專利名稱：：一種降低柴油餾分芳烴含量并提高其十六烷值的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種生產(chǎn)低芳烴高十六烷值清潔柴油的加氫方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車保有量的增加，對(duì)許多國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人民生活質(zhì)量的提高都起到了不可替代的作用，但同時(shí)也帶來(lái)了諸多問(wèn)題，特別是汽車尾氣排放到大氣中的多種污染物數(shù)量巨大，對(duì)人體健康和人類生存環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。清潔燃料的生產(chǎn)是減少汽車尾氣對(duì)大氣造成污染的有效措施。世界各國(guó)為此制定并頒布實(shí)施了日益嚴(yán)格的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于柴油的芳烴含量及十六烷值也都提出了更加嚴(yán)格的要求，例如歐盟于2000年開(kāi)始執(zhí)行的歐洲III號(hào)汽車排放標(biāo)準(zhǔn)中要求柴油十六烷值不小于51,多環(huán)芳烴含量不大于11體積％。歐洲IV號(hào)及歐洲V號(hào)汽車排放標(biāo)準(zhǔn)中也有同樣的要求。近年來(lái)，我國(guó)也開(kāi)始逐漸實(shí)施歐洲的燃料標(biāo)準(zhǔn)。在北京、上海等城市已于2005年開(kāi)始實(shí)行歐III排放標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)劃于2008年和2010年分別實(shí)行歐IV、歐V排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油指標(biāo)。除費(fèi)托合成柴油和加氫裂化柴油外，催化柴油、焦化柴油和減粘柴油都不能滿足清潔柴油硫含量、芳烴含量和十六烷值的要求，即使是直餾柴油也有相當(dāng)一部分難以滿足歐IV規(guī)格要求。因此，生產(chǎn)清潔柴油時(shí)，所有柴油調(diào)合組分都必須深度加氫脫>5克和/或深度加氫脫芳烴。生產(chǎn)清潔柴油的技術(shù)難點(diǎn)是所有柴油組分特別是催化柴油和焦化柴油組分，既要深度脫硫又要深度脫芳烴提高十六烷值，還需要投資和生產(chǎn)成本都不能太高。用現(xiàn)有的技術(shù)生產(chǎn)低硫、低芳烴、高十六烷值清潔柴油，必須在原有的加工工藝下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)氫分壓和降低空速等。但提高反應(yīng)溫度，不僅嚴(yán)重影響催化劑使用壽命，使裝置運(yùn)行周期縮短，而且芳烴飽和反應(yīng)是受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，當(dāng)在一定的反應(yīng)壓力下，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品芳烴含量會(huì)增加。而高的氫分壓對(duì)設(shè)備提出了更多的要求，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量。因此，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，提高苛刻度不僅會(huì)帶來(lái)操作成本提高、操作周期縮短，還會(huì)帶來(lái)產(chǎn)品脫芳率降低等問(wèn)題。US6042716公開(kāi)了一種采用兩段法生產(chǎn)低芳烴、高十六烷值柴油的方法。該方法包括兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)采用非貴金屬催化劑進(jìn)行深度脫硫脫氮反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的流出物經(jīng)過(guò)一個(gè)高壓汽提罐后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)采用一種貴金屬催化劑進(jìn)行深度脫芳烴反應(yīng)。采用該方法可以得到芳烴含量很低的柴油產(chǎn)品，十六烷值提高IO個(gè)單位以上。但該方法中采用了貴金屬催化劑使得成本增高，運(yùn)轉(zhuǎn)風(fēng)險(xiǎn)大、操作靈活性下降。US5183556公開(kāi)了一種采用兩個(gè)反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)低芳烴柴油的方法。在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)原料與氬氣以同向流的方式與非貴金屬催化劑接觸并反應(yīng)，之后第一反應(yīng)區(qū)的氣相流出物被分出，第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物與氫氣以逆向流的方式進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)與非貴金屬或貴金屬催化劑接觸并反應(yīng)。該方法主要目的是脫芳烴，沒(méi)有考慮進(jìn)一步增加十六烷值。US5068025公開(kāi)了一種柴油深度脫錄^脫芳烴的方法，該方法采用分別裝有兩種不同非貴金屬催化劑的雙催化劑床層反應(yīng)系統(tǒng)，第一床層裝填一種加氫性能強(qiáng)的NiW催化劑，主要進(jìn)行芳烴的飽和反應(yīng)；第二床層裝填一種脫硫性能好的Co和/或Ni及Mo加氫精制催化劑，進(jìn)行深度加氫脫硫脫芳烴。該方法采用非貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)深度加氫脫硫脫芳烴的目的，但該方法沒(méi)有考慮進(jìn)一步增加十六烷值。