專利名稱：一種多段進料的半再生催化重整方法
一種多段進料的半再生催化重整方法技W域本發(fā)明為一種多段進料的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，具體地說，是一種多段進料 的半再生催化重整方法。
背景技術(shù)：
催化重整是以石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴、并副產(chǎn)廉價的氫 氣的重要的加工過程，分為半再生催化重整和連續(xù)重整，其中半再生催化重整一般采用3~4個反應(yīng)器，各反應(yīng)器內(nèi)裝填相同或不同類型的含柏的雙/多金屬 重整催化劑?，F(xiàn)有的固定床半再生重整工藝中，加氫精制后的石腦油與氫氣混合，依次 通過各反應(yīng)器。美國Engelhard公司開發(fā)的麥格納重整工藝中，將半再生重整 的循環(huán)氬氣分成兩路， 一路從第一反應(yīng)器入口進入，另一路從第三反應(yīng)器進入。 一般情況下，固定床半再生重整裝置各反應(yīng)器內(nèi)的催化劑裝填比例為1: 1.5: 2.5: 5,每個反應(yīng)器中發(fā)生的重整反應(yīng)很復(fù)雜，但不同反應(yīng)器中發(fā)生的主要反 應(yīng)是不同的。上游反應(yīng)器中主要進行環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)；中游反應(yīng)器 中除繼續(xù)完成上游反應(yīng)器中尚未完成的反應(yīng)外，還要進行烷烴脫氬環(huán)化、異構(gòu) 化反應(yīng)；下游反應(yīng)器主要進行反應(yīng)速度最慢的烷烴脫氬環(huán)化、異構(gòu)脫氫，此外， 加氫裂化和生焦反應(yīng)也比較劇烈。從流經(jīng)各反應(yīng)器的物流來看，其中的環(huán)烷烴 急劇減少、芳烴逐漸增加。運轉(zhuǎn)后催化劑的積炭量依次逐漸增加，當下游反應(yīng) 器內(nèi)催化劑因積炭失活，需要停工而對全部催化劑進行再生時，上游反應(yīng)器內(nèi) 催化劑的積炭量還維持在較低水平。因此，下游反應(yīng)器內(nèi)催化劑的高積炭量直 接影響裝置的運轉(zhuǎn)周期。USP4, 975， 178公開了一種兩段重整方法，先將重整原料送入一段反應(yīng) 器，然后將一段反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后送入氣液分離器，再將液體中的芳烴與非芳烴 分離，形成的富含芳烴的組分排出系統(tǒng)，貧芳烴組分則送入二段反應(yīng)器繼續(xù)反 應(yīng)，其中一段反應(yīng)采用半再生式，催化劑是以氧化鋁為載體的重整催化劑，二 段反應(yīng)采用循環(huán)式進行，催化劑為負載在沸石載體上的VH1族金屬組分。該方法 可提高產(chǎn)物液收和產(chǎn)品辛烷值。USP5， 203， 988公開了類似的兩段重重整方法，但在分離一段反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴時，將C9+芳烴與輕質(zhì)芳烴分離而形成兩股含烴的芳烴原料，含輕芳烴的原料被送入二段反應(yīng)器，含重芳烴的原料則排出 體系，可用做辛烷值調(diào)和組分或化工原料。該方法可提高二段反應(yīng)催化劑的活 性。USP5, 879， 537公開了一種在反應(yīng)段設(shè)置交錯旁路的烴類轉(zhuǎn)化方法，該 方法在多段催化重整系統(tǒng)中，將原料或各反應(yīng)段的產(chǎn)物分成兩股，含量較多的
一股原料或產(chǎn)物進入第一反應(yīng)段或緊鄰的下一級反應(yīng)段，較少的一股則通過旁 路進入第二反應(yīng)段或間隔的下一級反應(yīng)段。目的是為了消除連續(xù)重整裝置徑向 反應(yīng)器內(nèi)催化劑流動過程中的"貼壁"問題，后部反應(yīng)段進料均是前段反應(yīng)產(chǎn) 物之間的混合，沒有新鮮進料。 