部分料可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。產(chǎn)物收率可達(dá)97.8％。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用。
實(shí)施例3未精煉棉籽油(甘油三酯含量為93m％，酸值12mgKOH/g)和甲醇分別以600克/小時(shí)和200克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，270-280℃，壓力8-8.5Mpa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速800克/小時(shí)，經(jīng)減壓后，進(jìn)入纖維束分離器，在溫度100℃，液時(shí)空速5h-1條件下，連續(xù)分出混合酯相和甘油相。將混合酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，將蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小時(shí)速度進(jìn)入減壓精餾塔，在真空度8-10mmHg，塔釜279℃，回流比2∶1的條件下，塔頂脂肪酸甲酯流速489克/小時(shí)，純度可達(dá)99.8％，釜?dú)堃哼M(jìn)入分子精餾裝置，在殘壓1pa，加熱面250℃下，輕餾分出料104.9克/小時(shí)。這部分料可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。產(chǎn)物收率可達(dá)99％。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用。
實(shí)施例4精煉大豆油和甲醇分別以600克/小時(shí)和239克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，加入KOH的量為0.01％(以大豆油量為基準(zhǔn))，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度260℃，壓力9Mpa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速839克/小時(shí)，經(jīng)減壓后，進(jìn)入纖維束分離器，在溫度25℃，液時(shí)空速9h-1條件下，連續(xù)分出酯相和甘油相，將酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，蒸出甲醇后混合酯相速率600克/小時(shí)。將混合酯相以600克/小時(shí)速度進(jìn)入減壓精餾塔，在真空度8-10mmHg，塔釜279℃，回流比1∶1的條件下，塔頂脂肪酸甲酯流速542克/小時(shí)，純度可達(dá)99.9％，釜?dú)堃鹤鳛樵涎h(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。物料幾乎沒(méi)有損失，原料中可成為脂肪酸甲酯的成份基本上全部被利用。
實(shí)施例5將酸值30mgKOH/g的變質(zhì)油料和甲醇分別以600克/小時(shí)和140克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，加入NaOH的量為0.01％(以油量為基準(zhǔn))，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度267-270℃，壓力7Mpa，液時(shí)空速1.2h-1，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速740克/小時(shí)，經(jīng)減壓后，靜置沉降，分出混合酯相和甘油相，將混合酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，將蒸出甲醇后的混合酯相以600克/小時(shí)速度進(jìn)入減壓精餾塔，在真空度8mmHg，塔釜251-260℃，回流比1∶1的條件下，塔頂蒸出脂肪酸甲酯572克/小時(shí)，純度可達(dá)99.9％，釜?dú)堃哼M(jìn)入分子精餾裝置，在殘壓1pa，加熱面250℃下，蒸出輕餾分。這部分料可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部變成產(chǎn)物。
實(shí)施例6精煉植物油和甲醇分別以600克/小時(shí)和170克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，加入KOH的量為0.01％(以大豆油量為基準(zhǔn))，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度270℃，壓力7Mpa，液時(shí)空速1.2h-1，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速770克/小時(shí)，經(jīng)減壓后，靜置沉降，分出酯相和甘油相，將酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，蒸出甲醇后混合酯相速率600克/小時(shí)。將混合酯相以600克/小時(shí)速度進(jìn)入減壓精餾塔，在真空度8-10mmHg，塔釜210--220℃，回流比1∶1的條件下，塔頂脂肪酸甲酯流速582克/小時(shí)，純度可達(dá)99.5～99.9％，釜?dú)堃鹤鳛樵涎h(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。物料幾乎沒(méi)有損失，原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部變成產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的制備方法，按順序包括以下步驟(A)將油脂和C1-C6一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物；(B)使反應(yīng)粗產(chǎn)物中的混合酯相和甘油相分離；(C)從混合酯相和甘油相分別閃蒸出一元醇；(D)對(duì)混合酯相和甘油相分別進(jìn)行減壓精餾，得到高純度脂肪酸單酯和甘油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括步驟(E)用分子精餾拔出(D)釜底中的單甘酯和二甘酯，根據(jù)需要循環(huán)使用。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的油脂是動(dòng)物油或植物油，酸值范圍是0-70mgKOH/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的一元醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(A)的反應(yīng)溫度為250-350℃，壓力為6-12Mpa，醇/油摩爾比為3-60∶1。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(A)的反應(yīng)溫度為270-320℃，壓力為7-11Mpa，醇/油摩爾比為4-12∶1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(A)中，還選擇性地加入堿性化合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，堿性化合物是選自周期表IA、IIA族金屬元素的氫氧化物、氧化物、醇化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，堿性化合物用量為油脂重量的0.005-2重％。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，堿性化合物是NaOH、CsOH、Ca(OH)2、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3或K2CO3，堿性化合物用量為油脂重量的0.005-0.5重％。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(B)中通過(guò)纖維束分離器將混合酯相和甘油相分離。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，分離條件是溫度20-200℃，壓力0.1-0.5MPa，空速0.1-20h-1。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，分離條件是溫度60-100℃，壓力0.1-0.3MPa，空速1-4h-1。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(C)中，閃蒸壓力為0.05-0.5MPa。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(D)中，混合酯相的減壓精餾塔塔釜壓力小于0.1MPa，回流比1-10∶1，塔釜溫度為120-300℃。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在步驟(D)中，混合酯相的減壓精餾塔塔釜壓力小于0.01Mpa，回流比1-10∶1，塔釜溫度為170-280℃。
16.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(E)中，混合酯相的釜?dú)堃哼M(jìn)分子精餾裝置，在壓力小于5Pa，加熱面溫度170-220℃的條件下，得到單甘酯含量較高的餾分，加熱面溫度200-290℃，得到二甘酯含量較高的餾分。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在步驟(E)中，混合酯相的釜?dú)堃哼M(jìn)分子精餾裝置，在壓力小于3pa，加熱面溫度180-200℃的條件下，得到單甘酯含量較高的餾分，加熱面溫度200-250℃條件下，得到二甘酯含量較高的餾分。
全文摘要
一種生物柴油的制備方法，按順序包括以下步驟(A)將油脂和C
文檔編號(hào)C10G3/00GK1900224SQ20061008753
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者王海京, 杜澤學(xué), 閔恩澤, 江雨生, 吳巍, 胡見(jiàn)波, 高國(guó)強(qiáng), 李蓓, 陽(yáng)國(guó)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司