專利名稱：：生物柴油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物柴油的組成及其制備方法。技術(shù)背景隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢(shì)的加快，柴油的需求量會(huì)愈來(lái)愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，大大促進(jìn)了世界各國(guó)加快柴油替代燃料的開(kāi)發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國(guó)的重視。所說(shuō)生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，通常是脂肪酸曱酯，一般通過(guò)油脂與低碳醇(如d~C5脂肪醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢(shì)，對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國(guó)目前是一個(gè)石油凈進(jìn)口國(guó)，石油儲(chǔ)量又很有限，大量進(jìn)口石油對(duì)我國(guó)的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產(chǎn)對(duì)我國(guó)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。與石油柴油相比，生物柴油具有下述無(wú)法比擬的性能(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時(shí)為70%);生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。據(jù)美國(guó)環(huán)保局報(bào)告，生物柴油可使柴油車尾氣中HC降低67%,CO降低48%,PM降低47。/。。其它檢測(cè)表明，與石油柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%(有催化劑時(shí)為95%);生物柴油的生物降解性高；(2)具有較好的潤(rùn)滑性能。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)；(3)具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，有些生物柴油的低溫流動(dòng)性差，對(duì)生物柴油的使用、D&存和運(yùn)輸都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物1)不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥)，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，并導(dǎo)致排煙增大、啟動(dòng)困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動(dòng)機(jī)中形成樹(shù)脂狀物質(zhì)，可能會(huì)導(dǎo)致熄火和啟動(dòng)困難；3)老化酸，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件腐蝕；4)過(guò)氧化物，這會(huì)造成橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等。歐洲車用生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN14214:2003、澳大利亞生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(Draft2003)、新西蘭生物柴油標(biāo)準(zhǔn)NZS7500:2005、巴西生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ANP255(2003)、印度生物柴油標(biāo)準(zhǔn)IS15607:2005、南非生物柴油標(biāo)準(zhǔn)SANS1935:2004以及中國(guó)新制定的已進(jìn)入報(bào)批階段的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BDIOO)》都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為ll(TC下的誘導(dǎo)期不低于6小時(shí)，測(cè)定方法為EN14112:2003。US20060096159公開(kāi)用強(qiáng)酸如硫酸來(lái)處理粗生物柴油以提高生物柴油的穩(wěn)定性，但使用本方法對(duì)設(shè)備有腐蝕并增加了生產(chǎn)成本。同時(shí)，生物柴油在低溫條件下的流動(dòng)性能，不僅關(guān)系到柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，而且與生物柴油在低溫下的貯存、運(yùn)輸、裝卸等作業(yè)能否進(jìn)行都有密切關(guān)系。生物柴油的低溫流動(dòng)性能也用濁點(diǎn)(CP)、冷濾點(diǎn)(CFPP)、凝點(diǎn)(SP)/傾點(diǎn)(PP)等指標(biāo)來(lái)衡量。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6751用濁點(diǎn)，我國(guó)新制定的生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與歐洲標(biāo)準(zhǔn)相同，都要求用冷濾點(diǎn)指標(biāo)表示生物柴油的低溫流動(dòng)性，我國(guó)柴油標(biāo)準(zhǔn)中用冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)同時(shí)來(lái)^軒量低溫流動(dòng)性。US6409778公開(kāi)了含曱基丙烯酸酯的共聚物，JP2005350629公開(kāi)了含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚物和共聚物作為生物柴油流動(dòng)改進(jìn)劑。使用添加劑降低生物柴油冷濾點(diǎn)，對(duì)有的生物柴油只有添加劑在加量大時(shí)效果才明顯，而對(duì)有些生物柴油通過(guò)加劑并不能降低冷濾點(diǎn)，同時(shí)，使用流動(dòng)改進(jìn)劑的方法也增加了成本和操作步驟。