CN1769387A公開(kāi)了一種柴油餾分的加氫處理方法，該方法先將原料油分餾為輕餾分和重餾分，輕餾分在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，重鎦分在第二反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，兩反應(yīng)區(qū)液相產(chǎn)物混合為精制餾分油。其中第二反應(yīng)區(qū)比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件苛刻，和/或第一反應(yīng)區(qū)使用具有高脫硫活性的加氫催化劑、第二反應(yīng)區(qū)使用具有高加氫活性的加氫催化劑。但該方法的主要目的是降低原料中的硫含量，沒(méi)有涉及脫芳和提高十六烷值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低柴油餾分芳烴含量并提高其十六烷值的加氫方法。本發(fā)明提供的方法包括(1)柴油原料油切割為輕組分和重組分，其切割點(diǎn)為280~340°C;(2)重組分和氫氣逆向流通過(guò)第一加氳反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑床層，在反應(yīng)溫度260~450°C,氬分壓1.0~12.0MPa，液時(shí)體積空速0.1~6.0h"，氫油體積比100~1500NmVm3的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(3)輕組分和氬氣同向流通過(guò)第二加氪反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑床層，在反應(yīng)溫度250~420°C,氬分壓1.0~12.0MPa，液時(shí)體積空速0.3~10.0h"，氫油體積比100~1000Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(4)第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻和分離，分離所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法，能處理高辟u(mài)、高氮并且終餾點(diǎn)高的柴油餾分，可以在壓力低和空速高這樣較為緩和的操作條件下，得到硫含量低、芳烴含量低和十六烷值高的清潔柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單、操作壓力低、設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低。由于將原料切割為輕、重兩種組分，對(duì)兩種組分采用不同的處理方法，對(duì)輕組分進(jìn)行緩和加氫，而對(duì)重組分進(jìn)行深度加氫脫芳烴，避免了輕組分過(guò)度地加氫反應(yīng)，降低了反應(yīng)化學(xué)氫耗，從而降低了加工成本。附圖是本發(fā)明提供的降低柴油餾分芳烴含量并提高其十六烷值的加氫方法流程示意圖。具體實(shí)施例方式在柴油中的芳香烴主要以單環(huán)和雙環(huán)為主，還有部分三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴。芳烴含量隨餾分油的變重而增加，同時(shí)其結(jié)構(gòu)也趨于復(fù)雜。相對(duì)直餾柴油，催化裂化柴油不僅芳烴含量高，而且雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴所占的比重增加。本發(fā)明所述的多環(huán)芳烴也叫稠環(huán)芳烴，是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的芳香環(huán)分別共用兩個(gè)相鄰的碳原子而成的芳香烴，如萘、蒽和菲等。芳烴的分布與餾分油的餾程有關(guān)，單環(huán)芳烴主要存在于輕餾分中，三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴主要存在重餾分中。芳烴加氬飽和是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低時(shí)平衡常數(shù)較大，反應(yīng)速度較慢；而溫度高時(shí)平衡常數(shù)較小，反應(yīng)速度較快。柴油餾分加氫過(guò)程中，芳烴脫除率隨反應(yīng)溫度升高而增加的曲線有一極大值，即當(dāng)溫度升至某一數(shù)值后，由于受熱力學(xué)平衡的限制，再升高溫度，芳烴飽和率會(huì)降低。另外，升高反應(yīng)壓力有利于芳烴飽和反應(yīng)。從加氫飽和的難易程度來(lái)說(shuō)，稠環(huán)芳烴第一個(gè)芳環(huán)加氫較容易，兩個(gè)環(huán)加氫次之，但芳環(huán)全部加氫飽和很困難。也就是說(shuō)，原料中的三環(huán)芳烴及三環(huán)以上的芳烴容易加氫飽和為二環(huán)或單環(huán)芳烴，但是原料中總芳烴的數(shù)目并沒(méi)有減少。所以說(shuō)，原料中多環(huán)芳烴含量越多，芳烴脫除難度越大。柴油十六烷值(或十六烷指數(shù))的高低對(duì)柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的滯燃期有較大影響，增加十六烷值可以改善冷啟動(dòng)性能、降低油耗并減少排放。柴油餾分中的芳烴化合物是較低的十六烷值組分，芳烴環(huán)數(shù)越多，十六烷值越低。降低柴油中的芳烴含量可以提高油品的十六烷值。但是，由于短側(cè)鏈的烷基苯類和十氫萘類的十六烷值不高，因而柴油餾分中的雙環(huán)芳烴加氫飽和變?yōu)榄h(huán)烷烴后，油品的十六烷值增加幅度很有限。只有環(huán)烷環(huán)進(jìn)一步斷裂，生成烷烴、帶有烷基鏈的單環(huán)環(huán)烷烴或多烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴時(shí)，油品的十六烷值才會(huì)顯著增加。因而在顯著提高十六烷值的加氫脫芳工藝中，除了應(yīng)發(fā)生芳烴加氫飽和反應(yīng)外，還希望發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。