專利名稱：：一種提高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化助劑及其制備方法.
背景技術(shù)：
：催化裂化原料油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，這必然增加進(jìn)料中重金屬含量，從而加重了對(duì)FCC催化劑的破壞，影響產(chǎn)品分布。這就要求催化劑及助劑具有較高的活性穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗重金屬性能，以降低重油產(chǎn)率，改善產(chǎn)品的分布，得到更多有價(jià)值的目標(biāo)產(chǎn)物。目前，流化催化裂化(FCC)催化劑可以通過(guò)傳統(tǒng)的粘結(jié)劑法和原位晶化法進(jìn)行制備。粘結(jié)劑法是將分子篩和基質(zhì)用粘結(jié)劑粘結(jié)后噴霧成型而制成的，其最大的特點(diǎn)就是催化劑具有靈活的調(diào)變性。原位晶化技術(shù)是利用天然高嶺土制備的一類催化劑，由于天然礦物在相變的過(guò)程中可以提供一定含量的活性硅源和鋁源，在堿性溶液和一定條件下即可合成出Y型沸石。其特點(diǎn)是外形和粒度基本不變，晶化是在微球內(nèi)外表面進(jìn)行的，具有很強(qiáng)的抗重金屬污染能力，活性指數(shù)高，水熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。尤其適合重金屬含量高的重油催化裂化。目前，重油催化裂化催化劑主要就是由這兩種技術(shù)制備的，而且主要涉及催化劑的制備，而涉及專門提高重油產(chǎn)率的催化裂化助劑的專利技術(shù)很少。在半合成技術(shù)中，吳之仁等在CN1069513"重油催化裂化催化劑及其制備方法"發(fā)明中提到該催化劑適合于重油催化裂化，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和柴油，并多產(chǎn)液化氣的催化劑，該催化劑由Y型分子篩，ZSM-5分子篩和/或載體組成，該催化劑是按一定比例同時(shí)將ZSM-5或改性的ZSM-5分子篩和Y型分子篩加入水玻璃和白土的混合漿液中，混合打漿并均質(zhì)，加入硫酸鋁溶液，老化調(diào)節(jié)pH為3.5-4.5，加入氨水，過(guò)濾、打漿、噴霧干燥、洗滌、干燥，而取得的。邱中紅在CN1814705"—種重油催化裂化催化劑及其制備方法"發(fā)明中提到一種重油催化裂化催化劑，該催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，所述氧化鋁是II-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是n-氧化鋁和/或x-氧化鋁與Y-氧化鋁的混合物，該催^(guò)1劑還含有磷和稀土金屬，以催化劑總量為基準(zhǔn)，n-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，Y-氧化鋁的含量為0-50重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P20s計(jì)，磷的含量為O.1-8重量％，以氧化物計(jì)，稀土金屬的含量為0.1-2重量％，分子篩的含量為10-70重量％。所述分子篩為Y型沸石。該催化劑具有高的重油裂化能力，可多產(chǎn)輕質(zhì)油(汽油和柴油)和液化氣。以上方法所制催化劑的水熱穩(wěn)定性不如原位技術(shù)制備的催化劑。在原位晶化技術(shù)中，蘇建明在CN1429883種提到一種催化裂化催化劑，其特征是以高嶺土為主要原料通過(guò)原位晶化技術(shù)制備高活性催化裂化(FCC)催化劑，其制備過(guò)程是將高嶺土、固體晶種、助劑、有機(jī)分散劑和粘結(jié)劑等經(jīng)噴霧干燥成型為高嶺土微球A;經(jīng)高溫焙燒得到偏高嶺土微球；然后與硅酸鈉、氫氧化鈉等進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到NaY沸石含量為20-70%、沸石硅鋁比4.0-6.0的晶化微球。后經(jīng)一次焙燒及NH4+、Re3+三次交換得到催化劑產(chǎn)品。該催化劑具有抗重金屬能力強(qiáng)、裂化活性高、活性穩(wěn)定性好、成本低等特點(diǎn)。目前，原位晶化技術(shù)采用的主要原料是天然粘土類中的高嶺礦物，US3377006、USP3506594、USP3657154、EP192453、US4493902、EP194101、CN1232862、CN1334318等眾多的專利都涉及了以高嶺土為起始原料進(jìn)行原位晶化合成Y型沸石及FCC催化劑和助劑的?；旧蠜](méi)有用其他類型的粘土礦物進(jìn)行原位合成Y型沸石的。海泡石是一種富含鎂纖維狀硅酸鹽粘土礦物，其化學(xué)式為Mg8Si1203。