專利名稱：轉(zhuǎn)化燃料的體系和方法
轉(zhuǎn)化燃料的體系和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及轉(zhuǎn)化燃料的體系和方法，并大體上涉及用于燃 料轉(zhuǎn)化的氧化還原反應(yīng)器體系。
一直需要清潔和有效的能量產(chǎn)生體系。產(chǎn)生能量栽體例如蒸汽、 氫氣、合成氣、液體燃料和/或電的大多數(shù)商業(yè)方法基于化石燃料。另 外，對化石燃料的依賴性預(yù)計在可預(yù)見的將來仍會持續(xù)，這是由于與 可更新來源相比低得多的成本。當(dāng)前，碳質(zhì)燃料例如煤炭、天然氣、 石油焦的轉(zhuǎn)化一般經(jīng)由燃燒或重整過程進(jìn)行。然而，碳質(zhì)燃料，特別 是煤炭的燃燒是碳密集性過程，其向環(huán)境排放大量二氧化碳。在該過 程中由于煤炭中的復(fù)雜內(nèi)容物還產(chǎn)生硫和氮化合物。
另一方面，金屬氧化物和碳質(zhì)燃料之間的化學(xué)反應(yīng)可以提供回收 存儲在燃料中的能量的更好方式。 一些方法基于金屬氧化物顆粒與碳
質(zhì)燃料的反應(yīng)以產(chǎn)生有用的能量載體。例如，Ishida等人的美國專利 號5， 447， 024描述了其中使用氧化鎳顆粒經(jīng)由化學(xué)循環(huán)過程將天然氣 轉(zhuǎn)化成熱的方法，該熱可以用于渦輪機(jī)。然而，純金屬氧化物的可再 循環(huán)性是差的并且構(gòu)成其在商業(yè)和工業(yè)過程中使用的障礙。此外，這 種技術(shù)具有有限的可應(yīng)用性，因?yàn)樗鼉H能轉(zhuǎn)化天然氣，該天然氣比其 它化石燃料更昂貴。另一種熟知的工藝是蒸汽-鐵工藝，其中使煤炭衍 生的爐煤氣與氧化鐵顆粒在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)以稍后用蒸汽再生而 產(chǎn)生氫氣。然而，這種工藝由于反應(yīng)固體和氣體之間的不適當(dāng)接觸而 遇到差的氣體轉(zhuǎn)化率問題，并且不能產(chǎn)生富氫料流。
隨著對更清潔且更有效的燃料轉(zhuǎn)化體系的要求增加，產(chǎn)生了對改 進(jìn)的體系，和其中的體系部件的需要，它們將有效地轉(zhuǎn)化燃料，同時 減少污染物。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，提供了轉(zhuǎn)化燃料的體系。該體系包 括包含許多陶瓷復(fù)合顆粒的第一反應(yīng)器，其中該陶瓷復(fù)合顆粒包含至
少 一種布置在栽體上的金屬氧化物。該第 一反應(yīng)器設(shè)置為用燃料還原 至少 一種金屬氧化物以產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物。該體系 還包括第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，該第二反應(yīng)器設(shè)置為氧化該還原的 金屬或還原的金屬氧化物以產(chǎn)生金屬氧化物中間體，該第三反應(yīng)器設(shè) 置為通過氧化該金屬氧化物中間體使至少 一種金屬氧化物再生。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供了將燃料轉(zhuǎn)化成氫氣、co或
合成氣的方法。該方法包括以下步驟在燃料和金屬氧化物之間的還 原反應(yīng)中將金屬氧化物還原成還原的金屬或還原的金屬氧化物；用氧
同時還產(chǎn)2i氣、C0^,合i氣；和通過將該金屬氧化物中間體氧化使 該至少一種金屬氧化物再生。
在又一個實(shí)施方案中，提供了包括費(fèi)-托反應(yīng)器的體系。該費(fèi)-托 反應(yīng)器設(shè)置為由包含氣體燃料的原料混合物產(chǎn)生烴燃料。該體系還包 括包含許多陶瓷復(fù)合顆粒的第一反應(yīng)器，其中該陶瓷復(fù)合顆粒包含至 少一種布置在栽體上的金屬氧化物。該第一反應(yīng)器設(shè)置為用氣體燃料 將金屬氧化物還原成還原的金屬或還原的金屬氧化物，其中該氣體燃 料至少部分地包含通過費(fèi)-托反應(yīng)器產(chǎn)生的烴燃料。該體系還包括第二 反應(yīng)器，其設(shè)置為用蒸汽將該還原的金屬或還原的金屬氧化物氧化以 產(chǎn)生金屬氧化物中間體。
在另一個實(shí)施方案中，提供了陶瓷復(fù)合顆粒的制備方法。該方法 包括使金屬氧化物與栽體材料反應(yīng)；在大約200-大約15001C的溫度 下熱處理金屬氧化物和載體材料的混合物以產(chǎn)生陶瓷復(fù)合粉末；將該 陶瓷復(fù)合粉末轉(zhuǎn)化成陶瓷復(fù)合顆粒；和在反應(yīng)器中使用之前將該陶瓷 復(fù)合顆粒還原和氧化。