通過(guò)以上對(duì)柴油餾分加氫脫芳反應(yīng)的分析及認(rèn)識(shí)，本發(fā)明的具體實(shí)施方式是(1)柴油原料油切割為輕組分和重組分，其切割點(diǎn)為280~340°C;由于芳烴及硫化物的分布與原料的餾程有很大的關(guān)系，最難脫除的硫化物大部分集中在柴油餾分的重質(zhì)餾分中，即沸點(diǎn)越高的柴油餾分中含有多取代基的二苯并漆吩的量越多，多環(huán)芳烴的含量也越多。因此，根據(jù)原料油的性質(zhì)及組成不同，在280-340。C將原料切割成輕重兩種組分，然后根據(jù)輕組分和重組分各自的特點(diǎn)以及所要達(dá)到的不同目的，對(duì)其采取不同的處理方法。(2)重組分和氫氣逆向流通過(guò)第一加氬反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑床層，在反應(yīng)溫度260450。C,優(yōu)選280-420。C，氬分壓1.0~12.0MPa，優(yōu)選2.0~lO.OMPa，液時(shí)體積空速0.1~6.0h",優(yōu)選0.3~5.0h"，氬油體積比100~1500NmVm3，優(yōu)選150~1000NmVm3的條件下，進(jìn)行反應(yīng)加氬脫硫、加氬脫氮、芳烴飽和及多環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)。本發(fā)明利用難反應(yīng)的多環(huán)芳烴分布在柴油重餾分的特點(diǎn)，將重組分單獨(dú)分離出來(lái)進(jìn)行開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)，達(dá)到降低多環(huán)芳烴含量、提高十六烷值和改善餾程、密度等性質(zhì)的目的。所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)設(shè)有至少一個(gè)固定床加氬反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器為逆向流式反應(yīng)器，即步驟(1)所得的重組分由反應(yīng)器上部進(jìn)入7反應(yīng)器，氫氣由反應(yīng)器下部進(jìn)入反應(yīng)器。在第一加氫反應(yīng)區(qū)采取氣液逆向流方式，可以使催化劑床層溫度更加均勻，使上、下床層的催化劑盡量同步失活，從而充分利用催化劑；還可以有效避免在反應(yīng)過(guò)程中生成的硫化氫、氨氣及烴類小分子對(duì)芳烴飽和及芳烴開(kāi)環(huán)等反應(yīng)的較大抑制作用，從而避免了其反應(yīng)速率的下降。第一加氫反應(yīng)區(qū)在深度脫芳烴的反應(yīng)條件下，使脫芳烴反應(yīng)在芳烴飽和的熱力學(xué)平衡溫度下進(jìn)行，有利于最大限度脫除芳烴。由于對(duì)原料進(jìn)行切割，只有重質(zhì)餾分經(jīng)過(guò)含有沸石的復(fù)合催化劑床層，所以反應(yīng)選擇性好，柴油產(chǎn)品收率高，另外降低了此反應(yīng)區(qū)的空速，有利于芳烴飽和反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，有效地減少了輕組分中單環(huán)芳烴參與加氫飽和的程度，降低了反應(yīng)化學(xué)氫耗。(3)輕組分和氫氣同向流通過(guò)第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑床層，在反應(yīng)溫度250420。C,優(yōu)選260400。C，氬分壓1.0~12.0MPa，優(yōu)選2.0~10.0MPa，液時(shí)體積空速0.3~10.0h"，優(yōu)選0.5~8.0h"，氳油體積比100~1000NmVm3，優(yōu)選120~800NmVm3的條件下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)。由于輕組分中的硫化物較易脫除，多環(huán)芳烴的含量也較少，因此對(duì)其進(jìn)行加氫精制，即脫除了雜質(zhì)，又避免了輕組分過(guò)度地加氫反應(yīng)，降低了反應(yīng)化學(xué)氫耗，從而降低了加工成本。所述的第二加氬反應(yīng)區(qū)設(shè)有至少一個(gè)固定床加氫反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器為同向流式反應(yīng)器，即步驟(1)所得的輕組分和氫氣都由反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器。(4)第一加氬反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻和分離，分離所得的富氫氣體可返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，分離所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。所述的柴油原料油選自催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和減粘柴油中的一種或幾種，其餾程為180°C~400°C。所述的加氫改質(zhì)催化劑和加氫精制催化劑的裝填體積比為4:6~7:3。根據(jù)原料油組成性質(zhì)和對(duì)產(chǎn)品的不同質(zhì)量要求，可以調(diào)整輕組分和重組分的具體切割點(diǎn)，以及兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化劑配比方案。所述的加氬改質(zhì)催化劑是負(fù)載在由氧化鋁和沸石組成的載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鴒，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。優(yōu)選的所述的加氫改質(zhì)催化劑組成為，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鉬和/或鵠的含量為10~35重％，鎳和/或鈷的含量1~15重％，余量為載體，載體中氧化鋁與沸石的重量比為90:10-50:50。