專利名稱：：一種在移動(dòng)床上進(jìn)行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種石油烴類的催化轉(zhuǎn)化方法，特別是涉及一種在移動(dòng)床上進(jìn)行汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：隨世界范圍的汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，人們對(duì)車用汽油質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，2003年我國(guó)主要城市執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)硫含量不大于0.08%，烯烴含量不大于35%，苯含量不大于2.5%，芳烴含量不大于40°/。，2005年進(jìn)一步降低汽油中烯烴含量小于20%。國(guó)外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烴含量高，烯烴含量低，汽油辛垸值主要由芳烴貢獻(xiàn)，其研究方向是降低苯和芳香烴含量；我國(guó)汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烴含量低，烯烴含量很高(達(dá)5055%)，汽油辛烷值主要由烯烴貢獻(xiàn)，因而，主要研究方向是在降低烯烴含量的同時(shí)，確保汽油具有合格的辛烷值。另一方面，我國(guó)"西氣東輸"計(jì)劃和民用天然氣管道工程的實(shí)施，使本來(lái)就過(guò)剩的液化氣，進(jìn)一步積壓，急需尋找出路，尤其其中所含50%以上的碳四烯烴用量更小，且煉廠液化氣中高含量烯烴的存在，影響到車用液化氣LPG的生產(chǎn)(車用液化氣LPG的QJ/DSH712-1999標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴含量小于5%)。美國(guó)專利USP5,865,988介紹了Mobil公司開(kāi)發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該固定床工藝釆用二步法首先將粗汽油通過(guò)CoMo/Al203催化劑床層，使硫化物加氫除掉，同時(shí)使部分烯烴飽和；第二步將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復(fù)在加氫過(guò)程中損失的辛垸值。采用該固定床工藝可大大降低油品中的硫含量和烯烴含量，同時(shí)增加了芳烴含量，并保持辛垸值不降低。CN1350051A中披露了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的復(fù)合催化劑。該催化劑包括了一種小晶粒ZSM-5分子篩，稀土和過(guò)渡金屬氧化物，在很高的氫油比條件下，用于固定床上的催化裂化汽油，催化裂解汽油，熱裂解汽油，焦化汽油等低品質(zhì)汽油的改質(zhì)時(shí)，可以降低其烯烴、苯及硫含量，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999的要求:，同時(shí)保持辛烷值不降低。CN200410020454.1披露了一種用于降低催化汽油中烯烴、硫和苯含量制清潔汽油的催化劑。該催化劑是由重量百分含量為65.0-80.0%的納米HZSM-5分子篩、重量百分含量為18.0-30.0%無(wú)機(jī)氧化物、重量百分含量為0.1-10.0%的混合稀土金屬氧化物和重量百分含量為0.1-10.0%的鋅或鎵氧化物組成。CN200410101802.8中披露了一種降低汽油烯烴含量保辛烷值流化床/提升管催化劑，是由分子篩活性組份，無(wú)定型硅鋁氧化物和高嶺土組成，其中活性組份是由0.5-10%(占催化劑的重量百分比，下同)稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩，15-40%稀土Y分子篩組成。復(fù)合分子篩與氧化鋁、高嶺土混合均勻后，噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得本發(fā)明催化劑，具有明顯降低汽油烯烴含量，保持汽油辛烷值至少不下降的特點(diǎn)。CN99109193.0中披露了一種降低液化氣和汽油中烯烴含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱后的原料油進(jìn)入由提升管或由提升管流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器的下部與催化劑接觸，反應(yīng)后生成的油氣上行與降溫后的催化劑接觸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為460-620T，水蒸汽與原料油的重量比0.03~0.3:1。所述催化劑的活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石，ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、BETA沸石中的一種、兩種或三種。