考慮以下詳細(xì)描述將更完全地理解由本發(fā)明實(shí)施方案提供的附加 特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)結(jié)合以下附圖一起閱讀時，可以最佳地理解本發(fā)明說明性實(shí)施 方案的以下詳細(xì)描述，在附圖中，同樣的結(jié)構(gòu)用同樣的參考編號表示， 并且附圖中


圖1是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由煤炭產(chǎn)生氫氣的體系
的示意圖2是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由煤炭產(chǎn)生氫氣的另一 種體系的示意圖3是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的使用直接化學(xué)循環(huán)和灰 分分離篩由煤炭產(chǎn)生氫氣的另一種體系的示意圖4是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的使用直接化學(xué)循環(huán)和灰 分分離旋風(fēng)分離器由煤炭產(chǎn)生氫氣的另一種體系的示意圖5是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由煤炭產(chǎn)生氫氣的另一 種體系的示意圖，其中該體系使用用于熱回收的第三反應(yīng)器；
圖6是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由煤炭產(chǎn)生氫氣的另一 種體系的示意圖，其中該體系在用于脫硫的第一反應(yīng)器中使用吸附劑；
圖7是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由合成氣產(chǎn)生氫氣的體 系的示意圖8是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由煤炭產(chǎn)生氫氣的另一 種體系的示意圖，其中將第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的二氧化碳再循環(huán)回到第 二反應(yīng)器；
圖9是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由煤炭產(chǎn)生蒸汽的另一 種體系的示意圖10是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由合成氣產(chǎn)生氫氣的 又一種體系的示意圖11是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的由合成氣產(chǎn)生氫氣的 另一種體系的示意圖，其中該體系包括污染物控制組件；
圖12是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的化學(xué)循環(huán)與費(fèi)-托 (F-T)合成結(jié)合的體系的示意圖13是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的化學(xué)循環(huán)與費(fèi)-托合成 結(jié)合的另一種體系的示意圖14是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的化學(xué)循環(huán)與費(fèi)-托合成 結(jié)合的另一種體系的示意圖15是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的化學(xué)循環(huán)與費(fèi)-托合成 結(jié)合的又一種體系的示意圖，其中該體系包括污染物控制組件；
圖16是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的化學(xué)循環(huán)與費(fèi)-托合成 結(jié)合的另 一種體系的示意圖，其中該體系在不使用氣化器的情況下操
作；
圖17是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于車輛上的車載H2 存儲器的化學(xué)循環(huán)體系的示意圖18 (a)是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于圖17的車載 H2存儲體系的反應(yīng)器盒的示意圖，其中該反應(yīng)器盒包括含F(xiàn)e介質(zhì)和小 粒料的填充床；
圖18 (b)是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于圖17的車載 H2存儲體系的另 一種反應(yīng)器盒的示意圖，其中該反應(yīng)器盒包括含F(xiàn)e介 質(zhì)和具有蒸汽流動直槽的整體床；