所述的氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75:25-50:50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60~600?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。所述的沸石為選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、ZSM-4沸石和Beta沸石中的一種或幾種，優(yōu)選Y型沸石，特別優(yōu)選的沸石是總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克。本發(fā)明優(yōu)選的加氫改質(zhì)催化劑具有良好的擇形開(kāi)環(huán)能力，能使原料中雙環(huán)以上環(huán)狀芳烴的開(kāi)環(huán)裂化，從而達(dá)到降低多環(huán)芳烴含量，提高十六烷值和降低密度的目的。研究表明，雙環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)遵循如下途徑大部分雙環(huán)芳烴加氫飽和后變成四氫萘，一部分四氫萘進(jìn)一步加氫飽和后成為二員環(huán)烷烴，另一部分四氫萘經(jīng)開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)成為單環(huán)芳烴，而部分的單環(huán)芳烴再進(jìn)一步加氬飽和成為單環(huán)環(huán)烷烴。上述的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，除了四氫萘的開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)沒(méi)有逆反應(yīng)外，其余加氫飽和反應(yīng)均有逆反應(yīng)發(fā)生，因此有一個(gè)相應(yīng)的化學(xué)平衡。本發(fā)明使用的加氫改質(zhì)催化劑具有良好的開(kāi)環(huán)裂化能力，促進(jìn)了四氫萘開(kāi)環(huán)裂化為單環(huán)芳烴反應(yīng)的發(fā)生，從而打破了整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)平衡，使得整個(gè)反應(yīng)能沿四氫萘開(kāi)環(huán)裂化后再加氫飽和的歷程順利進(jìn)行，從而達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化深度，降低了重組分中的多環(huán)芳烴含量并提高了十六烷值。所述的加氬精制催化劑是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鴒，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。優(yōu)選的所述的加氬精制催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1~10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10~50重％，氟1~10重％,氧化磷0.5~8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，氧化硅含量為2~45重％,氧化鋁含量為55~98重％;進(jìn)一步優(yōu)選氧化硅的含量為5~40重％，氧化鋁的含量為60-95重％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的比表面為150~350m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為180~300m2/g,優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的孔容為0.4~lml/g,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~0.8ml/g。本發(fā)明優(yōu)選的加氫精制催化劑，反應(yīng)活性高，可以在較為緩和的反應(yīng)條件下，有效脫除輕組分中的硫、氮雜質(zhì)，并且由于其加氫性能好，也有利于芳烴飽和反應(yīng)的進(jìn)行。附圖是本發(fā)明提供的降低柴油餾分芳烴含量并提高其十六烷值的加氫方法示意圖。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、加熱爐、換熱器、壓縮機(jī)等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。本發(fā)明提供的降低柴油餾分芳烴含量并提高其十六烷值的加氫方法工藝流程詳細(xì)描述如下來(lái)自管線1的柴油原料油進(jìn)入分餾^荅28進(jìn)行餾分切割，所得的輕組分和重組分分別經(jīng)管線3和管線2抽出。來(lái)自管線2的重組分由反應(yīng)器4的上部進(jìn)入反應(yīng)器4,反應(yīng)器4為第一加氫反應(yīng)區(qū)，裝填加氫改質(zhì)催化劑。來(lái)自管線20的氫氣由反應(yīng)器4的下部進(jìn)入反應(yīng)器4，重組分與氫氣以逆向流的方式在加氫改質(zhì)催化劑上接觸并反應(yīng)，完成加氫精制和多環(huán)芳烴飽和及開(kāi)環(huán)反應(yīng)。第一加氫反應(yīng)區(qū)的液相流出物自反應(yīng)器4底部經(jīng)管線5抽出，第一加氫反應(yīng)區(qū)的氣相流出物自反應(yīng)器4頂部經(jīng)管線6抽出，二者混合后經(jīng)管線26抽出。來(lái)自管線3的輕組分與來(lái)自管線21的氫氣混合后由反應(yīng)器7頂部進(jìn)入反應(yīng)器7,反應(yīng)器7為第二加氫反應(yīng)區(qū)，裝填加氫精制催化劑。輕組分與氫氣以同向流的方式在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)。第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)生成物經(jīng)管線8抽出后與來(lái)自管線26的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)生成物混合后，經(jīng)管線27進(jìn)入高壓分離器9進(jìn)行氣液分離。