專利名稱：：燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料組合物，更特別地涉及包含內(nèi)燃機(jī)用燃料的這種組合物，涉及它們的制備和涉及它們在內(nèi)燃機(jī)操作中的用途。
背景技術(shù)：
：US專利No.6，127，481(受讓于DSMCopolymer,Inc.)和相應(yīng)的出版的歐洲專利申請EP-A-818525公開了用于燃料和/或潤滑油的形式為梳形、星型、納米凝膠和它們的結(jié)構(gòu)組合的支化聚烯烴添加劑，其中多個聚烯烴臂連接到含有重復(fù)單元(其包含脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、含雜原子的基團(tuán)和它們的組合)的主鏈以提供支化聚合物添加劑，其中添加劑的性能可以方便地針對燃料和/或潤滑油組合物的單功能或多功能性能進(jìn)行調(diào)整。在一個實施方案中，樹型化合物用作主鏈，和樹型化合物的反應(yīng)性端基與聚烯烴預(yù)生成臂(prearm)反應(yīng)以提供聚合物產(chǎn)品，其中端基是聚烯烴類基團(tuán)。其中樹型化合物用作主鏈的實施例是實施例15、17、21和22。在每個這些實施例中，乙烯-丙烯聚合物臂由末端基團(tuán)官能化，所述末端基團(tuán)與樹型化合物上的反應(yīng)性端基反應(yīng)，和獲得的聚烯反應(yīng)以形成酯、酰亞胺、胺、醚或脲連接鍵，從而不留下末端氨基、羥基或羧酸根基團(tuán)。W096/12755(ExxonChemicalPatents,Inc.)公開油溶性樹型化合物基冷流改進(jìn)劑，所述冷流改進(jìn)劑包含通過多個極性基團(tuán)連接到樹型主體的中心芯，所述樹型主體通過多個極性基團(tuán)連接到烴基外圍，所述外圍由含有8-1000個碳原子的正烷基組成。在所需數(shù)目的反應(yīng)步驟之后或在某些樹型化合物的情況下，有限數(shù)目的反應(yīng)步驟可利用，這是因為對生長的空間限制("密集充填")，官能化正烷基結(jié)構(gòu)部分通過樹型化合物的外部反應(yīng)性基團(tuán)連接以形成烴基外圍。這些樹型化合物基冷流改進(jìn)劑用于原油、潤滑油或燃料油(如煤油、噴氣燃料、柴油、加熱油和重質(zhì)燃料油)。在燃料油中，濃度(w/w)為0.0001-1%(1-10，000ppmw)，優(yōu)選0.1-0.2%(1000-2000ppmw)(W096/12755的第7頁第5-17行)，盡管實施例采用100-200ppmw(O.Ol-O.02%w/w)。WO02/102928(ShellInternationalResearchMaatschappijB.V.)公開了通過向含湯青質(zhì)的烴混合物中加入有效量的樹型化合物而使瀝青質(zhì)在含幼青質(zhì)的烴混合物中增溶的方法，和所述烴混合物(除烴以外)包含瀝青質(zhì)和至少一種樹型化合物。瀝青質(zhì)是不溶于正庚烷的芳族烴，和通常根據(jù)ASTMD6560測定。例如通過在油配制物中、在油井設(shè)備中或在油管線中形成固體沉積物或暗油泥，瀝青質(zhì)在釆油和煉油過程中引起問題。WO02/102928中的實施例證實瀝青質(zhì)在原油中的增溶，和顯示樹型化合物的改進(jìn)性能，所述樹型化合物中的一部分末端羥基通過與聚(異丁烯基琥珀酸酐)的反應(yīng)而改性，其中聚(異丁烯基)鏈包含約22個異丁烯單元。WO97/41092(ShellInternationaleResearchMaatschappijB.V.)公開下式的烷氧基乙酸衍生物、它們的制備和它們作為燃料添加劑的用途<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R是通過酰胺或酯鍵連接到-CHR'-CO，結(jié)構(gòu)部分或每個-CHR'-CO-結(jié)構(gòu)部分的胺、氨基醇或多元醇的殘基；R'是氫或Cw烷基；f是1-300個碳原子的任選取代烴基；112和W之一獨立地選自氫和1-10個碳原子的任選取代烴基，R2和f的另一個獨立地選自l-10個碳原子的任選取代烴基；m是3-200;n是0-20，條件是m/n為至少l;和P是l-5。對于可表示為R(H)p的胺、氨基醇和多元醇提及許多可能性，其中通式I中的R表示殘基，和特別說明的是可以使用復(fù)合胺如"Starburst"(商標(biāo))樹型化合物，如化學(xué)式[CH2N((CH2)2CONH(CH2)2NH2)2]2的化合物。后面這種化合物("Starburst"(PAMAM，第0代)樹型化合物)用于實施例25從而得到通式I的化合物，其中R是含有3個剩余末端氨基的樹型化合物主鏈。特別說明的是最優(yōu)選R(H)p選自季戊四醇、三亞乙基四胺和三(2-氨基乙基)胺。可以注意到(WO97/41092中的表l)實施例25的產(chǎn)品不在測試的材料的最有活性那部分中，和本領(lǐng)域技術(shù)人員在尋求有利的汽油添加劑時，不會受到鼓勵來尋找樹型化合物的另外衍生物來代替季戊四醇、三亞乙基四胺和三(2-氨基乙基)胺的聚亞烷基二醇衍生物。現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在內(nèi)燃機(jī)用燃料中引入某些樹型化合物可具有預(yù)料不到的有益效果，如在控制燃燒室沉積物中的有益效果。