CN200510126489.8中披露了一種在循環(huán)流化床上進(jìn)行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱的汽油和/或液化氣從循環(huán)流化床的下部進(jìn)入，與催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)后的部分催化劑由反應(yīng)器的中上部移出，進(jìn)行再生，再生-活化好的催化劑由反應(yīng)器的頂部/底部加入，即一邊反應(yīng)一邊再生。許多文獻(xiàn)和專利報(bào)道的汽油改質(zhì)精制的過(guò)程都采用固定床、固定流化床、提升管、循環(huán)流化床中的一種或一種以上的組合，目前還沒(méi)有報(bào)道移動(dòng)床用于汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化。和固定床工藝相比，可明顯地提高催化劑的穩(wěn)定性，而與流化床/沸騰床相比，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度特別是磨損指數(shù)的要求可大大降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種可供工業(yè)操作，工藝比較簡(jiǎn)單的汽油和/或液化氣催化轉(zhuǎn)化方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，在移動(dòng)床上進(jìn)行。汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)進(jìn)行再生，再生-活化后的催化劑再補(bǔ)充到反應(yīng)區(qū)中，循環(huán)進(jìn)行，移出的量與補(bǔ)充的量相等；反應(yīng)后的油氣進(jìn)行氣液分離；催化劑移出速度大于等于臨界速度，該臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98%對(duì)應(yīng)的移出速度；反應(yīng)溫度300-500°C，重量空速為0.2-4h";所述催化劑為分子篩催化劑。所述的方法，其中，催化劑的轉(zhuǎn)移與添加為連續(xù)式或間斷式。所述的方法，其中，催化劑為ZSM5分子篩、MCM22分子篩、ZSM35分子篩、ZSM11分子篩、ZSM35/MCM22共結(jié)晶分子篩、ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩催化劑中的一種或一種以上。所述的方法，其中，催化劑再生條件為溫度500-600°C;壓力0.1-6.0MPa;再生氣體為空氣、02、以及02:>42體積百分比為5-50%混合氣中的一種或幾種的混合氣體，重量空速l-30h"，再生時(shí)間2-15小時(shí)。所述的方法，其中，反應(yīng)后的油氣進(jìn)入冰水冷凝器進(jìn)行氣液分離。本發(fā)明提供的方法具體內(nèi)容為在汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行再生，再生-活化后的催化劑再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)中，即一邊反應(yīng)一邊再生，周而復(fù)始，循環(huán)進(jìn)行。反應(yīng)后的油氣進(jìn)入冰水冷凝器進(jìn)行氣液分離。催化劑的轉(zhuǎn)移與添加可以是連續(xù)式也可以是間斷式。催化劑移出速度大于等于臨界速度(臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98%對(duì)應(yīng)的移出速度)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300-500°C，重量空速為0.2-4h"，純汽油，純液化氣，汽油與液化氣的混合物。再生條件為溫度500—600。C;壓力0.1-6.0MPa;再生氣體為空氣、02，以及02與N2的混合氣(該混合氣中O2:N2=5-50vol%)中的一種或幾種的混合氣體，重量空速1-30h"，再生時(shí)間為2-15小時(shí)。本發(fā)明所用的原料油具體地說(shuō)是選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、熱裂解汽油、焦化汽油中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所用的液化氣具體地說(shuō)可來(lái)源于催化裂化/催化裂解后的液化氣，純汽油催化轉(zhuǎn)化后的液化氣，也可選自液化氣與汽油同時(shí)進(jìn)料混煉后的液化氣中一種或一種以上的混合物。本發(fā)明適用的催化劑為ZSM5分子篩、MCM22分子篩、ZSM35分子篩、ZSM11分子篩、ZSM35/MCM22共結(jié)晶分子篩、ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩催化劑中的一種或一種以上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、汽油和/或液化氣催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度比較低，300-500°C，反應(yīng)后的液體收率高。