(0H)4(0H2)48H20，其中Si02含量一般在54%60%之間，MgO含量多在21%25%范圍內(nèi)。海泡石結(jié)構(gòu)比較特殊，屬2:1鏈層過(guò)渡型結(jié)構(gòu)，沿C軸方向有一系列孔道，具有大的比表面積和孔容積。這種結(jié)構(gòu)決定了海泡石具有良好的吸附性、較好的流變性和催化性能。金勝明在CN1669926提到一種用海泡石制備介孔分子篩的方法，是以海泡石為原料，制備介孔分子篩，得到比表面積大于700m7g，孔徑大于3.5nm的介孔分子篩。該材料高表面積、大孔徑，具有擇形性好，擴(kuò)散能力高，吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，而且該型復(fù)合材料和A1源共同處理后，其固體酸性得到加強(qiáng)，其生產(chǎn)成本下降20%。這種介孔分子篩應(yīng)用到FCC催化劑的制備中還有待進(jìn)一步研究。USP6723301、USP6616910、USP6171370等美國(guó)專利中提到了用海泡石作為催化劑的基質(zhì)或粘結(jié)劑，以達(dá)到改善催化劑的物化性質(zhì)。詹母斯V肯尼笛在CN1053080提到雙組分裂化催化劑及其用于催化裂化烴類的方法，即公開(kāi)了一種雙組分裂化催化劑體系和催化方法，所述催化劑以沸石作為第一種組分，以一種含鈣/鎂物質(zhì)和含鎂物質(zhì)的混合物作為第二種組分。優(yōu)選的含鈣/鎂物質(zhì)是白云石，優(yōu)選的含鎂物質(zhì)是海泡石。海泡石的組成和結(jié)構(gòu)具有了合成Y型沸石的條件，本發(fā)明就是利用了海泡石富硅、大的比表面和大的孔體積以及本身含有抗重金屬的氧化鎂組分的特性，進(jìn)行原位晶化技術(shù)制備FCC催化劑助劑的制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能提高重油轉(zhuǎn)化能力、活性高、抗重金屬污染能力強(qiáng)、裂化反應(yīng)選擇性好，同時(shí)還能夠降低汽油烯烴含量和提高汽油辛烷值的催化裂化助劑及其制備方法。本發(fā)明所述的提高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化助劑，其特征在于助劑是將天然海泡石與天然高嶺礦物或焙燒高嶺礦物中一種或兩種混合，其中海泡石的重量含量為10%90。/。，經(jīng)過(guò)噴霧成型、焙燒、原位晶化、復(fù)合元素改性制備的；助劑中Si(VAl203的摩爾比4.06.0的NaY分子篩含量為2090%;助劑中氧化稀土含量1.020%、八1203為2550%、MgO為1.020%、氧化鈉O.5%以下；比表面^300m7g，孔體積》0.25ml/g。本發(fā)明助劑的制備方法如下1、制備晶化中間產(chǎn)物將天然海泡石與天然高嶺礦物或焙燒高嶺礦物中一種或兩種混合，其中海泡石的重量含量為10%90%，加水制成3050%固含量的漿液，在漿液中加入功能劑，噴霧干燥成為球形顆粒，球形顆粒分布為20140iim，球形顆粒在8001100。C焙燒110小時(shí)；將焙燒微球投入到硅酸鈉、Y型分子篩導(dǎo)向劑、分子篩晶種的晶化反應(yīng)釜中，在1030分鐘之內(nèi)迅速升到9(TC以上，在9(TC以上的溫度下晶化1030小時(shí)，過(guò)濾除去母液，用去離子水清洗濾餅、干燥，得到晶化中間產(chǎn)物。2、原位晶化中間產(chǎn)物改性按銨鹽/中間產(chǎn)物的重量比0.11.0，在pH為3.55.5、溫度9010(TC的條件下進(jìn)行離子交換0.52小時(shí)，過(guò)濾、水洗，該過(guò)程可以進(jìn)行多次；再按稀土/中間產(chǎn)物的重量比0.010.10，在pH為3.55.5、溫度90100。C的條件下進(jìn)行離子交換0.52小時(shí)，過(guò)濾、水洗；然后在550650。C水汽條件下焙燒12小時(shí)；將上述焙燒物料在稀土/中間產(chǎn)物的重量比0.010.10，磷酸鹽/中間產(chǎn)物的重量比0.0010.01，pH為3.55.5、溫度9010(TC的條件下進(jìn)行稀土、磷酸鹽交換O.52小時(shí)，過(guò)濾、水洗；在500600。C下焙燒12小時(shí)，得到助，J。.本發(fā)明所述的海泡石，氧化鈣的重量含量《0.5%、氧化鐵的重量含量《1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量《0.5%;天然高嶺土和焙燒高嶺礦物的中位徑為1.02.5um，石英的重量含量《1.0%、氧化鐵的重量含量《1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量《0.5%。本發(fā)明所述的功能劑為硅酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鹽、高分子分散劑或它們的混合物。