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，所提供的燃料組合物包含大量內(nèi)燃機(jī)用燃料和少量包含4-64個獨立地選自氨基、羥基和羧酸根基團(tuán)的末端官能團(tuán)的燃料相容性樹型化合物。如在WO96/12755中所述，Tomalia等人，Angew.Che邁.Int.Ed.Engl.，29(1990)，138描述了樹型化合物為三維高度有序低聚物或聚合物。它們可以通過從含有一個或多個反應(yīng)性位點的引發(fā)劑芯開始的反復(fù)反應(yīng)序列獲得。向每個反應(yīng)性位點連接多官能反應(yīng)物的僅一個官能團(tuán)。然后使該反應(yīng)物在每種情況下在反應(yīng)條件下通過它剩余的官能團(tuán)與另外的分子(如果它是多官能的可與初始芯相同，或為不同的多官能分子等)反應(yīng)，從而避免不希望的副反應(yīng)例如交聯(lián)。采用此方式，在中心芯周圍構(gòu)造起樹型主體，每個反復(fù)反應(yīng)序列將進(jìn)一步的反應(yīng)物(或'單元O添加到樹枝的末端。Tomalia描述了聚酰氨基胺(PAMAM)樹型化合物的制造；這些物質(zhì)可以基于作為芯的氨制備，通過Michael加成使其與丙烯酸甲酯反應(yīng)(步驟A)。使丙烯酸酯分子的羧基與乙二胺的僅一個氨基反應(yīng)(步驟B)。獲得的三胺芯胞被Tomalia稱為第0代；步驟A和B的進(jìn)一步重復(fù)提供稱為第l代的六(亞曱基四)胺。步驟A和B的進(jìn)一步重復(fù)產(chǎn)生更高的代，其在第4代之后得到芯胞的同心球，最外面的球帶有外部反應(yīng)性基團(tuán)。由Tomalia描述的其它樹型化合物包括聚乙烯亞胺、烴、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酰氨基醇和聚芳基胺樹型化合物。這些樹型化合物的合成以不同方式描述于例如US專利4,435,548，4,507,466，4，558，120和4，568，737,所有這些專利都是Tomalia等人的(受讓于TheDowChemicalCompany),聚酰胺基和酯基樹型化合物也由Newkome等人描述，J.Am.Chem.Soc.，112(1990)8458。使用長鏈亞烷基二溴作為芯提供形式為通過亞烷基鏈連接的兩個球的樹型化合物(其由Newkome稱為樹(arboral))。U.S.專利No.5，041，516描述了相似于Tomalia的那些但通過"會聚"方案制備的分子，即釆用樹型化合物的外表面開始，構(gòu)造楔形分子和最終使多個"楔"與芯分子反應(yīng)。GB-A-1575507描述了星型聚合物和它們作為粘度改進(jìn)劑的用途，這些聚合物基于交聯(lián)的二乙烯基苯芯和異戊二烯支鏈；在EP-A-368395中通過磺酰胺鍵將這種烴聚合物官能化以提供羧基端基。1993年8月16曰的0'Sullivan,ChemicalandEngineeringNews描述了通過如下方式制備的聚丙烯亞胺樹型化合物丙烯腈Michael加成到1，4-二氨基丁烷上和通過雷內(nèi)鈷使睹基還原為氨基。重復(fù)四次后，這個過程得到理論上含有64個氨基的樹型化合物。PCT申請W093/114147包括相似的公開內(nèi)容。所有以上文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。可能構(gòu)造的層數(shù)隨著反應(yīng)物而變化，這是因為在樹型化合物中的充填緊密度變化和因此在其支鏈之間的通路尺寸會發(fā)生變化。PAMAM樹型化合物具有大的內(nèi)表面積，其與外表面積成比例，隨代數(shù)而增加。相反，聚醚樹型化合物具有非常少的成比例內(nèi)表面，它在3至4代達(dá)到最大值。如上所述，芯元的后繼層可以相同或不同，和可以使用兩種或多種反應(yīng)物的混合物，例如由Tomalia，AngewChem.Int.Ed.，Engl,29(1990)在第148頁所述。AldrichimicaActa,Vol.37，No.2，2004在笫39-57頁提供了Tomalia的關(guān)于樹型化合物和它們作為納米級合成有機(jī)化學(xué)的構(gòu)造嵌段的應(yīng)用的綜述。這個綜述之后列出了從Aldrich得到的PAMAM和磷樹型化合物。Aldrich的精細(xì)化學(xué)品和實驗室設(shè)備手冊2003-2004(英國版)列舉了從A1drich獲得的樹型化合物，其包括多種DAB-Am樹型化合物(第545頁)、PAMAM樹型化合物(第1406-1408頁)和PAMAM-OH樹型化合物(第1408和1409頁)，其它和相似樹型化合物直接從Dendritech，Inc,Michigan,USA和DendriticNanoTechnologies,Inc.Michigan:USA獲得。優(yōu)選地，樹型化合物是至少一種獨立地選自DAB-Am、PAMAM和PAMAM-OH樹型化合物的燃料相容性樹型化合物。末端官能團(tuán)優(yōu)選單獨選自-仰2、-OH和COOX基團(tuán)，其中X表示H、K或Na。優(yōu)選地，樹型化合物包含4-32個末端官能團(tuán)和更方便地8-16個末端官能團(tuán)，其獨立地選自氨基、羥基和羧酸根基團(tuán)。