發(fā)明內(nèi)客本發(fā)明的目的是提供一種多段進料的半再生催化重整方法，該法可使半再 生重整裝置中各反應(yīng)器中的積炭均勻布，增加催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供的多段進料的半再生催化重整方法，包括將第一股原料通入重 整裝置的第 一段反應(yīng)器，再將第二股原料與前段反應(yīng)器產(chǎn)物混合后通入后段反應(yīng)器，所述第二股原料為重整反應(yīng)原料總量的1 30體積％,并且第二股原料中 的環(huán)烷烴含量大于第 一股原料中的環(huán)烷烴含量。本發(fā)明選用兩種不同環(huán)烷烴含量的重整原料，采用兩段進料法將環(huán)烷烴含 量少的原料送入重整裝置的第一段反應(yīng)器，再將少量環(huán)烷烴含量多的原料送入 重整裝置的后段反應(yīng)器。 一方面提高第一段反應(yīng)的苛刻度，增加一段反應(yīng)器的 積炭量，另一方面降低后段反應(yīng)器的床層溫度，使催化劑積炭量減少，使得重 整裝置中各反應(yīng)器的積炭量分布較為均勻，催化劑壽命隨之延長。 附困說明圖1為本發(fā)明方法所述的重整方法的流程示意圖。 務(wù)本實施方式本發(fā)明方法在重整裝置中采用兩種原料分段進料，先將一種環(huán)烷烴含量少 的重整原料通入重整裝置的第一段反應(yīng)器，使其在相互串連的反應(yīng)器中順次通 過，再將少量環(huán)烷烴含量高的原料與前段反應(yīng)產(chǎn)物混合后通入后段反應(yīng)器。這 種進料方式，對第二股原料通入點之前的前段反應(yīng)器中的催化劑而言，進料量 減少、空速降低、溫降減少，相應(yīng)地提高了操作苛刻度。對第二股原料通入點 之后的后段反應(yīng)器中的催化劑而言，所添加的新鮮原料與前段反應(yīng)器的產(chǎn)物混 合，可使后段反應(yīng)器進料中的芳烴濃度降低，減少易產(chǎn)生積炭物質(zhì)的含量；進 入后段反應(yīng)器中的原料中易脫氫的環(huán)烷烴組分較多，反應(yīng)過程中脫出的氫也可 以抑制催化劑上的積炭。另外，環(huán)烷烴脫氬為強吸熱反應(yīng)，后段反應(yīng)進料中環(huán) 烷烴增加，可降低催化劑床層溫度，有利于降低催化劑的積炭量。因此，在后 段反應(yīng)器中加入少量環(huán)烷烴含量高的新鮮原料，可有效降低后段反應(yīng)器催化劑 的積炭量。對整個反應(yīng)系統(tǒng)來說，在總加工能力和重整產(chǎn)品質(zhì)量不變的條件下， 可提高前段反應(yīng)器內(nèi)催化劑的利用率，減少后段反應(yīng)器催化劑的積炭量，使各 反應(yīng)器內(nèi)催化劑的積炭量趨于平衡，延長了后段反應(yīng)器中的催化劑壽命，從而 也延長了整個半再生重整裝置的運轉(zhuǎn)周期。所述第一股原料為餾程為70 180。C的石腦油或石腦油混合物，其中環(huán)烷烴
含量較少， 一般為10 40質(zhì)量％。第二股原料為餾程為70 180。C的富含環(huán)烷烴 的石腦油或其混合物，其中環(huán)烷烴含量較第一股原料多，為45~70質(zhì)量％。所 述富含環(huán)烷烴的石腦油或其混合物優(yōu)選直餾石腦油、加氬裂化重石腦油、乙烯 裂解抽余油或其中兩種或三種石腦油的混合物，其中加氳裂化重石腦油為餾分 油加氫裂化生產(chǎn)的餾程為70 180。C的石腦油；乙烯裂解抽余油為烴油裂解生產(chǎn) 乙烯工藝中產(chǎn)生的70 18(TC餾分經(jīng)溶劑抽提所得的抽余油。所述的第二股原料的加量優(yōu)選為進入重整反應(yīng)裝置原料總量的5~20體積%。所述方法中，重整原料經(jīng)反應(yīng)后生成的氫氣循環(huán)利用，并控制循環(huán)氫氣中 水含量為10 30ppm。所述的重整反應(yīng)在臨氫條件下進行，循環(huán)氫亦分為兩股， 隨兩股進料分別進入不同的反應(yīng)器。具體地，將第一股原料與循環(huán)氪氣混合后 通入第一段反應(yīng)器，第二股原料與循環(huán)氬氣混合后通入后段反應(yīng)器，如重整裝 置的第三或第四反應(yīng)器。所述原料在反應(yīng)前均需進行預(yù)精制，以脫除其中的雜質(zhì)，預(yù)精制后的原料 進入重整反應(yīng)系統(tǒng)前應(yīng)經(jīng)過嚴格的脫水。脫水可采用分餾塔分餾或吸附劑如分 子篩、氧化鋁、硅膠等吸附的方法進行。預(yù)精制和脫水后兩股原料中水含量優(yōu) 選小于10ppm,硫、氮的含量優(yōu)選均小于0.5ppm,鉛和銅的含量優(yōu)選均小于 10ppb,砷的含量優(yōu)選小于lppb。