功能劑在制備晶化中間產(chǎn)物中起分散和粘結(jié)作用。本發(fā)明所述的分子篩晶種為NaY沸石或ZSM-5。本發(fā)明所述的銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝銨或它們的混合物。本發(fā)明所述的稀土為氯化稀土、硝酸稀土或它們的混合物。本發(fā)明所述的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或它們的混合物。本發(fā)明提供的催化劑助劑適用于對(duì)石油及其各種餾分進(jìn)行催化裂化，特別適用對(duì)石油和沸點(diǎn)大于33(TC的石油餾分，如常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、常壓蠟油、焦化蠟油中的一種或幾種進(jìn)行催化裂化。本發(fā)明提供的催化劑助劑的使用條件為常規(guī)的裂化反應(yīng)條件，一般來(lái)說(shuō)，所述裂化條件包括反應(yīng)溫度為350700。C,優(yōu)選450650。C，劑油比為120，優(yōu)選為215。本發(fā)明與己有技術(shù)相比同時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)有技術(shù)中，雖然有FCC催化劑中引入海泡石，但都是以基質(zhì)的方式引入的，而不是作為合成催化劑活性組分的。本發(fā)明是以天然海泡石與天然高嶺礦物或焙燒高嶺礦物中一種或兩種混合為原料，采用原位晶化技術(shù)制備的高嶺土型催化裂化助劑，利用了海泡石富硅、大的比表面和大的孔體積以及本身含有抗重金屬的氧化鎂組分的特性，不僅在重油裂解方面有很強(qiáng)的能力，還能改善產(chǎn)品的分布，同時(shí)提高汽油的質(zhì)量，即降低汽油烯烴和提高汽油辛垸值，適用于重金屬含量較高的重油。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)例中，所用海泡石，氧化鈣的重量含量0.45%、氧化鐵的重量含量0.80%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量0.47%。所用高嶺土中位徑為1.7wm，石英的重量含量0.7%，氧化鐵的重量含量0.64%，氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量0.45%。所用焙燒高嶺土中位徑為1.m，石英的重量含量0.5%，氧化鐵的重量含量0.54%,氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量0.41%。所用氫氧化鈉的重量濃度為40%。所用水玻璃的濃度為250g/l(二氧化硅計(jì))。所用氯化稀土的濃度為373g/1。實(shí)施例1-6說(shuō)明本發(fā)明中提到的原位晶化中間產(chǎn)物微球的制備。實(shí)施例1:將3500g海泡石加水制成固含量為33%的漿液，加入250ml硅酸鈉，噴霧成型為顆粒微球，取2000g顆粒微球在馬福爐中95(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球A;將3500g高嶺土加水制成固含量為33%的漿液，加入250ml硅酸鈉，噴霧成型為顆粒微球，取350g顆粒微球在馬福爐中82(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球B;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉4000ml、堿液500ml、沸石導(dǎo)向劑760ml、焙燒顆粒微球A1900g、焙燒顆粒微球B330g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到98'C，恒溫晶化30小時(shí)。晶化結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含47。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.2，磨損指數(shù)為0.6，比表面為483m7g，孔體積為0.35g/1。對(duì)比例1:其它條件同實(shí)施例1，只是海泡石改為高嶺土，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含28。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.6，磨損指數(shù)為1.9，比表面為328m7g，孔體積為0.26g/1。