高壓分離器9頂部的富氫氣體由管線22進(jìn)入循環(huán)氬壓縮機(jī)23，經(jīng)循環(huán)氬壓縮機(jī)23增壓后由管線24抽出。來(lái)自管線17的新氫由新氫增壓機(jī)18增壓后，經(jīng)管線19與來(lái)自管線24的循環(huán)氫混合，混合氫氣由管線25抽出。來(lái)自管線25的氫氣分為兩路，一路經(jīng)管線20由反應(yīng)器4的下部進(jìn)入反應(yīng)器4，另一路經(jīng)管線21進(jìn)入反應(yīng)器7的頂部。高壓分離器9底部的液相物流經(jīng)管線10進(jìn)入低壓分離器11，在此進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離，分離出的氣體經(jīng)管線13抽出；低壓分離器11底部的液體經(jīng)管線12進(jìn)入分餾塔14。進(jìn)入分餾;荅14的液相物流經(jīng)分餾后，所得的石腦油餾分和柴油產(chǎn)品分別經(jīng)管線16和管線15抽出。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1、采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且干點(diǎn)高的柴油餾分，可以在壓力低和空速高這樣較為緩和的操作條件下，得到低硫、低芳烴、高十六烷值的柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)。2、本發(fā)明將柴油餾分切割為輕、重兩種組分，在不同的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行苛刻度不同的加氫處理反應(yīng)，并針對(duì)兩個(gè)反應(yīng)區(qū)不同的進(jìn)料組成及反應(yīng)目的進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化，達(dá)到節(jié)能，降低氫氣消耗，以及提高裝置的經(jīng)濟(jì)性的作用。3、本發(fā)明提供的方法流程簡(jiǎn)單、操作壓力低、設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低，催化劑活性高，活性穩(wěn)定性好，裝置運(yùn)行周期長(zhǎng)。既可以用在新建裝置，也可用于已建裝置改造上。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑的商品牌號(hào)為RIC-1;第二反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RS-1000，均為中國(guó)石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。實(shí)施例中所用的原料油A為一種催化柴油，原料油B為一種催化柴油，原料C為一種直餾柴油。各種原料的主要性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例1將原料油A在320。C切割為輕重兩個(gè)組分。大于320。C的重組分由第一反應(yīng)器的上部進(jìn)入第一反應(yīng)器，氫氣則由第一反應(yīng)器下部進(jìn)入，在氣液逆流的環(huán)境下進(jìn)行多環(huán)芳烴的加氫飽和及開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)；小于320。C輕組分和氫氣混合后由第二加氫反應(yīng)器的頂部進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器的生成物混合后經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。本實(shí)施例的反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，柴油產(chǎn)品的硫含量為20嗎/g,多環(huán)芳烴含量為5.0重％，十六烷指數(shù)為51.4,是滿足歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)清潔柴油。與原料油A相比，所得柴油產(chǎn)品的總芳烴及多環(huán)芳烴的含量均大幅度下降，十六烷指數(shù)大幅度提高，而且柴油產(chǎn)品收率可以達(dá)到98.0重％以上。實(shí)施例2將原料油B在310。C切割為輕重兩個(gè)組分。大于310。C的重組分由第一反應(yīng)器的上部進(jìn)入第一反應(yīng)器，氫氣則由第一反應(yīng)器下部進(jìn)入，在氣液逆流的環(huán)境下進(jìn)行多環(huán)芳烴的加氫飽和及開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)；小于310。C輕組分和氫氣混合后由第二加氫反應(yīng)器的頂部進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器的生成物混合后經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。本實(shí)施例的反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，柴油產(chǎn)品的硫含量為10fig/g，多環(huán)芳烴含量為3.0重％,十六烷指數(shù)為46.0,是滿足歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)清潔柴油。與原料油B相比，所得柴油產(chǎn)品的總芳烴及多環(huán)芳烴的含量均大幅度下降，十六烷指數(shù)提高13.8個(gè)單位，而且柴油產(chǎn)品收率可以達(dá)到98.0重％以上。實(shí)施例3將原料油C在30(TC切割為輕重兩個(gè)組分。