所述的重整裝置中至少有兩個反應(yīng)段，若裝置中有兩個反應(yīng)段，則第二股 進料與一段反應(yīng)產(chǎn)物混合后進入二段反應(yīng)器。若裝置中有多個反應(yīng)段，則第二 股進料與前段反應(yīng)產(chǎn)物混合后進入后段反應(yīng)器。所述前段指第二股原料進入點 之前的上游反應(yīng)段，前段可包含多個反應(yīng)段，每個反應(yīng)段中均含有一或兩個相 互串連的反應(yīng)器；后段指第二股原料進入點之后的下游反應(yīng)段，后段也可含有 一或兩個相互串連的反應(yīng)器。所述第一股原料的進料體積空速為第一股原料進料量與重整反應(yīng)系統(tǒng)中 所有反應(yīng)器中催化劑總量的比值，第一股原料的進料體積空速優(yōu)選0.5 3.0小 時"，更優(yōu)選0.8 2.2小時"。第二股原料的進料體積空速為第二股原料與其進 料點之后的下游反應(yīng)段中所有反應(yīng)器中催化劑總量的比值，第二股原料的進料 體積空速優(yōu)選0.03 2.0小時"，更優(yōu)選0.05~1.5小時""1。所述的重整裝置優(yōu)選包括四個反應(yīng)器，分為兩段，前段為兩個體積較小的 串連的反應(yīng)器，后段為兩個體積較大的串連的反應(yīng)器。重整反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)器入口溫度460~540°C,優(yōu)選480-530°C。 平均反應(yīng)壓力0.7 2.0MPa。各段循環(huán)氫氣與進料的體積比優(yōu)選600-1300。本發(fā)明方法適用的催化劑優(yōu)選含鉑的雙/多金屬重整催化劑，第二金屬組元 優(yōu)選錸，載體優(yōu)選氧化鋁，為保證催化劑具有適當酸性，催化劑中還含量卣素，
優(yōu)選氯。所述的催化劑在使用前需經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理包括千燥、還原、預(yù)疏 化。催化劑預(yù)處理可在裝入反應(yīng)器前在專門的催化劑處理裝置上進行，也可在 裝入反應(yīng)系統(tǒng)后在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進行。所述的還原是將干燥后的催化劑在460-500。C用氫氣還原，還原時氣/劑體積比為1000 3000,還原后在氫氣中注 入含硫化合物對催化劑進行預(yù)硫化，含硫化合物選自硫化氬、二曱基硫醚、二 曱基二硫醚、二硫化碳，預(yù)硫化量可參照常規(guī)方法進行；預(yù)硫化溫度優(yōu)選 360 440°C。將預(yù)精制并脫水后的原料引入重整反應(yīng)系統(tǒng)，進料時重整反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)已建 立氫氣循環(huán)，進油的同時根據(jù)循環(huán)氣中水的情況向原料油中注入含氯化合物, 以維持反應(yīng)過程中所需的催化劑酸性。注氯所用的含氯化合物選自有機氯化物， 如卣代烷烴、由代烯烴等，優(yōu)選二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯。注氯量可參 照常規(guī)方法進行。下面結(jié)合


本發(fā)明。圖1中，加氫精制后的第一股重整原料和一段循環(huán)氫混合，并與重整裝置 末一個反應(yīng)器的產(chǎn)物換熱后經(jīng)第一加熱爐5由管線IO依次進入第一反應(yīng)器1、 第二加熱爐6、第二反應(yīng)器2;第二股原料與二段循環(huán)氫氣混合，與重整裝置末 一個反應(yīng)器的產(chǎn)物換熱、并與第二反應(yīng)器產(chǎn)物混合，由管線11經(jīng)第三加熱爐7 加熱，依次進入第三反應(yīng)器3、第四加熱爐8、第四反應(yīng)器4;第二股原料也可 以與末一個反應(yīng)器的產(chǎn)物換熱后與第三反應(yīng)器產(chǎn)物混合，經(jīng)第四加熱爐8加熱， 進入第四反應(yīng)器4。第四反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)與精制后的原料換熱、冷卻后進入高 壓分離器9進行氣液分離。