圖18 (c)是^^艮據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于圖17的車栽 H2存儲體系的又一種反應(yīng)器模件的示意圖，其中該反應(yīng)器盒包括含F(xiàn)e
介質(zhì)和具有蒸汽和空氣流動槽的整體床；
圖19是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于圖17的車載H2存
儲體系的反應(yīng)器盒的示意圖，其中該反應(yīng)器盒使用一系列具有空氣注
射的整體床反應(yīng)器以提供用于蒸汽形成的熱；
圖20是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的化學(xué)循環(huán)與固體氧化 物燃料電池結(jié)合的體系的示意圖21是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于本發(fā)明體系的反 應(yīng)器的示意圖，其中該反應(yīng)器是移動床反應(yīng)器，其包括布置在燃料供 給位置附近的環(huán)形區(qū)域；
圖22是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于本發(fā)明體系的反 應(yīng)器的示意圖，其中該反應(yīng)器是移動床，其包括環(huán)形區(qū)域以及插入該
移動床中的錐體；和
圖23是根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的用于本發(fā)明體系的另
一個反應(yīng)器的示意圖，其中該反應(yīng)器是移動床反應(yīng)器，其包括環(huán)形區(qū)域。
總體上參照圖1，本發(fā)明涉及通過陶瓷復(fù)合顆粒的氧化還原反應(yīng) 轉(zhuǎn)化燃料的體系和方法。如圖1所示，該體系包括兩個主反應(yīng)器，以 及附加的反應(yīng)器和組件，將在下面詳細(xì)地描述它們。設(shè)置為進(jìn)行還原 反應(yīng)的第一反應(yīng)器l包括許多陶瓷復(fù)合顆粒，該陶瓷復(fù)合顆粒具有至 少一種布置在載體上的金屬氧化物。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的那
器。e^^些'固體輸，送裝置可能包括但不限于，氣動裝置、輸送機(jī)、e閉鎖
式料斗等。陶瓷復(fù)合顆粒在Thomas等人的美國公開申請?zhí)?2005/0175533A1中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)在此整體引入供參考。除了 Thomas中公開的顆粒和顆粒合成方法之外，在另一個實(shí)施方案中，本 申請人:已經(jīng)開發(fā)了制造陶乾復(fù)合材料的備選方法，該方法可以改進(jìn)本 發(fā)明體系中的陶瓷復(fù)合顆粒的效能和活性。這些備選方法中的兩種是 共沉淀和噴霧干燥。
第三備選方法包括將金屬氧化物與陶瓷栽體材料物理混合的步 驟。任選地，可以將促進(jìn)劑材料添加到金屬氧化物和載體材料的混合 物中。在混合之后，在大約200-大約1500。C的溫度下熱處理該混合物
以產(chǎn)生陶瓷復(fù)合粉末。熱處理可以在惰性氣體、蒸汽、氧氣、空氣、 H2和其組合存在下在真空壓力和大約10大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。該
方法還可以包括化學(xué)處理步驟，其中用酸、堿或兩者處理金屬氧化物 和載體材料的混合物以將該陶瓷復(fù)合粉末活化。在粉末生產(chǎn)之后，可 以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法將該陶瓷復(fù)合粉末轉(zhuǎn)化成陶瓷 復(fù)合顆粒。這些方法可以包括，但不限于，擠出、碎?；图訅悍椒?例如造粒。顆粒可以包括各種形狀和形態(tài)，例如，粒料、整料或塊體。 該方法然后包括在反應(yīng)器中使用之前將該陶瓷復(fù)合顆粒還原和氧 化的步驟，這種循環(huán)對陶瓷復(fù)合顆粒是重要的，因?yàn)檫@一混合過程可 以產(chǎn)生具有提高的活性、強(qiáng)度和穩(wěn)定性的顆粒。這種循環(huán)對陶瓷復(fù)合 顆粒是重要的以提高它們的活性、強(qiáng)度和穩(wěn)定性。這一處理還導(dǎo)致降 低的孔隙度(0.1-50m7g)以及晶體結(jié)構(gòu)變化，這使得顆粒可容易地
還原和氧化，而對于多個這樣的反應(yīng)循環(huán)不損失其活性。Thomas專利 中沒有報道孔隙度，但是聲稱該顆粒是多孔的并且具有中孔隙。雖然 本申請中顆粒合成的描述限于噴霧干燥、共沉淀和直接混合方法，但 是通過其它技術(shù)例如溶膠凝膠、濕浸漬和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的 其它方法制備的陶瓷復(fù)合顆粒也可在本發(fā)明體系的反應(yīng)器中運(yùn)用。
