專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種柴油深度脫硫、脫芳烴加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烴類(lèi)加氫處理工藝方法，具體的說(shuō)是柴油一段并流和逆流反應(yīng)器串聯(lián)的加氫處理深度脫硫脫芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代煉油工業(yè)中加氫精制工藝流程多釆用氣液并流操作模式，即原料油與氫氣并流向下流過(guò)固體催化劑床層，是典型的順序反應(yīng)，并流操作模式下加氫反應(yīng)生成的H2S和NH3也會(huì)隨反應(yīng)物流累積依次通過(guò)催化劑床層，對(duì)原料油的加氫脫硫(HDS)反應(yīng)、加氫脫氮(HDN)反應(yīng)和加氫脫芳烴(HDA)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用。隨著反應(yīng)進(jìn)料的并流流動(dòng)使氫分壓逐漸降級(jí)，使得易發(fā)生的硫化物脫硫反應(yīng)處于較高氫分壓下，而難發(fā)生反應(yīng)的噻吩類(lèi)硫化物和芳烴處于較低氫分壓下，造成整個(gè)加氫反應(yīng)系統(tǒng)的低反應(yīng)效率；同時(shí)在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下氣化的低沸點(diǎn)烴類(lèi)(原料油自身所含的和/或加氫反應(yīng)生成的)也隨反應(yīng)物流一起順流流動(dòng)，氣相加氫反應(yīng)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相加氫反應(yīng)速率。結(jié)果，低沸點(diǎn)烴類(lèi)發(fā)牛較深的加氫反應(yīng)，使目的產(chǎn)品的收率減少，裝置的氫耗提高，同時(shí)也提高了烴類(lèi)的分壓，降低了氫分壓，造成難加氫改質(zhì)部分更加難發(fā)生加氫反應(yīng)。并且加氫反應(yīng)的放熱導(dǎo)致并流操作時(shí)越接近反應(yīng)器出口，反應(yīng)物流溫度越高，對(duì)柴油深度脫芳不利。采用氣液逆流工藝，利用氣體向h流動(dòng)產(chǎn)生汽提作用，克服了常規(guī)氣液并流的工程限制。逆流則使反應(yīng)產(chǎn)生的有害氣體H2S和NH3向上及時(shí)帶出催化劑床層，使得下部催化劑床層H2S和NH3的濃度很低，使最難反應(yīng)的物質(zhì)在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)，大大提高了HDS的深度，同時(shí)由于進(jìn)入逆流反應(yīng)器催化劑床層的是新氫，使反應(yīng)器下部的氫純度較高和溫度較低，有利于芳烴的加氫反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到深度脫芳的目的。一般非貴金屬催化劑的活性相是硫化態(tài)，要保持催化劑的活性，就必須保持催化劑中活性相金屬硫化物中的硫不流失，或能及時(shí)補(bǔ)充到活性金屬硫空位上。加氫脫硫反應(yīng)本身就是一個(gè)由原料中硫一活性金屬硫一反應(yīng)環(huán)境中硫(循環(huán)氫中的H2S)往復(fù)循環(huán)過(guò)程。而催化劑硫化態(tài)活性相與氫氣本身也存在一個(gè)平衡，在逆流操作條件、低H2S環(huán)境下硫很容易流失而導(dǎo)致催化劑活性下降，無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。USP5,985,135提出一種上流式反應(yīng)器與下流式反應(yīng)器的兩段加氫方法，其中在一段反應(yīng)器后面接一個(gè)汽提裝置。但該工藝仍沒(méi)有從根本上解決有害氣體的脫除問(wèn)題，且投資較大。為了從根本上解決有害氣體的脫除問(wèn)題，更多的煉油公司在研究氣液逆流加氫工藝。USP5,183,556中提出了逆流加氫精制技術(shù)，但與其它現(xiàn)有逆流操作裝置相同，逆流反應(yīng)段均采用單一的催化劑，或非貴金屬的硫化物催化劑或貴金屬催化劑。這種催化劑裝填方案難以實(shí)現(xiàn)，原因是若采用非貴金屬和貴金屬催化劑混合裝填，則非貴金屬催化劑的硫化和貴金屬催化劑的還原很難實(shí)現(xiàn)；但如果在逆流操作的整個(gè)催化劑床層中使用貴金屬催化劑等高活性催化劑，則在逆流反應(yīng)段上部的催化劑會(huì)因高硫化氫分壓易使催化劑易失活。反之若在整個(gè)逆流催化劑床層使用常規(guī)的非貴金屬硫化物催化劑，在逆流反應(yīng)段的下部會(huì)因低硫化氫分壓易使催化劑失硫，活性降低，直至沒(méi)有活性。