分離后的含氫氣體一部分經(jīng)循環(huán)壓縮機12增壓后循 環(huán)使用，另一部分排出體系供其它裝置使用，重整產(chǎn)物則由高壓分離器9底部 管線排出體系。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。原料油預(yù)精制在催化劑裝量100毫升的加氫裝置上，采用重整預(yù)加氫催化劑，在氫分壓 1.6MPa、進料體積空速8.0小時"、氬/油體積比100: 1、反應(yīng)溫度280。C的條 件下對原料油進行預(yù)精制。預(yù)精制催化劑中含0.03質(zhì)量％的CoO、 19.0質(zhì)量％ 的W03、 2.0質(zhì)量％的NiO,其余為氧化鋁載體。將三種石腦油進行精制后得 到的原料性質(zhì)見表l，其中原料A、 B為采用直餾石腦油經(jīng)預(yù)精制而得，原料C 為乙烯裂解抽余油經(jīng)預(yù)精制而得。所用催化劑為長嶺催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)牌號為PRT-D的鈾錸重整催化劑， 其中含鉑0.21質(zhì)量％、錸0.47質(zhì)量％、氯1.20質(zhì)量％。催化劑裝入反應(yīng)系統(tǒng)前 進行常規(guī)的器外還原、預(yù)硫化。還原在480。C氫氣中進行2小時。預(yù)疏化在420
t:氫氣氣氛下通入H2S處理1小時，使催化劑中硫舍量為0.08質(zhì)量％。實例1將預(yù)精制后的重整原料在0.05 0.1MPa壓力下通過裝有分子篩的容器進行 脫水，控制其水含量《3ppm。使用兩個反應(yīng)器串聯(lián)的100ml重整試驗裝置，裝置中帶有脫除循環(huán)氬氣中 水的分子篩干燥系統(tǒng)。第一反應(yīng)器催化劑裝量為20ml,第二反應(yīng)器催化劑裝量 為30ml。在反應(yīng)系統(tǒng)建立氮氣循環(huán)，在壓力l.OMPa、氣/劑體積比2000/1的條 件下升溫。在反應(yīng)器入口溫度400。C時，將脫水后的原料A引入第一反應(yīng)器， 進料量為70ml/hr;再將原料B引入第二反應(yīng)器，進料量為30ml/hr,原料B的 進料量為總進料量的30體積％。進料的同時向原料中注入二氯乙烷，使原料油 中氯含量為1 4ppm。當循環(huán)氫氣中水含量小于100ppm時，將反應(yīng)器入口溫度 提高至4S0。C,氫氣中水《20ppm時，在490~525匸、l.OMPa、氬/烴體積比 1000/1的條件下，控制液體產(chǎn)品研究法辛烷值(RON)為100,連續(xù)運轉(zhuǎn)7天， 結(jié)果見表2。實例2按實例1的方法釆用兩段進料進行催化重整，不同的是原料A進入第一反 應(yīng)器的進料量為80ml/hr，原料B進入第二反應(yīng)器的進料量為20ml/hr，原料B 的進料量為總進料量的20體積％，結(jié)果見表2。實例3按實例1的方法采用兩段進料進行催化重整，不同的是引入第二反應(yīng)器的 為原料C,并且原料A進入第一反應(yīng)器的進料量為95ml/hr,原料C進入第二 反應(yīng)器的進料量為5ml/hr，原料C的進料量為總進料量的5體積％，結(jié)果見表 2。對比例1按實例1的反應(yīng)條件對原料A進行催化重整，不同的是采用常規(guī)的一段進 料，進料體積空速為2.0hr"，將原料A引入第一反應(yīng)器并通過第二反應(yīng)器，結(jié) 果見表2。
對比例2將原料A和原料B混合，原料B占原料總量的20體積％。按實例l的反 應(yīng)條件對上述混合原料進行催化重整，不同的是采用常規(guī)的一段進料，進料體 積空速為2.0hf1,將混合料通入第一反應(yīng)器并通過第二反應(yīng)器，結(jié)杲見表2。由表2數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法較之對比例，第一和第二反應(yīng)器內(nèi)催化劑的 積炭量分布較為均勻。第二反應(yīng)器內(nèi)催化劑的積炭量減少，有利于延長催化劑 使用壽命。表l原料編號ABC密度(20。