陶瓷復(fù)合材料的金屬氧化物包含選自Fe、 Cu、 Ni、 Sn、 Co、 Mn 和其組合的金屬。雖然本文考慮各種組合物，但是陶瓷復(fù)合材料通常 包含至少40w"金屬氧化物。載體材料包含至少一種選自SiC， Al、Zr、 Ti、 Y、 Si、 La、 Sr、 Ba的氧化物和其組合的組分。陶瓷復(fù)合材料包 含至少5wW載體材料。在另一個實(shí)施方案中，顆粒包含促進(jìn)劑材料。 該促進(jìn)劑包括純金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或其組合。這些金屬 基化合物包含一種或多種選自Fe、 Ni、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 B、 P、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Cu、 Zn、 Ga、 Mo、 Rh、 Pt、 Pd、 Ag和Ru的元素。陶瓷復(fù)合材料包含至多40wt。/。促進(jìn)劑材料。在陶 瓷復(fù)合材料的一個示例性實(shí)施方案中，金屬氧化物包含擔(dān)載在Ti02栽 體上，特別是包含Ti02和Al203的混合物的栽體上的Fe203。在另一個 示例性實(shí)施方案中，陶瓷復(fù)合材料還可以包含擔(dān)載在YSZ(Yittria 穩(wěn)定化的氧化鋯)載體上的Fe203。
再參照第一反應(yīng)器1的還原反應(yīng)，第一反應(yīng)器1接收燃料，該燃 料用來還原陶瓷復(fù)合材料的至少 一種金屬氧化物以產(chǎn)生降低的金屬或 還原的金屬氧化物。本文所限定的"燃料"可以包括固體含碳組合物 例如煤炭、焦油、油頁巖、油砂、瀝青砂、生物資源、蠟、焦炭等； 液體含碳組合物例如氣油、油、石油、柴油、航空煤油、乙醇等；和 氣態(tài)組合物例如合成氣、 一氧化碳、氫氣、甲烷、氣態(tài)烴氣體(d-C6)、 烴蒸氣等。例如，并且不作為限制，以下方程式顯示可能的還原反應(yīng)
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在這一實(shí)施例中，陶瓷復(fù)合材料的金屬氧化物(Fe203 )被燃料例 如，CO還原，而產(chǎn)生還原的金屬氧化物(Fe)。雖然Fe是第一反應(yīng)
器1的還原反應(yīng)中產(chǎn)生的主要經(jīng)還原組合物，但是FeO或具有更高氧 化態(tài)的其它還原金屬氧化物在此也被考慮。
第一反應(yīng)器1和第二反應(yīng)器2可以包括各種合適的反應(yīng)器以允許 氣體和固體之間總體上逆流接觸。這可以使用移動床反應(yīng)器、 一系列 流化床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯爐、固定床反應(yīng)器、它們的組合，或本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員已知的其它實(shí)現(xiàn)。
如圖21-23所示，第一反應(yīng)器1可以包括移動床反應(yīng)器，該移動 床反應(yīng)器具有在該移動床周圍產(chǎn)生的環(huán)形區(qū)域8。雖然該環(huán)區(qū)域8的 各種取向是可能的，但是該環(huán)區(qū)域8通常位于其中打算引入還原性燃 料的區(qū)域。如圖22所示，移動床反應(yīng)器還可以包括插入移動床的混合 裝置，例如錐體9，以徑向地分布陶資復(fù)合顆粒和將未轉(zhuǎn)化的燃料與 該陶瓷復(fù)合顆?；旌?。雖然圖22示出了與環(huán)區(qū)域8結(jié)合的錐體9，但 是認(rèn)為移動床反應(yīng)器可以包括錐體8，但在一些實(shí)施方案中可以不包 括環(huán)區(qū)域。環(huán)形區(qū)域8允許第一反應(yīng)器1將固體和液體燃料引入固體 陶瓷復(fù)合材料的移動床的中間。在一個實(shí)施方案中，燃料可以被氣動 引入然后在該環(huán)區(qū)域8中部分燃燒。未燒掉的燃料落到該環(huán)區(qū)域8中 的陶瓷復(fù)合材料的堆上并與它們混合用于進(jìn)一步反應(yīng)。圖21、 22和 23顯示了形成環(huán)形區(qū)域8的一些不同的方法。圖21使用內(nèi)部加料斗 以產(chǎn)生環(huán)形區(qū)域。圖23使用內(nèi)部加料斗以及旋轉(zhuǎn)閥以產(chǎn)生甚至更大的 對陶瓷復(fù)合顆粒的流動具有更好控制的環(huán)形區(qū)域。圖22產(chǎn)生用于移動 床流動的外環(huán)形區(qū)域并且使用混合裝置，例如錐體9以軸向分散固體 以致未轉(zhuǎn)化的燃料可以均勻地分布在移動床的整個橫栽面上。