樹型化合物優(yōu)選在燃料組合物中存在的濃度為5-500ppmw、更優(yōu)選10-200ppmw，基于整個組合物計。發(fā)現(xiàn)可能有用的是燃料組合物另外包含選自C廣C"鏈烷醇和2-乙基己酸的燃料相容性含氧化合物助溶劑。本發(fā)明的燃料組合物優(yōu)選另外包含烴基數(shù)均分子量(Mn)為750-6000的含氮清凈劑，其基于整個組合物的濃度為25-2500ppmw。燃料組合物優(yōu)選包含50-1500pp邁w和更優(yōu)選50-500ppmw含氮清凈劑。80-250ppmw如100-150ppmw的量是非常合適的。烴基數(shù)均分子量(Mn)為750-6000的含氮清凈劑可以是胺如聚異丁烯一元胺或多元胺，例如聚異丁烯乙二胺、或N-聚異丁烯基-N'，IT-二甲基-1，3-二氨基丙烷、或酰胺如聚異丁烯基琥珀酰亞胺，和以各種方式描述于例如US專利5,855，629和W00132812。替代地，含氮清凈劑可以是曼尼希胺清凈劑，例如US專利5，725，612中所述的曼尼希胺清凈劑。特別優(yōu)選的含氮清凈劑是通式R^NH2的烴基胺，其中W表示基團(tuán)R2或基團(tuán)R2-CH廣及W表示數(shù)均分子量為750-6000、優(yōu)選900-3000、更優(yōu)選950-2000和最優(yōu)選950-1350的烴基，如數(shù)均分子量為950-1050的聚丁烯基或聚異丁烯基。含氮清凈劑是已知的材料和可以通過已知方法或類似于已知方法的方法制備。例如，US專利4,832，702描述了通過如下方式制備聚丁烯基和聚異丁烯基胺在加氫條件下從適當(dāng)?shù)木鄱∠┗蚓郛惗∠┘託浼柞；碗S后將獲得的氧代產(chǎn)品胺化。合適的烴基胺可以從BASFA.G.以商標(biāo)"Kerocom"獲得。盡管內(nèi)燃機(jī)用燃料可以是汽油、柴油、航空汽油或航空燃?xì)廨啓C(jī)燃料，該燃料優(yōu)選是汽油或柴油，最優(yōu)選汽油。在其中本發(fā)明的燃料組合物是汽油組合物的情況下，除含氮清凈劑以外該汽油組合物可另外包含一種或多種載體流體、阻蝕劑、抗氧化劑、染料、去霧劑、金屬減活劑、以上定義的具有烴基的含氮清凈劑以外的清凈劑(如聚醚胺)、摩擦改進(jìn)劑、稀釋劑和標(biāo)記物.特別合適的載體流體是聚烯烴(如聚異丁烯和聚a-烯烴)和聚氧化烯化合物。栽體流體可方便地以20-8000ppmw如50-500ppmw的總濃度采用。聚a-烯烴栽體流體主要是三聚體、四聚體和五聚體，和這些材料的合成見Campen等人."Growinguseofsynlubes"，HydrocarbonProcessing,1982年2月，第75-82頁。聚cc-烯烴可以是未加氬處理的，但它優(yōu)選是加氫的低聚物。聚a-烯烴優(yōu)選衍生自包含8-12個碳原子的a-烯烴單體。此外，它在1001C下的粘度優(yōu)選為6x10—6至lx105m7s(6-10厘沲)。衍生自癸烯-1的聚a-烯烴是非常合適的。在100n下的粘度為8x10—6m7s(8厘沲)的聚a-烯烴是非常合適的。非常有效的聚氧化烯栽體流體優(yōu)選具有如下通式II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R3和R4獨立地表示氫原子或烴基，優(yōu)選Cw。烴基如烷基、環(huán)烷基、苯基或烷基-苯基，每個R5獨立地表示亞烷基，優(yōu)選Cw亞烷基，和P使得聚氧化烯化合物的Mn為400-3000、優(yōu)選700-2000、更優(yōu)選1000-2000。優(yōu)選w表示Ch?？踊蛍表示氫原子。ie優(yōu)選表示c烷基、更優(yōu)選C^5烷基。W可方便地是Cw5烷基的混合物。在通式II中，i團(tuán)115優(yōu)選是1，2亞烷基。優(yōu)選每個基團(tuán)f獨立地表示Cw亞烷基，如亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基。當(dāng)每個基團(tuán)W表示1，2-亞丙基時獲得非常有效的結(jié)果。烴如聚烯烴的數(shù)均分子量可以通過得到極其相似結(jié)果的幾種技術(shù)測定。通常Mn可以通過氣相滲透法(VPO)(ASTMD3592)或通過現(xiàn)代的凝膠滲透色鐠(GPC)測定，例如在lf.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，"ModernSizeExclusionLiquidChromatography",JohnWileyandSons,紐約，1979中所述。在化合物的結(jié)構(gòu)式已知的情況下，數(shù)均分子量可以計算為它的通式量。適用于火花點火發(fā)動機(jī)的典型汽油是沸點為25-232iC的烴的混合物和包括飽和烴、烯烴和芳族烴的混合物。優(yōu)選是飽和烴含量為40-80體積％、烯烴含量為0-30體積％和芳族烴含量為10-60體積％的汽油調(diào)合物。汽油可以衍生自直餾汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚-或三聚的烯烴、從熱或催化重整的烴或從催化裂化或熱裂化的石油原料用合成方式生產(chǎn)的芳族烴混合物、或它們的混合物。汽油的烴組成和辛烷值不是關(guān)鍵的。辛烷值(R+M)/2通常大于85?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)汽油。