大于30(TC的重組分由第一反應(yīng)器的上部進(jìn)入第一反應(yīng)器，氫氣則由第一反應(yīng)器下部進(jìn)入，在氣液逆流的環(huán)境下進(jìn)行多環(huán)芳烴的加氫飽和及開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)；小于30(TC輕組分和氫氣混合后由第二加氫反應(yīng)器的頂部進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器的生成物混合后經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。本實(shí)施例的反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，柴油產(chǎn)品的硫含量為5嗎/g,多環(huán)芳烴含量為小于2.0重％，十六烷指數(shù)為61，是滿足歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)清潔柴油。而且柴油產(chǎn)品收率可以達(dá)到99.0重％以上。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種降低柴油餾分芳烴含量并提高其十六烷值的加氫方法，包括(1)柴油原料油切割為輕組分和重組分，其切割點(diǎn)為280～340℃；(2)重組分和氫氣逆向流通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑床層，在反應(yīng)溫度260～450℃，氫分壓1.0～12.0MPa，液時(shí)體積空速0.1～6.0h-1，氫油體積比100～1500Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(3)輕組分和氫氣同向流通過(guò)第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑床層，在反應(yīng)溫度250～420℃，氫分壓1.0～12.0MPa，液時(shí)體積空速0.3～10.0h-1，氫油體積比100～1000Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(4)第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻和分離，分離所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280420。C、氫分壓2.0~lO.OMPa、液時(shí)體積空速0.3~5.0h"、氫油體積比150~1000Nm3/m3。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度260400。C、氫分壓2.0~lO.OMPa、液時(shí)體積空速0.5~8.0h"、氬油體積比120~800Nm3/m3。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油原料油選自催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和減粘柴油中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑是負(fù)載在由氧化鋁和沸石組成的載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑組成為，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鉬和/或鴒的含量為10~35重％,鎳和/或鈷的含量115重％，余量為載體，載體中氧化鋁與沸石的重量比為90:10-50:50。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75:25~50:50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60~600?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的沸石為選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、ZSM-4沸石和Beta沸石中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑，其中第viB族金屬選自鉬和/或鴒，第vm族金屬選自鈷和/或鎳。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1~10重％,氧化鉬和氧化鎢之和為10~50重％,氟1~10重％,氧化磷0.5~8重％,余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，氧化硅含量為2~45重％,氧化鋁含量為55~98重％。全文摘要一種降低柴油餾分芳烴含量并提高其十六烷值的加氫方法，將柴油原料油切割為輕重兩種組分，其切割點(diǎn)為280～340℃；重組分和氫氣逆向流通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑床層主要進(jìn)行深度脫芳和芳烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)；輕組分和氫氣同向流通過(guò)第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑床層進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻、分離和分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且終餾點(diǎn)高的柴油餾分，可以在壓力低和空速高這樣較為緩和的操作條件下，得到硫含量低、芳烴含量低和十六烷值高的清潔柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)。文檔編號(hào)C10G65/00GK101314735SQ20071009984公開(kāi)日2008年12月3日申請(qǐng)日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者何宗付,劉學(xué)芬,哲王,陳若雷,高曉冬申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院