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有的烴類(lèi)原料氣液逆流加氫工藝的不足，本發(fā)明從催化劑裝填方面提供了一種催化劑級(jí)配裝填的柴油氣液逆流加氫工藝，本發(fā)明工藝具有更高的脫硫、脫氮和芳烴飽和功能，同時(shí)所述"固硫型"非貴金屬催化劑在逆流操作模式、低H2S環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性，同時(shí)也解決了非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑混合裝填難于硫化和活化的問(wèn)題。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下采用一段氣液并流和逆流反應(yīng)器串聯(lián)，柴油原料和氫氣混合加熱后首先進(jìn)入常規(guī)并流反應(yīng)器，原料在該反應(yīng)器內(nèi)裝填的普通非貴金屬硫化態(tài)催化劑上進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，脫除大部分易反應(yīng)的如硫醚、噻吩類(lèi)硫化物，同時(shí)發(fā)生部分芳烴飽和。逆流反應(yīng)器內(nèi)采用不同催化劑級(jí)配裝填，反應(yīng)器中下部裝填一種含固硫組分且在低硫化氫環(huán)境下仍具有很好穩(wěn)定性的高活性非貴金屬硫化態(tài)脫硫脫芳烴催化劑，反應(yīng)器上部裝填少量的普通非貴金屬硫化態(tài)催化劑。并流反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物料從逆流反應(yīng)器中上部進(jìn)入，進(jìn)料位置有一閃蒸段，分離出的氣相向上流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器上部催化劑床層，以氣相態(tài)進(jìn)行脫硫脫芳烴反應(yīng)，液相向下流動(dòng)通過(guò)下部催化劑床層以液相態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，脫除絕大部分難反應(yīng)的如苯并噻吩類(lèi)硫化物，同時(shí)在低或無(wú)硫化氫環(huán)境下進(jìn)行深度脫芳烴反應(yīng)；而氫氣則由逆流反應(yīng)器的底部以上流形式進(jìn)入反應(yīng)器，依次通過(guò)下部催化劑床層、閃蒸段、上部催化劑床層參與反應(yīng)，同時(shí)將脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑毒物H2S和NH3及時(shí)帶出催化劑床層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法提高了整個(gè)體系的反應(yīng)活性，同時(shí)使催化劑的使用壽命大大延長(zhǎng)。本發(fā)明方法可以適用于直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、熱裂化柴油等劣質(zhì)二次加工柴油的加氫處理過(guò)程。本發(fā)明通過(guò)考察烴類(lèi)氣、液逆流反應(yīng)過(guò)程系統(tǒng)中硫化氫等雜質(zhì)濃度分布及變化，在不同區(qū)域使用不同性質(zhì)的催化劑，優(yōu)化了不同活性催化劑的有效作用區(qū)，使不同催化劑在其最佳條件下運(yùn)行，既提高了整個(gè)催化劑床層的活性，更重要的是延長(zhǎng)了催化劑壽命周期。同時(shí)，逆流操作模式產(chǎn)生汽提作用代替了常規(guī)一般兩段工藝中的反應(yīng)器中間的硫化氫、氨氣氣提或分餾等輔助設(shè)備，節(jié)省了大量的裝置設(shè)備投資。圖1是本發(fā)明方法工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明方法穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(1)原料1經(jīng)換熱后和氫氣2混合加熱后進(jìn)入常規(guī)并流反應(yīng)器Rl，在該反應(yīng)器內(nèi)裝填的普通非貴金屬硫化態(tài)催化劑A上進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，脫除大部分易反應(yīng)的如硫醚、噻吩類(lèi)硫化物，同時(shí)發(fā)生部分芳烴飽和。(2)并流反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物料3從中上部進(jìn)入逆流反應(yīng)器R2，進(jìn)料位置有一閃蒸段，分離出的氣相向上流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器上部催化劑床層B，以氣相態(tài)進(jìn)行脫硫脫芳烴反應(yīng)，液相向下流動(dòng)通過(guò)下部催化劑床層C以液相態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，脫除絕大部分難反應(yīng)的如苯并噻吩類(lèi)硫化物，同時(shí)在低或無(wú)硫化氫環(huán)境下進(jìn)行深度脫芳烴反應(yīng)；而氫氣4則由逆流反應(yīng)器R2的底部以上流形式進(jìn)入反應(yīng)器，依次通過(guò)下部催化劑床層C、閃蒸段、上部催化劑床層B參與反應(yīng)，同時(shí)將脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的H2S和NH3及時(shí)帶出催化劑床層。