2、明顯降低原料汽油烯烴含量的同時(shí)，可以使汽油催化轉(zhuǎn)化后的汽油產(chǎn)品芳烴大幅度提高。3、液化氣和汽油均可催化轉(zhuǎn)化，汽油與液化氣混煉反應(yīng)后的液體收率與純?cè)系拇呋D(zhuǎn)化相比高，在一定的條件下，有可能保證反應(yīng)后產(chǎn)物的液體收率與進(jìn)料原料中的液體持平甚至增加。圖1是汽油和/或液化氣催化轉(zhuǎn)化移動(dòng)床工藝流程圖。催化劑在反應(yīng)器(l)反應(yīng)，移出的催化劑在再生-活化器(2)/再生-活化器(3)再生活化，再生活化好的催化劑樣品轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器(l)中反應(yīng)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合較佳比較例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSMl:l共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的1.2重％)，三氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠成球型，干燥、焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑A，其中焙燒溫度50(TC，時(shí)間5小時(shí)'，水處理?xiàng)l件為100%水蒸汽在50(TC運(yùn)行2小時(shí)。制得的催化劑A中，稀土-70重。/。ZSM5/30重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩在催化劑中的重量含量為50%。實(shí)施例2將一定量的30重％ZSM35/70重。/。MCM22共結(jié)晶分子篩，三氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠成球型，干燥、焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑B。制得的催化劑B中，其中焙燒溫度55(TC:,時(shí)間2小時(shí)，水處理?xiàng)l件為100%水蒸汽在400。C運(yùn)行8小時(shí)。制得的催化劑B中，30重%ZSM35/70重。/。MCM22共結(jié)晶分子篩在催化劑中的重量含量為60%。實(shí)施例3將340ml按照實(shí)施例1制備的催化劑A裝入內(nèi)徑為24mm，高為750mm的不銹鋼移動(dòng)床反應(yīng)器中(如圖1)(反應(yīng)器由三段加熱控制，分為上、中和下三部分)，在^的氣氛中升溫到500°C(反應(yīng)器的上、中和下三部分均為500°C)并維持3小時(shí)，然后在N2的氣氛下降到反應(yīng)溫度。用氮?dú)獍逊磻?yīng)系統(tǒng)壓力由O.lMPa升到l.OMPa，切換氮?dú)鉃轭A(yù)熱到一定溫度的汽油和/或液化氣原料進(jìn)行催化反應(yīng)，具體的反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn)行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物用Varian3800/Varian3900色譜系統(tǒng)分析組成，分析結(jié)果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產(chǎn)物組成。反應(yīng)器中移出的催化劑A由再生-活化器(3)補(bǔ)充，移出的量與補(bǔ)充的量相等，周而復(fù)始，循環(huán)進(jìn)行。移出的催化劑轉(zhuǎn)移到再生-活化器(2)/(3)中再生-活化，其具體條件為空氣重量空速25h"，溫度550。C;壓力l.OMPa，時(shí)間3小時(shí)，再生-活化好的樣品留在再生-活化器中備用。實(shí)施例4將340ml按照實(shí)施例2制備的催化劑B裝入內(nèi)徑為24mm，高為750mm的不銹鋼移動(dòng)床反應(yīng)器中(如圖1)，預(yù)處理和分析條件同實(shí)施例3，具體的反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。催化劑B以30ml/4h的速度從反應(yīng)器中間斷式移出，然后由再生-活化器(3)以相同的速度(30ml/4h)進(jìn)行補(bǔ)充，周而復(fù)始，循環(huán)進(jìn)行。移出的催化劑轉(zhuǎn)移到再生-活化器(2)中進(jìn)行再生-活化，其具體條件為02與N2的混合氣((VN^50vol。/cO，重量空速5h-1，溫度550。C;壓力l.OMPa，時(shí)間6小時(shí)，再生-活化好的樣品轉(zhuǎn)移到再生-活化器中(3)備用。比較例1將340ml按照實(shí)施例1制備的催化劑裝入內(nèi)徑為24mm，高為750mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，預(yù)處理和分析條件同實(shí)施例3。