廢油脂如餐々大廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的下腳料酸化油是生產(chǎn)生物柴油最經(jīng)濟(jì)的原料；尤其在我國(guó)因?yàn)槿丝诤拖M(fèi)的關(guān)系，每天都會(huì)產(chǎn)生大量的廢油脂。但是由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的質(zhì)量與一般油脂相比較差，尤其是氧化安定性差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供一種氧化安定性和低溫流動(dòng)性都得到改善的生物柴油。本發(fā)明還提供上述生物柴油的制備方法。本發(fā)明還提供一種改善廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性的方法。本發(fā)明提供的生物柴油包含至少一種由碘值不大于90gl2/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A和至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B,生物柴油A和B的體積比1:0.05~20，優(yōu)選1:0.110。所述的油脂具有本領(lǐng)域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪，簡(jiǎn)稱脂。所說(shuō)的天然油脂包括植物油以及動(dòng)物油，另外，還包括來(lái)自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。所說(shuō)的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹(shù)油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥爾油(TallOil)、向日葵油、麻風(fēng)樹(shù)油、桐油、文冠果油、黃連木油、鹽土植物如海濱錦葵、油莎豆等植物的油。所說(shuō)的動(dòng)物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚(yú)油、蓳魚(yú)油等。所說(shuō)的廢油脂包括但不限于餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過(guò)的或變質(zhì)的油脂。油脂或生物柴油的不飽和程度可用碘值或碘價(jià)指標(biāo)來(lái)衡量。碘值的定義為每lOOg生物柴油或油脂與碘發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)所消耗的碘的克數(shù)。一般情況下，生物柴油或油脂的不飽和程度越大，其碘值也越大，氧化安定性會(huì)越差。需要說(shuō)明的是，油脂原料的碘值與由該油脂生產(chǎn)的生物柴油的碘值是基本相同的。所說(shuō)碘值不大于90gl2/g的天然油脂選自以下油脂中的至少一種椰子油(碘值7~13gl2/g)、棕櫚核油(碘值14~24gl2/g)、棕櫚油(碘值40~60gl2/g)、橄欖油(碘值76~90gl2/g)、蓖麻油(碘值82~88gl2/g)、牛油(碘值25~60gl2/g)、羊油(缺值31~46gl2/g)、豬油(硤值46~70gl2/g)、雞油(碘值55~77gl2/g)等及其混合物。以上所述碘值不大于90gl2/g的油脂中含有大量月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸酯以及油酸、蓖麻酸等單不飽和脂肪酸酯，由這些油脂制得的生物柴油的氧化安定性好而低溫流動(dòng)性差。廢油脂如餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等含雜質(zhì)多，生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，但一般情況下低溫流動(dòng)性好。本發(fā)明提供的生物柴油至少可以通過(guò)以下兩種方法制備第一種方法將至少一種^#值不大于90gl2/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與至少一種由廢油酯生產(chǎn)的生物柴油按照體積比1:0.05~20,優(yōu)選1:0.110調(diào)合而成。第二種方法將至少一種J輿值不大于90gl2/g的油脂與至少一種廢油脂以體積比1:0.0520，優(yōu)選1:0.110混合后通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)得到生物柴油。所說(shuō)的酯交換反應(yīng)工藝可以是任何已知或未知的通過(guò)油脂與低碳醇的酯交換反應(yīng)得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法，等等。具體可參考CN1473卯7A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文獻(xiàn)。本發(fā)明得到的生物柴油中也可以根據(jù)需要加入各種添加劑，如流動(dòng)改進(jìn)劑、抗氧劑、清凈分散劑、腐蝕抑制劑、十六烷值改進(jìn)劑等。本發(fā)明提供的改善廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性的方法，包括在廢油脂脂生產(chǎn)的生物柴油中加入至少一種橫值不大于90gl2/g的由天然油脂生產(chǎn)的生物柴油，其中天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的體積比為1:0.0520,優(yōu)選1:0.1~10。本發(fā)明得到的生物柴油的氧化安定性能達(dá)到或接近生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)原料中含有廢油脂，成本低廉，實(shí)際應(yīng)用效益明顯。具體實(shí)施方式在這些實(shí)施例中，生物柴油的分析方法按照"柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)"國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿中規(guī)定的方法進(jìn)行。例如氧化安定性用EN14112、冷濾點(diǎn)用SH/T0248、十六烷值用GB/T386方法測(cè)定。實(shí)施例1~2本實(shí)施例說(shuō)明用蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油(碘值84.5gl2/g)與酸化油生產(chǎn)的生物柴油(碘值110.9gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動(dòng)性都提高的生物柴油。