(3)從逆流反應(yīng)器R2頂部出來(lái)的產(chǎn)品6經(jīng)冷卻后和底部產(chǎn)品5混合進(jìn)入高壓分離器HS1進(jìn)行油氣分離，氣相8進(jìn)入胺吸塔Sl脫除H2S后作為裝置氫源，液相7進(jìn)入低壓分離器LSI進(jìn)一步分離后得到最終低硫低芳烴產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)不同催化劑的匹配，增強(qiáng)了逆流操作裝置的整體催化活性并延長(zhǎng)了催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。在(1)(2)中所述的并流反應(yīng)器內(nèi)和逆流反應(yīng)器上部裝填具有較強(qiáng)的加氫脫硫能力的普通非貴金屬硫化型催化劑，這類(lèi)催化劑一般都是以多孔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅和/或沸石分子篩，如超穩(wěn)Y、p、X型、Y型和絲光沸石等為載體?；钚越M分為第VIB族和/或Vin族金屬氧化物如W、Mo、Co、M等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。上述催化劑可以是單一一種催化劑，也可以根據(jù)物流中硫含量的不同由幾種不同性能的催化劑級(jí)配組成。在(1)(2)中所述的逆流反應(yīng)器氣液逆流反應(yīng)區(qū)裝填具有固硫組分，在低H2S濃度的氫氣相中仍具有很好穩(wěn)定性的、較強(qiáng)的加氫脫硫脫芳烴能力的非貴金屬硫化型催化劑，本發(fā)明所述的固硫型催化劑床層其體積的大小主要根據(jù)反應(yīng)原料的性質(zhì)和反應(yīng)性能來(lái)進(jìn)行設(shè)置，一般占整個(gè)逆流反應(yīng)器催化劑床層體積的10v%95v%，優(yōu)選15v%85v%。本發(fā)明所述的固硫型加氫催化劑包括固硫組分、活性金屬組分、以及耐熱無(wú)機(jī)氧化物、少量分子篩和助劑組成的載體。其中所述的固硫組分包括堿性金屬鋅或鉀，在催化劑中的重量含量為以氧化物計(jì)為0.5wt%~20wt%，優(yōu)選為lwt%10wt%，最優(yōu)選為lwt%~5wt%。所述活性金屬為鈷、鎳、鉬和鎢中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鉬和/或氧化鎢的含量10wt%40wt%，優(yōu)選為12wt%30wt%，氧化鈷和/或氧化鎳的含量為lwt%~10wt%，優(yōu)選為2wt%6wt%。所述催化劑載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、硅鋁膠、鈦鋁膠、硅鈦鋁膠、氧化釷、氧化鈹?shù)戎械囊环N或多種，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、硅鋁膠、鈦鋁膠中的一種或多種，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為50wt%85wt%，優(yōu)選為60wt%75wt%;所述的分子篩為Y分子篩，具有如下特征晶胞參數(shù)為2.240nm2.440nm，Si02/Al203摩爾比為260，孔容0.30ml/g0.50ml/g，比表面積550m2/g~800m2/g，Y分子篩的含量為0.5wt%~20wt%，優(yōu)選為lwt%10wt%;所述的助劑為磷、硼、氟和氯中的一種或多種，優(yōu)選磷和/或氟，其在催化劑中的含量以元素計(jì)一般為0.1wt%~6wt%，優(yōu)選為0.5wt%3wt%。本發(fā)明固硫型加氫催化劑中固硫組分能夠易與硫，如氣相中的H2S發(fā)生反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的硫化物，達(dá)到將硫"固載"到催化劑上，并且這些被"固載"的硫在載體活性中心的作用下能夠在催化劑"內(nèi)部"流動(dòng)，當(dāng)催化劑活性相金屬硫化物中的硫流失時(shí)，穩(wěn)定劑中的硫能及時(shí)補(bǔ)充，從而保持硫化態(tài)金屬活性相。由于氣液逆流反應(yīng)中硫化氫濃度很低，并不需要太多的固硫組分，同時(shí)固硫組分并非加氫反應(yīng)的理想組分，因此，固硫劑用量不宜過(guò)多。所述的固硫型加氫催化劑采用現(xiàn)有技術(shù)制備，例如可以通過(guò)混捏、浸漬和離子交換等方式將含有這些元素的前體物質(zhì)引入催化劑，然后再經(jīng)過(guò)處理，轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰男螒B(tài)，例如通過(guò)高溫焙燒使之轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，或通過(guò)預(yù)硫化使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。