實(shí)施例2:將5000g海泡石加水制成固含量為40%的漿液，加入250ml硅酸鈉，70g田箐粉，200gZSM-5分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取400g顆粒微球在馬福爐中100(TC焙燒2小時(shí)，得焙燒顆粒微球C;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉200ml、堿液150ml、分子篩導(dǎo)向劑60ml、15gZSM-5分子篩、焙燒顆粒微球C380g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到10CTC，恒溫晶化26小時(shí)。晶化結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含40。/o的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.9，磨損指數(shù)為0.5，比表面為424m7g，孔體積為0.30g/1。對(duì)比例2:其它條件同實(shí)施例2，只是海泡石改為高嶺土，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含26Q/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.7，磨損指數(shù)為1.5，比表面為278m7g，孔體積為0.23g/1。實(shí)施例3:將2000g海泡石與300g焙燒高嶺土混合加水制成固含量為47%的漿液，加入60g碳酸鈉，50g聚丙烯酰胺，lOOgNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取600g顆粒微球在馬福爐中88(TC焙燒6小時(shí)，得焙燒顆粒微球D;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉1200ml、堿液100ml、分子篩導(dǎo)向劑180ml、580g焙燒顆粒微球D投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到IO(TC，恒溫晶化32小時(shí)。晶化結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含73。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.3，磨損指數(shù)為1.7，比表面為693m7g，孔體積為0.40g/1。對(duì)比例3:其它條件同實(shí)施例2，只是海泡石改為高嶺土，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含56。/o的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.9，磨損指數(shù)為2.5，比表面為591m7g，孔體積為0.28g/1。實(shí)施例4:將3000g海泡石加水制成固含量為33%的漿液，加入800ml硅酸鈉，800gNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取1000g顆粒微球在馬福爐中90(TC焙燒3小時(shí)，得焙燒顆粒微球E;將3000g高嶺土加水制成固含量為33%的漿液，加入300ml硅酸鈉，120gNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取1000g顆粒微球在馬福爐中82(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球F;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉2000ral、堿液270ml、沸石導(dǎo)向劑400ml、600g焙燒顆粒微球E、600g焙燒顆粒微球F投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到10(TC，恒溫晶化32小時(shí)。晶化結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含9(^的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.7，磨損指數(shù)為l.l，比表面為896m7g，孔體積為0.41g/1。對(duì)比例4:其它條件同實(shí)施例1，只是海泡石改為高嶺土，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含63。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.5，磨損指數(shù)為2.1，比表面為634m7g，孔體積為0.32g/1。