例如，在汽油中烴可以由至多實質(zhì)量的通常已知用于汽油的索規(guī)醇或醚(其包括生物燃料組分)或酯生物燃料組分如乙酰丙酸乙酯替代。汽油優(yōu)選是無鉛的，和這可能由法律要求。在允許的情況下，無鉛抗爆化合物和/或閥座回退保護(hù)劑化合物(如已知的鉀鹽、鈉鹽或磷化合物)可以存在?，F(xiàn)在汽油固有地是低硫燃料，如包含小于200ppmw的硫。在本說明書中，組分的量(濃度)(％v)(ppmw)是活性物質(zhì)的，即排除揮發(fā)性溶劑/稀釋劑材料。本發(fā)明的汽油組合物可以通過包括如下操作的方法制備使汽油物:、、"，、、、、如需要將燃料相容性樹型化合物和以上列舉的任何另外的組分如含氮清凈劑、燃料相容性含氧化合物助溶劑、阻蝕劑、抗氧化劑等共混合，優(yōu)選與合適的稀釋劑一起在添加劑濃縮物中共混合，和可以采用合適的量將添加劑濃縮物分散入汽油以得到本發(fā)明的汽油組合物。在本發(fā)明的燃料組合物是柴油組合物的情況下，內(nèi)燃機(jī)用燃料是柴油，它可典型地包含液體烴中間餾出物瓦斯油，例如石油衍生的瓦斯油。取決于等級和用途，這種燃料的沸點典型地為150-400t:的通常柴油范圍。它們在15t!下的密度(如ASTMD4502或IP365)典型地為750-900kg/m3、優(yōu)選800-860kg/m3，和十六烷值(ASTMD613)為35-80、更優(yōu)選40-75。典型地，它們的初沸點為150-2301C和終沸點為290-400X:。它們在40n下的運(yùn)動粘度(ASTMD445)可以合適地為1.5-4.5咖7s。任選地，非礦物油基燃料如生物燃料或費(fèi)-托衍生燃料也可以形成柴油組合物或在柴油組合物中存在。用于柴油組合物的費(fèi)-托衍生燃料的量可以為整個柴油組合物的0.5-100%v、優(yōu)選5-759iv?？赡苄枰M合物包含109iv或更多、更優(yōu)選2(T;U或更多、仍然更優(yōu)選3094v或更多的費(fèi)-托衍生燃料。特別優(yōu)選組合物包含30-75W和特別地30或70%v的費(fèi)-托衍生燃料。燃料組合物的余量由一種或多種其它燃料組成。費(fèi)-托產(chǎn)品合適地包含多于80wt。/。和更合適地多于95wt。/。的異鏈烷烴和正鏈烷烴及小于1w"芳烴，余量是環(huán)烷類化合物。硫和氮的含量非常低和通常低于這些化合物的檢測極限。為此原因包含費(fèi)-托產(chǎn)品的柴油組合物的硫含量可能非常低。柴油組合物優(yōu)選包含不大于5000ppmw的硫，更優(yōu)選不大于500ppmw、或不大于350ppmw、或不大于150ppmw、或不大于100ppmw、或不大于50ppmw或最優(yōu)選不大于10ppmw的石克?；A(chǔ)柴油自身可以是有添加劑的(含添加劑)或無添加劑的(沒有添加劑)。如果是如在精煉廠加添加劑，它包含少量一種或多種例如選自如下的添加劑抗靜電劑、管道減阻劑、流動改進(jìn)劑(如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物)和蠟質(zhì)防沉淀劑(如以商標(biāo)"PARAFLOW"(如PARAFLOW450，獲自Infi親m)、"OCTEL"(如OCTELW5000，獲自O(shè)ctel)和"DODIFLOW"(如DODIFLOWV3958，獲自Hoechst)商購的那些。含清凈劑的柴油添加劑是已知的和例如可以從Infineum(如F7661和F7685)和Octel(如OMA4130D)商購?？梢詫⑦@些添加劑在相對低的水平下加入柴油中(它們的"標(biāo)準(zhǔn)"處理率典型地在整個有添加劑的燃料組合物中提供小于100卯,活性物質(zhì)清凈劑)，意圖僅在于降低或減緩發(fā)動機(jī)沉積物的累積。添加劑可包括除含氮清凈劑以外的其它組分。例子是潤滑性增強(qiáng)劑；去霧劑如烷氧基化苯酚甲醛聚合物如以NALC(TEC5462A(以前為7D07)(來自Nalco)和TOLADT"2683(來自Petrolite)商購的那些；防沫劑(如聚醚改性的聚硅氧烷，以TEGOPREN5851和Q25907(來自DowCorning)、SAGTMTP-325(來自O(shè)Si)和RHODORSIl/M(來自RhonePoulenc)商購的那些)；點火改進(jìn)劑(十六烷值增進(jìn)劑)(如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸環(huán)己酯、過氧化二叔丁基和在US-A-4208190中在第2欄笫27行到第3欄第21行中公開的那些)；防銹劑(如由RheinChemie，Mannheim,德國以"RC4801"銷售的四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯，如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，該琥珀酸衍生物在至少一個它的a-碳原子上含有未取代或取代的包含20-500個碳原子的脂族烴基)；防蝕劑；芳香劑；抗磨添加劑；抗氧化劑(如酚類如2，6-二-叔丁基苯酚、或苯二胺類N，『-二-仲丁基-對苯二胺)；和金屬減活劑。特別優(yōu)選柴油添加劑包含潤滑性增強(qiáng)劑，特別地當(dāng)燃料組合物具有低(如500ppmw或更小)硫含量時。在有添加劑的柴油組合物中，潤滑性增強(qiáng)劑方便地在50-1000卯mw、優(yōu)選100-1000卯mw的濃度下存在。