C)， g/cm30.73460.74930.7474石克含量，ppm<0.5<0.5<0.5氮含量，ppm<0.5<0.5<0.5溴價，gBr/100g<0.1<0,1<0.1餾程(ASTMD-86)， °C初餾點728474終餾點172175170烴族組成，質(zhì)量％烷烴56.9342.6229.22環(huán)烷烴35.8146.5064.77芳烴7.2610.886.01表2實例號第一反應(yīng)器積 碳量，質(zhì)量％第二反應(yīng)器積 碳量，質(zhì)量％液體收率，質(zhì) 量％產(chǎn)品平均 RON11.303.0084.8699.921.352.8584.75100.031.202.9084.6099.8對比例11.083.7784.1799.9對比例21.003.2284.43100.0
權(quán)利要求
1、一種多段進料的半再生催化重整方法，包括將第一股原料通入重整裝置的第一段反應(yīng)器，再將第二股原料與前段反應(yīng)器的產(chǎn)物混合后通入后段反應(yīng)器，所述第二股原料為重整反應(yīng)原料總量的1～30體積％，并且第二股原料中的環(huán)烷烴含量大于第一股原料中的環(huán)烷烴含量。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二股原料為重整反應(yīng) 原料總量的5 20體積％。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一股原料與循環(huán)氫氣 混合后通入第一段反應(yīng)器，第二股原料與循環(huán)氬氣混合后通入后段反應(yīng)器。
4、 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述循環(huán)氬氣中水含量為 10 30ppm。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述兩股原料中水含量小于 10ppm，硫、氮的含量均小于0.5ppm,鉛和銅的含量均小于10ppb,砷的含量 小于lppb。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一股原料為餾程為 70 180。C的石腦油或石腦油混合物，其中環(huán)烷烴含量為10-40質(zhì)量％。
7、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二股原料為餾程為 70 180°C的富環(huán)烷石腦油或富環(huán)烷石腦油混合物，其中環(huán)烷烴含量為45 70質(zhì) 量％。
8、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一股原料的進料體積空 速為0.5~3.0小時"，第二股原料的進料體積空速為0.03~2.0小時"。
9、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整裝置中至少有兩個 反應(yīng)段，每個反應(yīng)段中均含有一或兩個相互串連的反應(yīng)器。
10、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化重整的反應(yīng)器的入 口溫度為460 540°C,平均反應(yīng)壓力為0.7 2.0MPa，各段循環(huán)氫氣與進料的體 積比為600~1300。
全文摘要
一種多段進料的半再生催化重整方法，包括將第一股原料通入重整裝置的第一段反應(yīng)器，再將第二股原料與前段反應(yīng)器的產(chǎn)物混合后通入后段反應(yīng)器，所述第二股原料為重整反應(yīng)原料總量的1～30體積％，并且第二股原料中的環(huán)烷烴含量大于第一股原料中的環(huán)烷烴含量。該方法可減少后段反應(yīng)器催化劑的積炭量，使重整裝置各反應(yīng)器內(nèi)的積炭量分布均勻，從而延長整個半再生重整裝置的運轉(zhuǎn)周期。
文檔編號C10G35/00GK101117593SQ20061008903
公開日2008年2月6日 申請日期2006年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日
發(fā)明者任堅強, 周碩鵬, 張大慶, 張新寬, 紀長青, 趙燕京 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院