實(shí)施例1是由蓖麻油生物柴油與酸化油生物柴油以體積比3:1調(diào)合而成的生物柴油；實(shí)施例2是由荒麻油生物柴油與酸化油生物柴油以體積比1:1調(diào)合而成的生物柴油。其性能如表1所示。由表1可見(jiàn)，蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性好，但低溫流動(dòng)性差，而酸化油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，但低溫流動(dòng)性好，經(jīng)過(guò)調(diào)合后的實(shí)施例1和實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動(dòng)性同時(shí)得到改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時(shí)也可以看出，蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油水含量、游離甘油含量也未滿足新制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，而酸化油生產(chǎn)的生物柴油在10%蒸余物殘?zhí)?、酸值、十六烷值、硫酸鹽灰分、氧化安定性等指標(biāo)上也未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，而根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的生物柴油完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。8表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3~5本實(shí)施例說(shuō)明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值49.6gl2/g)與地溝油生產(chǎn)的生物柴油(碘值109.8gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動(dòng)性都提高的生物柴油。實(shí)施例3是由棕櫚油生物柴油與地溝油生物柴油以體積比3:1調(diào)合而成的生物柴油；實(shí)施例4是由棕櫚油生物柴9油與地溝油生物柴油以體積比3:2調(diào)合而成的生物柴油，其性能如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可見(jiàn)，棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性好，但低溫流動(dòng)性差，而地溝油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，經(jīng)過(guò)調(diào)合后的實(shí)施例3、實(shí)施例4對(duì)應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動(dòng)性同時(shí)得到改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時(shí)也可以看出，棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油水含量未滿足新制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，而地溝油生產(chǎn)的生物柴油在10%蒸余物殘?zhí)?、酸值、氧化安定性等指?biāo)上也沒(méi)有達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，而實(shí)施例3、實(shí)施例4對(duì)應(yīng)的生物柴油完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。實(shí)施例5本實(shí)施例是將不同原料預(yù)先混合后用超臨界法(參考CN1594504A所7>開(kāi)的方法)生產(chǎn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的生物柴油。將棕櫚油(碘值47.5gl2/g)和酸化油(碘值107.5gl2/g)按照體積比2:l混合后，取60g混合油，與120g曱醇一起加入高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜加熱到250°C，高壓釜壓力表顯示為11.8MPa,維持溫度反應(yīng)半小時(shí)，待高壓反應(yīng)釜冷卻到5CTC,倒出反應(yīng)物，蒸餾除去過(guò)量的曱醇(可回收利用)，離心分離出生成的甘油，用稀^5咸溶液洗三次后再用蒸餾水洗，最后再減壓蒸餾得到生物柴油40g，分析其性能如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可見(jiàn)，用預(yù)先混合好的含有棕櫚油和廢油脂的原料，利用現(xiàn)有的生產(chǎn)生物柴油的工藝可生產(chǎn)出滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。11實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值49.6gl2/g)與地溝油生產(chǎn)的生物柴油(碘值86.7gl2/g)以質(zhì)量比6:1調(diào)合后得到氧化安定性滿足要求的生物柴油。該地溝油生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性誘導(dǎo)期(110°C)為0.3小時(shí)，而實(shí)施例6的氧化安定性誘導(dǎo)期(110°C)為9.3小時(shí)，達(dá)到《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求值。實(shí)施例7~8本實(shí)施例說(shuō)明用蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油(硤值84.5gl2/g)與廢餐飲油生產(chǎn)的生物柴油(碘值112.4gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動(dòng)性都提高的生物柴油。實(shí)施例7是由蓖麻油生物柴油與廢餐飲油生物柴油以體積比4:1調(diào)合而成的生物柴油；實(shí)施例8是由蓖麻油生物柴油與廢餐飲油生物柴油以體積比1:1調(diào)合而成的生物柴油，其性能如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)調(diào)合后的實(shí)施例7、實(shí)施例8對(duì)應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動(dòng)性同時(shí)得到改善，氧化安定性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。