合適的商購潤滑性增強(qiáng)劑包括EC832和PARADYNETM655(來自Infineum)、HITECTME580(來自EthylCorporation)、VEKTRON6010(來自Infineum)和酖胺基添力口劑如從LubrizolChemicalCompany商購的那些例如LZ539C。其它潤滑性增強(qiáng)劑描述于專利文獻(xiàn)，特別地與它們在低硫含量柴油中的用途相關(guān)，例如在如下文獻(xiàn)中-DanpingWei和H.A.Spikes的文章，"r力e"6r/c"7o尸"yese7尸i/e/,，Wear,III(1986)217-235;-WO-A-95/33805-增強(qiáng)低硫燃料的潤滑性的冷流改進(jìn)劑；-WO-A-94/17160-作為柴油發(fā)動機(jī)噴射系統(tǒng)中磨損降低的燃料添加劑的羧酸和醇的某些酯，其中該酸含2-50個碳原子和該醇含有1個或更多個碳原子，特別地是單油酸甘油酯和己二酸二異癸酯；-US-A-5490864-作為低硫柴油的抗磨潤滑性添加劑的某些二硫代磷酸二酯-二醇；和-WO-A-98/01516-為特別地在低硫柴油中賦予批磨潤滑性效果的含有至少一個連接到它們的芳族芯上的羧基的某些烷基芳族化合物。另外優(yōu)選的是柴油添加劑包含防沫劑，更優(yōu)選與防銹劑和/或防蝕劑和/或潤滑性添加劑結(jié)合。除非另外說明，有添加劑的柴油組合物中每種這樣的另外組分的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為至多10000ppmw，更優(yōu)選為5-1000ppmw，有利地為75—300ppmw，如95-150ppmw。柴油組合物中任何去霧劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為1-20ppmw、更優(yōu)選1-15ppmw、仍然更優(yōu)選1-10ppmw、有利地l-5ppmw。存在的任何點火改進(jìn)劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為600ppmw或更小，更優(yōu)選500ppmw或更小，通常為300-500ppmw。如需要，可以將以上所列的添加劑組分在柴油添加劑濃縮物中共混合，優(yōu)選與合適的稀釋劑一起共混合，和可以將添加劑濃縮物采用合適的量分散入燃料中以得到本發(fā)明的組合物。例如在柴油情況下，添加劑典型地包含清凈劑，任選地以及上述的其它組分和柴油相容性稀釋劑，該稀釋劑可以是栽體油(如礦物油)、封端或未封端的聚醚、非極性溶劑(如甲苯、二甲苯、白色溶劑油和由Shell公司以商標(biāo)"SHELLSOL"銷售的那些)和/或極性溶劑，該極性溶劑例如為酯和特別地為醇如己醇、2-乙基己醇、癸醇、異十三烷基醇和醇混合物(如由ShellGroup以商標(biāo)"LINEVOL"銷售的那些，特別是LINEVOL79醇(其是Cw伯醇的混合物)，或可以從SidobreSin譜a，法國以商標(biāo)"SIPOL"商購的dw4醇混合物)。添加劑的總濃度可以合適地為0-10000ppmw和優(yōu)選小于5000ppmw本發(fā)明進(jìn)一步提供操作內(nèi)燃機(jī)的方法，該方法包括向該發(fā)動機(jī)的燃燒室中引入以上定義的本發(fā)明燃料組合物。本發(fā)明也提供本發(fā)明燃料組合物、優(yōu)選汽油組合物作為內(nèi)燃機(jī)(在汽油的情況下火花點火的發(fā)動機(jī))中燃料用于控制燃燒室沉積物的用途。從如下說明性實施例進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中除非另外指示，份數(shù)和百分比按重量計(ppmw是百萬分之一份)和溫度以攝氏度計。在實施例中，基礎(chǔ)汽油是RON95.3、M0N85.3的無鉛汽油(95ULG)，和其硫含量(ASTMD2622-94)為48ppmw，芳烴含量為33.2%v/v和烯烴含量為11.9%v/v(ASTMD6623-01(過程C))，密度(DIN51757/V4)為743kg/m3，蒸餾(ISO3405/88)IBP25-30.5*€、10%v/v40-50"C、50%v/v99-100lC、95%v/v178-181t:和FBP204-206*C。含清凈劑的汽油是以上基礎(chǔ)汽油，向其中在380ppmw的組配濃度下加入標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)汽油添加劑包，所述標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)汽油添加劑包包含聚異丁烯胺清凈劑、合成載體油和常規(guī)阻蝕劑，密切對應(yīng)于DE-A-19955651的實施例3的添加劑包PI。聚異丁烯胺清凈劑是商購自BASF的聚異丁烯一元胺(PIPBA)，其中聚異丁烯(PIB)鏈的數(shù)均分子量為大約1000。合成載體油是聚醚載體，其是聚氧丙二醇半醚，包含15-30個環(huán)氧丙烷單元，使用C5-15范圍的鏈烷醇混合物作為引發(fā)劑制備和Mn為1000-2000。添加劑包包含約68%非揮發(fā)性物質(zhì)，包的約274w是PIBA和包的4(^w是載體流體?