實(shí)施例5:將1000g海泡石與1000g焙燒高嶺土混合加水制成固含量為40%的漿液，加入50g碳酸鈉，30g聚丙烯酰胺，160gNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取350g顆粒微球在馬福爐中90(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球G;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉630ml、堿液100ml、分子篩導(dǎo)向劑100ml、320g焙燒顆粒微球G投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到95t:，恒溫晶化26小時(shí)。晶化結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含59%的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.1，磨損指數(shù)為1.2，比表面為572m7g，孔體積為0.35g/1。對(duì)比例5:其它條件同實(shí)施例2，只是海泡石改為高嶺土，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含44。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.8，磨損指數(shù)為1.9，比表面為453m7g，孔體積為0.32g/1。實(shí)施例6:將1500g海泡石制成固含量為38%的漿液，加入300ml硅酸鈉，噴霧成型為顆粒微球，取500g顆粒微球在馬福爐中88(TC焙燒8小時(shí)，得焙燒顆粒微球H;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉200ml、堿液300ml、沸石導(dǎo)向劑70ml、400g焙燒顆粒微球H投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到93°C，恒溫晶化20小時(shí)。晶化結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含25呢的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.4，磨損指數(shù)為0.6，比表面為303m7g，孔體積為O.26g/l。對(duì)比例6:其它條件同實(shí)施例2，只是海泡石改為高嶺土，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含19。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.8，磨損指數(shù)為1.0，比表面為231m7g，孔體積為0.21g/1。從以上的六個(gè)實(shí)施例和相應(yīng)的對(duì)比例的結(jié)果看，海泡石引入原位晶化體系中，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性在晶化過(guò)程中起到了重要作用，合成的NaY沸石具有較高的結(jié)晶度和硅鋁比，原位晶化的中間產(chǎn)物有較大的比表面和孔體積，顯示出了以海泡石合成沸石所具有的優(yōu)點(diǎn)。例7-8說(shuō)明本發(fā)明中催化裂化助劑的制備實(shí)施例7:銨鹽交換在不銹鋼釜中加去離子水2000g，攪拌下投入實(shí)施例1合成的晶化中間產(chǎn)物400g、硫酸銨120g，在pH=3.0-4.0、95"C條件下交換1小時(shí)，過(guò)濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌1次；上述過(guò)程重復(fù)再進(jìn)行1次。稀土交換在不銹鋼釜中加去離子水2000g，上述交換樣品、REC13的混合氯化稀土溶液80ml，在pH二3.5-4.5、95。C條件下交換1小時(shí)，過(guò)濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌1次。焙燒將上述交換料在58(TC水汽條件下焙燒1.5小時(shí)。復(fù)合改性在不銹鋼釜中加去離子水2000g、焙燒樣品、REC13的混合氯化稀土溶液50ml，磷酸二氫銨15g，在pH=3.5-4.5、95。C條件下交換2小時(shí)，過(guò)濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌1次。焙燒將上述交換料在60(TC下焙燒1.5小時(shí)。即為發(fā)明助劑A。對(duì)比例7:其它條件同實(shí)施例7，只是將實(shí)施例l合成的晶化中間產(chǎn)物換成對(duì)比例l合成的晶化中間產(chǎn)物，制成對(duì)比助劑A。