所述的操作條件是適合烴類(lèi)加氫的工藝條件，反應(yīng)操作條件一般為反應(yīng)溫度280—430。C，反應(yīng)壓力為1.0—20.0MPa，氫油體積比為50—1500，液時(shí)體積空速為0.1-7.5h-1。具體的說(shuō)并流反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)溫度300—380°C，反應(yīng)壓力為2.0—8.0MPa，氫油體積比為100600，液時(shí)體積空速為1.0-5.0h-1;逆流反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度300—34(TC，反應(yīng)壓力為2.0—8.0MPa，氫油體積比為100—400，液時(shí)體積空速為1.0—5.0h—]。這些范圍選取與所加工的原料油餾程范圍、性質(zhì)及加工目的有關(guān)，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)要求具體確定。下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一歩說(shuō)明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍。實(shí)施例12本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明加氫工藝與現(xiàn)有加氫工藝的加氫效果。以柴油脫硫、脫芳為例。本試驗(yàn)中所用催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表l，原料油性質(zhì)見(jiàn)表2，實(shí)施例12見(jiàn)表3和表4。操作條件為反應(yīng)壓力6.0MPa，氫油體積比(1^/112):350/350，空速(IVR2):1.5/1.5h-1，實(shí)施例中的催化劑體積比例為A:B:C=100:20:80。從表3和表4可以看出，在同等工藝條件的基礎(chǔ)上，本發(fā)明工藝較常規(guī)并流工藝得到的柴油產(chǎn)品S、N含量更低，同時(shí)芳烴脫除率高出60%左右，十六烷值也有大幅提高。實(shí)施例2使用催化劑C1，催化劑C1與催化劑C相比，固硫劑為K20和ZnO，ZnO重量含量為2。/。，K20重量含量2%，其它與催化劑C相同。表1催化劑物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3本發(fā)明工藝和常規(guī)并流工藝對(duì)比試驗(yàn)實(shí)施例l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4本發(fā)明二<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施伊13固硫型加氫催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。在小型加氫試驗(yàn)裝置上，用硫含量約500^ig/g的精制柴油為原料，在循環(huán)氫低H2S(<50pL/L)氛圍下對(duì)本發(fā)明固硫型加氫催化劑C進(jìn)行了4000小時(shí)的穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果顯示即使循環(huán)氫中H2S含量為1(VL/L時(shí)，催化劑C的脫硫、脫芳烴性能仍具有很好的穩(wěn)定性。具體結(jié)果見(jiàn)圖2。實(shí)施例4本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明加氫丁藝穩(wěn)定性效果。以柴油脫硫、脫芳為例。本試驗(yàn)中所用催化劑A和B同實(shí)施例12，逆流段使用的催化劑C2與C相比，ZnO重量含量為4%，其它組分與C相同，主要物化性質(zhì)見(jiàn)表l。原料油性質(zhì)見(jiàn)表5，實(shí)施例4結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，采用催柴3進(jìn)行了4400小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)，這些結(jié)果證明本發(fā)明采用非貴金屬硫化型催化劑在技術(shù)卜.是完全可行的。