反應(yīng)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1的結(jié)果可見(jiàn)，在固定床條件下，催化劑A液體產(chǎn)物中烯烴和芳烴在開(kāi)始的時(shí)候(如4小時(shí))，烯烴很低，芳烴很高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中的烯烴明顯增加，芳烴下降，到反應(yīng)進(jìn)行到80小時(shí)，液體產(chǎn)物中烯烴和芳烴與原料汽油的相比，變化不明顯。而采用移動(dòng)床，則可保持催化劑A和B在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)性能的相對(duì)穩(wěn)定，液體產(chǎn)物中烯烴較低，芳烴含量較高，產(chǎn)物中干氣產(chǎn)生的量很少。上述實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明限制。實(shí)際上只要是符合
發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍以申請(qǐng)的權(quán)利要求為準(zhǔn)。表l、催化劑上汽油和/或液化氣<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>汽油組成為(重％):烷烴37.4，烯烴41.7,芳烴20.9;液化氣組成為(重％):丙垸5.3，丁烷49.6，丙烯+丁烯45.1;液化氣/汽油(重％):12/88反應(yīng)條件1、液體重量空速1.0h"反應(yīng)器上沖/下溫度360/380/410'C2、液體重量空速3.5h"反應(yīng)器上/中/下溫度390/390/450'C3、液體重量空速0.5-1.5h"反應(yīng)器上/中/下溫度330/360/410'C反應(yīng)產(chǎn)物中液化氣加液體〉98重％200610144346.4轉(zhuǎn)溢*被9/95t權(quán)利要求1、一種在移動(dòng)床上進(jìn)行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)進(jìn)行再生，再生-活化后的催化劑再補(bǔ)充到反應(yīng)區(qū)中，循環(huán)進(jìn)行，移出的量與補(bǔ)的充量相等；反應(yīng)后的油氣進(jìn)行氣液分離；催化劑移出速度大于等于臨界速度，該臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98％對(duì)應(yīng)的移出速度；反應(yīng)溫度300-500℃，重量空速為0.2-4h-1；所述催化劑為分子篩催化劑。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑的轉(zhuǎn)移與添加為連續(xù)式或間斷式。3、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，催化劑為ZSM5分子篩、MCM22分子篩、ZSM35分子篩、ZSM11分子篩、ZSM35/MCM22共結(jié)晶分子篩、ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩催化劑中的一種或一種以上。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，催化劑再生條件為溫度500-600°C;壓力0.1-6.0MPa;再生氣體為空氣、02、以及02:1^2體積百分比為5-50%混合氣中的一種或幾種的混合氣體，重量空速1-30h"，再生時(shí)間2-15小時(shí)。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)后的油氣進(jìn)入冰水冷凝器進(jìn)行氣液分離。全文摘要一種在移動(dòng)床上進(jìn)行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)進(jìn)行再生，再生-活化后的催化劑再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)中，循環(huán)進(jìn)行；反應(yīng)后的油氣進(jìn)入冰水冷凝器進(jìn)行氣液分離；催化劑移出速度大于等于臨界速度，該臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98％對(duì)應(yīng)的移出速度；反應(yīng)溫度300-500℃，重量空速為0.2-4h^-1；所述催化劑為分子篩催化劑。本發(fā)明明顯降低原料汽油烯烴含量和大幅度提高產(chǎn)物汽油中芳烴含量的特點(diǎn)，和固定床工藝相比，可明顯地提高催化劑的穩(wěn)定性，而與流化床/沸騰床相比，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度特別是磨損指數(shù)的要求可大大降低。文檔編號(hào)C10G35/00GK101195762SQ20061014434公開(kāi)日2008年6月11日申請(qǐng)日期2006年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日發(fā)明者劉盛林,杰安,徐龍伢,王清遐,謝素娟申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所