實(shí)施例8:銨鹽交換在不銹鋼釜中加去離子水2000g，攪拌下投入實(shí)施例2合成的晶化中間產(chǎn)物500g、硫酸銨200g，在pH二3.0-4.0、95°C條件下交換0.5小時(shí)，過(guò)濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌1次。上述過(guò)程重復(fù)再進(jìn)行2次。稀土交換在不銹鋼釜中加去離子水2000g，上述交換樣品、REC13的混合氯化稀土溶液120ml，在pH:3.5-4.5、90。C條件下交換1.5小時(shí)，過(guò)濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌l次。焙燒將上述交換料在55CTC水汽條件下焙燒2小時(shí)。復(fù)合改性在不銹鋼釜中加去離子水2000g、焙燒樣品、REC13的混合氯化稀土溶液80ml，磷酸二氫銨20g，在pl^3.5-4.5、95。C條件下交換2小時(shí)，過(guò)濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌1次。焙燒將上述交換料在60(TC下焙燒1小時(shí)。即為發(fā)明助劑B。對(duì)比例8:其它條件同實(shí)施例8，只是將實(shí)施例2合成的晶化中間產(chǎn)物換成對(duì)比例2合成的晶化中間產(chǎn)物，制成對(duì)比助劑B。表1列出的是發(fā)明助劑A和B，對(duì)比助劑A和B的物化性質(zhì)。表1發(fā)明助劑的理化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l列出了本發(fā)明制備催化裂化助劑的物化性質(zhì)，可以看到，與對(duì)比劑A和B相比，本發(fā)明所制助劑的比表面達(dá)到400m7g以上，孔體積達(dá)到0.30mL/g以上，顯示出了發(fā)明助劑具有較高的比表面和較大的孔體積。同時(shí)可以看到，發(fā)明助劑的磨損指數(shù)較低，顯示出良好的強(qiáng)度。實(shí)施例9:本實(shí)施例考察本發(fā)明中催化劑助劑的抗重金屬污染性能。將實(shí)施例7和實(shí)施例8制備的助劑以及對(duì)比例7和對(duì)比例8分別用硝酸鎳和偏礬酸銨進(jìn)行污染，方法是將分析純硝酸鎳和偏礬酸銨分別配制成2%和1%的溶液，然后用浸漬法將Ni和V浸漬到催化劑上，Ni和V分別是3000ppm和5000卯m，浸漬的催化劑經(jīng)120。C干燥24小時(shí)之后，于54CTC焙燒4小時(shí)。污染前后的催化劑經(jīng)80(TC、100%水汽老化4小時(shí)后，在微反活性裝置上測(cè)定其反應(yīng)活性，結(jié)果見(jiàn)表2。表2本發(fā)明助劑的抗重金屬污染性能催化劑微反活性％(800°C/4h)微反活性保留率'%污染前污染后發(fā)明助劑A887788對(duì)比助劑A765674發(fā)明助劑B867688對(duì)比助劑B705071微反活性保留率二污染后(800°C，4h)微反活性/污染前(800°C，4h)微反活性*100%。表2結(jié)果表明，采用本發(fā)明技術(shù)制備的助劑A和B，具有初始活性高的特點(diǎn)，在催化劑污染了3000ppm鎳和5000ppm釩后，與對(duì)比劑相比，其微反活性保留率高，這是由于，海泡石自身含有了抗重金屬的氧化鎂組分，同時(shí)具有較高的比表面和孔體積。顯示出本發(fā)明制備的助劑具有更加優(yōu)良的抗重金屬性能。實(shí)施例10:采用小型固定流化床評(píng)價(jià)本發(fā)明制備的助劑的反應(yīng)活性及選擇性。助劑均經(jīng)過(guò)800'C、17小時(shí)、100%水蒸氣老化，然后以20%的用量加入到相同的催化平衡劑，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。表3小型固定流化床實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3列出了本發(fā)明制備的助劑及對(duì)比助劑在固定流化床上評(píng)價(jià)的反應(yīng)特性，結(jié)果表明，與對(duì)比助劑相比，在重油產(chǎn)率下降的同時(shí)，干氣產(chǎn)率低，汽油產(chǎn)率高，輕油收率高，轉(zhuǎn)化率高，液收高，焦炭產(chǎn)率低，顯示出了對(duì)比劑更優(yōu)良的產(chǎn)品選擇性。同時(shí)從汽油質(zhì)量來(lái)看，與對(duì)比劑相比，發(fā)明助劑顯示出汽油烯烴含量低，辛垸值高的顯著特點(diǎn)。這也是本發(fā)明助劑的又一大特色。實(shí)施例9和10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明助劑具有優(yōu)良的裂化重質(zhì)油能力，具有優(yōu)良的抗重金屬污染性能，還能夠提高總液收、輕油收率和降低干氣和焦炭產(chǎn)率的特點(diǎn)，以及降低汽油烯烴含量和提高汽油辛烷值的改善汽油質(zhì)量的特色。