表5試驗(yàn)原料油主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種柴油深度脫硫、脫芳烴加氫處理方法，采用氣液并流和逆流反應(yīng)器串聯(lián)，柴油原料和氫氣混合加熱后首先進(jìn)入并流反應(yīng)器，原料在該反應(yīng)器內(nèi)裝填的非貴金屬硫化態(tài)催化劑上進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，逆流反應(yīng)器內(nèi)采用催化劑級(jí)配裝填，反應(yīng)器中下部裝填含固硫組分的非貴金屬硫化態(tài)脫硫脫芳烴催化劑，反應(yīng)器上部裝填非貴金屬硫化態(tài)催化劑；并流反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物料從逆流反應(yīng)器中上部進(jìn)入，進(jìn)料位置有一閃蒸段，分離出的氣相向上流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器上部催化劑床層，以氣相態(tài)進(jìn)行脫硫脫芳烴反應(yīng)，液相向下流動(dòng)通過(guò)下部催化劑床層以液相態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，氫氣由逆流反應(yīng)器的底部以上流形式進(jìn)入反應(yīng)器，依次通過(guò)下部催化劑床層、閃蒸段、上部催化劑床層參與反應(yīng)，同時(shí)將脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑毒物H2S和NH3及時(shí)帶出催化劑床層。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含固硫組分的非貴金屬硫化態(tài)脫硫脫芳烴催化劑占整個(gè)逆流反應(yīng)器催化劑體積的10v%95v%。3、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含固硫組分催化劑的固硫組分包括鋅或鉀，以氧化物重量計(jì)，固硫組分占催化劑重量的0.5wt%20wt%。4、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的固硫組分占催化劑重量的lwt%10wt%。5、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的固硫組分占催化劑重量的lwt%~5wt%。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的非貴金屬催化劑中，活性組分為鈷、鎳、鉬和鎢中的一種或幾種，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鉬和/或氧化鉤的含量10wt%40wt%，氧化鈷和/或氧化鎳的含量為lwt%10wt%。7、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的含固硫組分的催化劑中含有一種Y型分子篩，Y分子篩具有如下特征晶胞參數(shù)為2.240nm2.440nm，Si(VAl203摩爾比為260，孔容0.30ml/g0.50ml/g，比表面積550m2/g800m2/g，Y分子篩的含量為0.5wt%20wt%。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于并流反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)溫度300—38(TC，反應(yīng)壓力為2.0—8.0MPa，氫油體積比為100~600，液時(shí)體積空速為1.0-5.0h—、逆流反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度300—34(TC，反應(yīng)壓力為2.0—8.0MPa，氫油體積比為100—400，液時(shí)體積空速為1.0—5.0h"。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種柴油餾分加氫處理深度脫硫、脫芳烴方法。反應(yīng)物料首先進(jìn)入并流反應(yīng)器，使用非貴金屬硫化態(tài)催化劑。逆流反應(yīng)器中下部裝填含固硫組分且在低硫化氫環(huán)境下具有活性穩(wěn)定性的非貴金屬硫化態(tài)催化劑，上部裝填普通非貴金屬硫化態(tài)催化劑。并流反應(yīng)流出物從逆流反應(yīng)器中上部進(jìn)入，進(jìn)料閃蒸后的氣相向上通過(guò)上部催化劑，進(jìn)行脫硫脫芳烴反應(yīng)，液相向下通過(guò)下部催化劑，脫除難反應(yīng)的硫化物，并深度脫芳烴，氫氣由逆流反應(yīng)器的底部進(jìn)入。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法提高了整個(gè)體系的反應(yīng)活性，同時(shí)使催化劑的使用壽命大大延長(zhǎng)。本發(fā)明方法可以適用于直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、熱裂化柴油等劣質(zhì)二次加工柴油的加氫處理過(guò)程。文檔編號(hào)C10G65/00GK101376837SQ20071001268公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者劉繼華,宋永一,張學(xué)輝,方向晨,李士才申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院