；A(chǔ)柴油的硫含量(IP373)為39ppmw，濁點為-6C，十六烷值(IP380/94)為55.9，在15T下的密度為831kg/m3，蒸餾(IP123)IBP171匸、10%211匸、50%277X:、90%328t:和FBP359*C。含清凈劑的柴油包含以上基礎(chǔ)柴油以及商業(yè)性能包，所述商業(yè)性能包除必須的商業(yè)冷流改進(jìn)劑、十六烷值增進(jìn)劑(硝酸2-乙基己酯)、抗靜電劑、潤滑改進(jìn)劑和管道減阻劑以外，還包含清凈劑、防沫劑、抗氧化劑和防腐蝕添加劑。實施例1-19^使用燃料溶解性含氧化合物助溶劑測試如下樹型化合物與基礎(chǔ)汽油和/或基礎(chǔ)柴油的相容性。在給定Aldrich號的情況下，樹型化合物可以從Aldrich公司如AldrichChemicalCo.，Milwaukee,Wisconsin,USA或Sigma-AldrichCompanyLtd.,Gillingham，Dorset,UK獲得(來源Aldrich的精細(xì)化學(xué)品和實驗室設(shè)備手冊2003-2004(英國版))。DAB-Am樹型化合物A:AldrichNo.46,069-9;DAB-Am-4，聚丙烯亞胺四胺樹型化合物，第1.0代;[-CH2CH2N[(CH2)3NH2]2]2;通式量316。包含4個表面伯氨基。B:AldrichNo.46，072-9;DAB-Am-8，聚丙烯亞胺辛胺，樹型化合物，第2.0代;[-CH2CH2N[(CH2)3N[咖肌]2]2]2;通式量773。包含8個表面伯氨基。C:AldrichNo.46,907-6;DAB-Am-16，聚丙烯亞胺十六胺樹型化合物，第3.O代；[-CH2CH2N[CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2〗2〗2]2〗2;通式量1687。包含16個表面伯氨基。D:AldrichNo.46,908-4;DAB-Am_32，聚丙烯亞胺三十二胺樹型化合物，笫4.0代；[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2]2;通式量3514。包含32個表面伯氨基。PAMAM樹型化合物E:AldrichNo.41,238-4;PAMAM樹型化合物，第1代;[-CH2N[CH2CH2CONHCH2CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)2]2]2;通式量1429。包含8個表面伯氨基。F:AldrichNo.41,240-6;PAMAM樹型化合物,第2代；[-CH2N[CH2CH2CONHCH2CH2N[CH2CH2CONHCH2CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)2〗2]2]2;通式量3256。包含16個表面伯氨基。G:AldrichNo.41,242-2;PAMAM樹型化合物，第3代；通式量6909;包含32個表面伯氨基。H:AldrichNo.41,237-6;PAMAM樹型化合物，第0.5代；[-CH2N[CH2CH2CONHCH2CH2N(CH2CH2COONa)2]2]2;通式量1269;包含8個表面羧酸根基團(tuán)。I:AldrichNo.41,239-2;PAMAM樹型化合物，第1.5代；量2935;包含16個表面羧酸根基團(tuán)。^J:AldrichNo.47，783-4;PAMAM-0H樹型化合物，第2代；[-CH2N式量3272;包含16個表面鞋基。K:AldrichNo.47,784-2;PAMAM-OH樹型化合物，笫3代；通式量6941;包含32個表面幾基。L:AldrichNo.47,785-0;PAMAM-OH樹型化合物，第4代；通式量14279;包含64個表面羥基。M:(對比例)技術(shù)級PAMAM-0H樹型化合物，第2代，購自Dendritech，Inc.，Michigan,USA，包含16個表面基團(tuán)，由質(zhì)子核磁共振(醒R)發(fā)現(xiàn)按數(shù)目為55%-OH和45%-COOH。N:將樹型化合物M(250ml的M在甲醇中的25%w/w溶液)在1ml/分鐘的流量下通過色鐠柱(甲醇中的150g氧化鋁)，隨后進(jìn)行柱洗滌(300ml曱醇)。-OH和-COOH表面基團(tuán)在獲得的樹型化合物N中的相對比例由NMR發(fā)現(xiàn)按數(shù)目為82%-OH和18%-C00H。0:通過PAMAM樹型化合物的部分氧化制備的混合氨基/羥基表面基團(tuán)樹型化合物，第2代，作為特殊訂單購自Dendritech,Inc.通過麗R測定的-冊2與-0H表面基團(tuán)的相對比例按數(shù)目為50%-仰2和50%-OH。P:通過PAMAM樹型化合物的部分氧化制備的混合氨基/羥基樹型化合物，第2代，作為特殊訂單購自Dentritech，Inc.,通過麗R測定的-NH2與-0H表面基團(tuán)的相對比例按數(shù)目為85%-匪2和15%-0H。環(huán)三磷腈樹型化合物(對比例)Q:AldrichNo.55201-1;環(huán)三磷腈-P醒H-6樹型化合物，第0.5代；N3P3(OC6N4CHO)6;通式量861;包含6個表面搭基(-CHO)。R:AldrichNo.55206-2;環(huán)三磷腈-P醒H-12樹型化合物，第1.5代；N3P3(OC6H4CH=NN(CH3)P(S)(OC6H4CHO)2)6;通式量2853;包含12個表面醛基(-CHO)。