適用于重金屬含量較高的重油裂化。權(quán)利要求1、一種提高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化助劑，其特征在于將天然海泡石與天然高嶺礦物或焙燒高嶺礦物中一種或兩種混合，其中海泡石的重量含量為10％～90％，經(jīng)過(guò)噴霧成型、焙燒、原位晶化、復(fù)合元素改性制備的；助劑中SiO2/Al2O3的摩爾比4.0～6.0的NaY分子篩含量為20～90％；助劑中氧化稀土含量1.0～20％、Al2O3為25～50％、MgO為1.0～20％、氧化鈉0.5％以下；比表面≥300m2/g，孔體積≥0.25ml/g。2、一種提高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化助劑的制備方法，其特征在于首先制備晶化中間產(chǎn)物將天然海泡石與天然高嶺礦物或焙燒高嶺礦物中一種或兩種混合，其中海泡石的重量含量為10%90%，加水制成3050%固含量的漿液，在漿液中加入功能劑，噴霧干燥成為球形顆粒，球形顆粒分布為20140um，球形顆粒在800110(TC焙燒110小時(shí)；將焙燒微球投入到硅酸鈉、Y型分子篩導(dǎo)向劑、分子篩晶種的晶化反應(yīng)釜中，在1030分鐘之內(nèi)迅速升到9(TC以上，在90。C以上的溫度下晶化1030小時(shí)，過(guò)濾除去母液，用去離子水清洗濾餅、干燥，得到晶化中間產(chǎn)物；其次原位晶化中間產(chǎn)物改性按銨鹽/中間產(chǎn)物的重量比0.11.0，在pH為3.55.5、溫度9010(TC的條件下進(jìn)行離子交換0.52小時(shí)，過(guò)濾、水洗，該過(guò)程可以進(jìn)行多次；再按稀土/中間產(chǎn)物的重量比0.010.10，在pH為3.55.&溫度9010(TC的條件下進(jìn)行離子交換0.52小時(shí)，過(guò)濾、水洗；然后在55065(TC水汽條件下焙燒12小時(shí)；將上述焙燒物料在稀土/中間產(chǎn)物的重量比0.010.10，磷酸鹽/中間產(chǎn)物的重量比0.0010.01，pH為3.55.5、溫度90100°C的條件下進(jìn)行稀土、磷酸鹽交換0.52小時(shí)，過(guò)濾、水洗；在50060(TC下焙燒12小時(shí)，得到助劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于海泡石，氧化鈣的重量含量《0.5%、氧化鐵的重量含量《1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量《0.5%;天然高嶺土和焙燒高嶺礦物的中位徑為1.02.5iim，石英的重量含量《1.0%、氧化鐵的重量含量《1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量《0.5%。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于功能劑為硅酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鹽、高分子分散劑或它們的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝銨或它們的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于稀土為氯化稀土、硝酸稀土或它們的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或它們的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或它們的混合物。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或它們的混合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種提高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化助劑及其制備方法，以天然海泡石與天然高嶺礦物或焙燒高嶺礦物中一種或兩種混合為原料，經(jīng)過(guò)噴霧成型、焙燒、原位晶化、復(fù)合元素改性制得，該助劑能提高重油轉(zhuǎn)化能力、活性高、抗重金屬污染能力強(qiáng)、裂化反應(yīng)選擇性好，同時(shí)還能夠降低汽油烯烴含量和提高汽油辛烷值。文檔編號(hào)C10G11/00GK101104817SQ20071003558公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2007年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日發(fā)明者華姚申請(qǐng)人:華姚