實(shí)施例9~10本實(shí)施例說(shuō)明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值47.5gl2/g)與另一地溝油生產(chǎn)的生物柴油(碘值88.5gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性提高的生物柴油。實(shí)施例9是由棕櫚油生物柴油與地溝油生物柴油以體積比l:6調(diào)合而成的生物柴油；實(shí)施例IO是由棕櫚油生物柴油與地溝油生物柴油以體積比1:6調(diào)合而成的生物柴油，再加入1000ppm如CN1742072A公開(kāi)的抗氧劑2，6-二叔丁基對(duì)曱基苯酚(BHT)。其性能如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表5可見(jiàn)，地溝油生產(chǎn)的生物柴油如果不與棕櫚油生物柴油調(diào)合，氧化安定性很差，即使加入抗氧劑后氧化安定性也不合格，而與棕櫚油調(diào)合后，氧化安定性得到提高，低溫流動(dòng)性相比椋櫚油生物柴油也有提高。當(dāng)棕櫚油生物柴油比例少時(shí)，氧化安定性雖然不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求值，但對(duì)添加劑的感受性提高，如實(shí)施例10所示，只需加入少量抗氧劑就能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，而未調(diào)合的地溝油生物柴油在加入抗氧劑劑量大時(shí)也未滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。權(quán)利要求1.一種生物柴油，包含至少一種由碘值不大于90gI2/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A和至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B。2.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的體積比為1:0.0520。3.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的體積比為1:0.1~10。4.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說(shuō)的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯。5.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說(shuō)的天然油脂選自植物油、動(dòng)物油以及來(lái)自微生物、藻類物質(zhì)中的油料。6.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說(shuō)硪值不大于90gl2/g的天然油脂選自以下油脂中的至少一種椰子油、棕櫚核油、棕櫚油、橄欖油、蓖麻油、牛油、羊油、豬油和雞油。7.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說(shuō)的廢油脂是使用過(guò)的或變質(zhì)的油脂。8.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說(shuō)的廢油脂選自以下油脂中的至少一種餐^it廢油、地溝油、泔水油和酸化油。9.權(quán)利要求1所述生物柴油的制備方法，包括將至少一種碘值不大于90gl2/g的由天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A與至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B調(diào)合而成。10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，生物柴油A和B的體積調(diào)和比為1:0.0520。11.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，生物柴油A和B的體積調(diào)和比為1:0.110。12.權(quán)利要求1所述生物柴油的制備方法，包括將至少一種碘值不大于90gl2/g的天然油脂與至少一種廢油脂混合后通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)得到生物柴油。13.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，天然油脂與廢油脂的體積混合比為1:0.05~20。14.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，天然油脂與廢油脂體積混合比為1:0.1~10。15.—種改善廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性的方法，包括在廢油脂脂生產(chǎn)的生物柴油中加入至少一種碘值不大于90gl2/g的由天然油脂生產(chǎn)的生物柴油。16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的體積比為1:0.0520。17.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的體積比為1:0.1~10。全文摘要本發(fā)明提供一種生物柴油，包含至少一種由碘值不大于90gI₂/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A和至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B，生物柴油A和B的體積比1∶0.05～20，優(yōu)選1∶0.1～10。本發(fā)明得到的生物柴油的氧化安定性能達(dá)到或接近生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)原料中含有廢油脂，成本低廉，實(shí)際應(yīng)用效益明顯。文檔編號(hào)C10G3/00GK101255345SQ200710064098公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者張永光,藺建民申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院