硫代磷?；鶚湫突衔?對比例)S:AldrichNo.55I76-7;硫代磷酰基-P醒H-3樹型化合物，第0.5代;S-P(0C6H4CH0)3;通式量426;包含3個表面搭基(-CHO)。T:AldrichNo.55167-8;硫代磷?；?PMMH-6樹型化合物，第1.5代;S=P(OC晶CH-卵(CH3)P(S)(0C8H4CH0)2)3;通式量1422;包含6個表面醛基(-CHO)。使用的燃料溶解性含氧化合物助溶劑是甲醇(用于汽油)、2-乙基己醇(用于汽油和柴油)和2-乙基己酸(用于柴油)。使用按重量5:1至400:1的助溶劑樹型化合物比例。結(jié)果見下表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例20-26燃燒室沉積物測試使用具有M111-945，1998cc，4汽缸，16閥發(fā)動機(jī)，壓縮比10.4:1，5500rpm下100Kw，累積英里里程為25，000-50,000英里的MercedesBenzC200轎車進(jìn)行燃燒室沉積物測試。英里里程在如下的標(biāo)準(zhǔn)250英里(400km)線路中累積在恒定60mph(96kph)下行駛64英里(102km)，隨后在30-60mph(48-96kph)下市內(nèi)駕駛78英里(125km),隨后在恒定60mph(96kph)下行駛108英里(173km)。將車輛在20X:下放置過夜以保證將添加劑共混物加入到溫?zé)崛剂现泻捅ＷC在恒定的發(fā)動機(jī)組溫度下測量燃燒室沉積物。在允許車輛靜置12小時以上的情況下，封閉排氣系統(tǒng)以最小化來自外部濕氣對發(fā)動機(jī)的可能影響。使用在用前針對制造商提供的已知厚度的標(biāo)準(zhǔn)膜標(biāo)準(zhǔn)化的FischerIsoscopeMP2探針，通過測量在活塞頂部上止點(TDC)通過火花塞孔的平均活塞中心燃燒室沉積物厚度而評定燃燒室沉積物。平均活塞中心燃燒室沉積物厚度先前被發(fā)現(xiàn)與平均總?cè)紵页练e物重量密切相關(guān)和因此是有意義的參數(shù)。對于每次評定，將活塞通過手搖曲柄達(dá)到TDC和在火花塞孔周圍移動探針以得到20個測量值，將這20個測量值平均從而得到對于該汽缸的數(shù)值。更換火花塞，和對于其它3個汽缸以相似的方式接著進(jìn)行測量。實施例20用含清凈劑的汽油使車輛行駛500-6000英里(800-9600千米)。然后如上所述測量平均燃燒室沉積物厚度。("開始")將七輛車切換到基礎(chǔ)汽油和行駛500英里(800千米)，然后再次測量沉積物厚度('，最終")。將一輛車切換到包含50ppm樹型化合物J的基礎(chǔ)汽油，其計量為樹型化合物J在甲醇中的1:5w/w溶液，和行駛400英里(640千米)。結(jié)果見下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表2可以容易地看出從包含標(biāo)準(zhǔn)清凈劑包的汽油切換到包含樹型化合物J的基礎(chǔ)汽油在400英里(640千米)(l罐燃料)內(nèi)使燃燒室沉積物厚度明顯減少48%。實施例21-23將車輛(i)用基礎(chǔ)汽油行駛最少500英里(800千米)，隨后(ii)用基礎(chǔ)汽油加添加劑行駛1000英里(1600千米)，隨后(iii)用基礎(chǔ)汽油行駛另外500英里(800千米)。在(i)(開始)之后，在(ii)中500英里(800千米)時和1000英里(1600千米)時和在(iii)(最終)之后測量沉積物厚度。樹型化合物N用于(ii)，在200ppmw、50ppmw和10ppmw下，在不同的車輛中，和為對比目的將一輛車使用含清凈劑的汽油行駛。將樹型化合物N作為樹型化合物N在曱醇中的l:80w/w溶液計量加入基礎(chǔ)汽油中。結(jié)果見下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>觀察到對于含清凈劑的汽油，燃燒室沉積物厚度在1000英里(1600千米)時增加11%以上，而對于包含樹型化合物N的基礎(chǔ)汽油，燃燒室沉積物厚度隨樹型化合物N的濃度下降。因此在用包含樹型化合物N的基礎(chǔ)汽油的1000英里(1600千米)(2罐燃料)之后，燃燒室沉積物厚度對于200ppniw濃度減少51%以上，對于50ppmw濃度減少30%以上和對于10ppmw濃度減少14%以上。在每種情況下，在切換回基礎(chǔ)汽油時燃燒室沉積物厚度回復(fù)到開始水平。實施例24-26將牟輛(i)用含清凈劑的汽油行駛2500英里(4000千米)，隨后(ii)用測試汽油行駛1250英里(2000千米)，隨后(iii)用含清凈劑的汽油行駛另外7S0英里(U00千米).在(i)(開始)之后，在(ii)中750英里(1200千米)時和150英里(2000千米)時和在(iii)(最終)之后測量平均燃燒室沉積物厚度。將作為樹型化合物在甲醇中的l:80w/w溶液計量的樹型化合物N、O和P在IOOppmw的樹型化合物濃度下在不同的車輛中計量加入含清凈劑的汽油(DTG)中，和為了對比目的將一輛車一直用含清凈劑的汽油行駛。結(jié)果見下表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>觀察到對于含清凈劑的汽油在2000英里(3200千米)測試中沉積物厚度連續(xù)增加。對于樹型化合物N，沉積物厚度的增加率減緩到在1250英里(2000千米)時的14.2%增加，相比于沒有樹型化合物的含清凈劑的汽油的41.7°/。增加而言。在樹型化合物0和P的情況下，相對于開始時在1250英里(2000千米)時存在14%以上的沉積物厚度實際減少。在每種情況下，在最終750英里(1200千米)，用含清凈劑的汽油行駛，沉積物厚度增加了至少11%(其中先前不使用樹型化合物的11%，其中先前使用樹型化合物N的17.6%，其中先前使用樹型化合物0的12.8%和其中先前使用樹型化合物P的20.4%)。對比例-去垢力測試進(jìn)氣閥沉積物模擬器測試-傾斜的熱板裝備這個模擬器測試密切對應(yīng)于SAE文章890215，Daneshgari等人，"溫度對進(jìn)氣閥上汽油沉積物累積的影響"，底特律，USA，1989年2月27日至3月3日。測試裝備采用平行的四個傾斜板。該板是50cm長和2.5cm寬的噴砂處理的鋁板，具有沿它們長度3mm寬和1mm深的中心凹槽，在相對于水平面3度的角度下安裝在裝備中。在每個板頂端的溫度保持在4001C和在每個板的中間的溫度保持在250t:。制備汽油樣品，其包含濃度為基礎(chǔ)汽油中百萬分之50份(ppmw)樹型化合物的測試材料，和將100ml份的汽油樣品在0.6inl/分鐘的流量下從裝配20個量具鋼皮下Luer鎖定針的玻璃注射器輸送入在每個板頂端的凹槽。一旦完成輸送之后，在約2小時和40分鐘之后，允許板冷卻到環(huán)境溫度(201C)和采用正庚烷洗滌直到流走的液體澄清，和然后在存在的任何沉積物的評定之前放置到千燥。使用具有512*512圖像存儲器的"SEESCAN"(商標(biāo))Marker圖像分析儀進(jìn)行評定，512*512圖像存儲器連接到裝配NIKON(商標(biāo))f55大透鏡的"SONY"/"SEESCAN"(商標(biāo))CCD照相機(jī)。被評定的板的照明通過兩個12v鴒燈進(jìn)行，這兩個12v鴒燈在離照相機(jī)聚焦在板上的點22cm的直線距離和在相對于板的33度和147度的角度下安裝。在照相機(jī)下移動板的清楚部分和捕捉其圖像。然后在照相機(jī)下移動包含沉積物的板的區(qū)段及捕捉其圖像。圖像分析儀通過清楚的圖像，以像素對應(yīng)像素的方式分隔沉積物圖像和自動測量在整個測量框中包含的像素處沉積物的面積和光學(xué)密度，和計算圖像的積分光學(xué)密度，其數(shù)值記錄為測試等級。結(jié)果見下表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>將樹型化合物A和C作為樹型化合物在2-乙基己醇中的1:10w/w溶液計量加入；和將樹型化合物F、J、K、N、O和P作為樹型化合物在甲醇中的1:80w/w溶液計量加入.容易地從表4明顯地看出樹型化合物在汽油中并不顯示清凈劑活性。這與US專利6，127，481的公開內(nèi)容不同，其中將形式為梳形、星型、納米凝膠和它們的結(jié)構(gòu)組合的某些支化聚烯烴聚合物公開為燃料添加劑。在US專利6，127，481中聚烯烴預(yù)生成臂可能與樹型化合物反應(yīng)(第21-28欄)以提供聚烯烴封端的化合物，如實施例15、17d、21b和22,它們在實施例26,表6中顯示為分散劑、汽油中的清凈劑添加劑，使進(jìn)氣閥沉積物減少但燃燒室沉積物增加，相對于基礎(chǔ)汽油而言。權(quán)利要求1.燃料組合物，包含大量內(nèi)燃機(jī)用燃料和少量包含4-64個獨立地選自氨基、羥基和羧酸根基團(tuán)的末端官能團(tuán)的燃料相容性樹型化合物。2.權(quán)利要求1的燃料組合物，另外包含選自d-C"鏈烷醇和2-乙基己酸的燃料相容性含氧化合物助溶劑。3.權(quán)利要求1或2的燃料組合物，其中所述樹型化合物是至少一種獨立地選自DAB-Am、PAMAM和PAMAM-OH樹型化合物的燃料相容性樹型化合物。4.權(quán)利要求1-3任一項的燃料組合物，其中所述樹型化合物包含4-32個末端官能團(tuán)。5.權(quán)利要求1-4任一項的燃料組合物，其中所述樹型化合物基于整個組合物的存在濃度為5-500ppmw。6.權(quán)利要求5的燃料組合物，其中所述樹型化合物基于整個組合物的存在濃度為10-200ppmw。7.權(quán)利要求1-6任一項的燃料組合物，另外包含烴基數(shù)均分子量(Mn)為750-6000的含氮清凈劑，其基于整個組合物的濃度為25-2500ppmw。8.權(quán)利要求l-7任一項的燃料組合物，其中所述內(nèi)燃機(jī)用燃料是汽油。9.操作內(nèi)燃機(jī)的方法，包括向所述發(fā)動機(jī)的燃燒室中引入權(quán)利要求1-8任一項的燃料組合物。10.權(quán)利要求l-8任一項的燃料組合物作為內(nèi)燃機(jī)中燃料用于控制燃燒室沉積物的用途。全文摘要本發(fā)明提供燃料組合物，所述組合物包含大量內(nèi)燃機(jī)用燃料和少量包含4-64個獨立地選自氨基、羥基和羧酸根基團(tuán)的末端官能團(tuán)的燃料相容性樹型化合物；和這種組合物作為內(nèi)燃機(jī)中燃料用于控制燃燒室沉積物的用途。文檔編號C10L1/2383GK101292015SQ200680039337公開日2008年10月22日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日發(fā)明者G·R·李申請人:國際殼牌研究有限公司