第一反應(yīng)器1可以用適合抵御高到至少1200匸的溫度的各種耐用 材料構(gòu)造。該反應(yīng)器可以包括在內(nèi)側(cè)上具有耐火材料層的碳鋼，以使 熱損失最小化。這種構(gòu)造還允許反應(yīng)器的表面溫度相當(dāng)?shù)?，從而改進(jìn) 碳鋼的抗蠕變性。也可以采用存在于各種反應(yīng)器之中的對環(huán)境適合的 其它合金，特別是當(dāng)將它們用作設(shè)置為幫助固體流動或提高移動床實(shí) 施方案內(nèi)熱傳遞的內(nèi)部組件時。各種反應(yīng)器的互連可以具有閉鎖式料 斗設(shè)計或旋轉(zhuǎn)/星形閥設(shè)計以保證良好的密封。也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)
人員可容易確定的其它互連。
在第一反應(yīng)器1中還原之后，然后將經(jīng)還原的金屬或經(jīng)還原的金
屬氧化物顆粒輸送到第二反應(yīng)器2以經(jīng)歷氧化反應(yīng)?？梢跃哂信c第一 反應(yīng)器l相同反應(yīng)器類型或不同反應(yīng)器類型的第二反應(yīng)器2設(shè)置為將 該經(jīng)還原的金屬或經(jīng)還原的金屬氧化物氧化以產(chǎn)生金屬氧化物中間 體。本文所使用的"金屬氧化物中間體"是指具有比經(jīng)還原的金屬或金 屬氧化物高的氧化態(tài)，且比陶瓷復(fù)合材料的金屬氧化物低的氧化態(tài)的 金屬氧化物。例如，并且不作為限制，以下方程式顯示可能的氧化反 應(yīng)
3Fe+4H20->Fe304+4H2 3Fe+4C02->Fe304+4CO
在這一以使用Fe203作為金屬氧化物的陶瓷復(fù)合材料為中心實(shí)例 中，在使用蒸汽的第二反應(yīng)器中的氧化將產(chǎn)生包括金屬氧化物中間體 的所得混合物，該中間體主要包括Fe304。 Fe203和FeO也可能存在。另 外，雖然&0，特別是蒸汽是在這一實(shí)例中的氧化劑，但是也考慮許多 其它的氧化劑，例如，CO、 02、空氣和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的 其它組合物。
參照圖1的固體燃料轉(zhuǎn)化實(shí)施方案，該體系包括兩個移動床反應(yīng) 器1和2。限定移動床的第一反應(yīng)器1如下操作讓固體(Fe203和煤 炭)按密集填充模式向下移動，同時氣體例如，H2、蒸汽、CO、 0)2或 其組合向上移動。固體和氣體的這種運(yùn)動定義為逆流接觸模式。經(jīng)由 重力原料機(jī)從頂部引入含F(xiàn)e203的陶瓷復(fù)合顆粒，同時在第一反應(yīng)器1
的比陶瓷復(fù)合顆粒的原料位置低的區(qū)域引入固體燃料，例如煤炭。通 常，反應(yīng)器在大約400-大約1200"的溫度和大約1-大約150大氣壓 的壓力下操作；然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)可在這些范圍以外的 溫度和壓力可能是合乎需要的，這取決于反應(yīng)機(jī)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)機(jī)構(gòu)的組 件。在圖l的實(shí)施方案中，通過采用氧氣或二氧化碳或蒸汽的氣動輸 送將磨碎形成的煤炭引入。在將煤炭輸送到第一反應(yīng)器l之后，煤炭 將脫揮發(fā)并形成炭。該揮發(fā)物還可以與Fe203反應(yīng)形成C02和水。第一
反應(yīng)器1的出口氣體組合物可以主要包含C02和蒸汽。隨后，可以將
C02和蒸汽供給冷凝器4以分離蒸汽和C02。在水冷凝之后獲得的C02 將較純并且可以被隔離在海洋下或地質(zhì)巖層中或提高油的回收，而不 排放到大氣中并導(dǎo)致地球的溫室變暖。
煤炭脫揮發(fā)時形成的炭當(dāng)它在第一反應(yīng)器1中向下流動時則會與 部分還原的氧化鐵反應(yīng)。為了提高與氧化鐵的炭反應(yīng)，在移動床底部 引入少量氫氣以致使當(dāng)其與部分還原的氧化鐵反應(yīng)時形成H20。產(chǎn)生的 H20將與向下流動的炭反應(yīng)，導(dǎo)致它氣化成H2和C0。形成的氫氣然后 將與該部分還原的氧化鐵反應(yīng)以進(jìn)一 步還原該經(jīng)還原的氧化鐵，從而 提高炭-氧化鐵反應(yīng)速率。在反應(yīng)器底部引入的氫氣還將保證氧化鐵顆 粒在它們離開第一反應(yīng)器1時大部分被還原成Fe。在某些情形下，有 意讓顆粒中的一些碳保持未轉(zhuǎn)化以在第二反應(yīng)器中使用蒸汽產(chǎn)生CO。 在一些其它的情形下，可以將過量的含F(xiàn)e203的陶瓷復(fù)合顆粒插入第一 反應(yīng)器1中以提高反應(yīng)速率。
然后可以將離開的經(jīng)還原的含F(xiàn)e顆粒引入第二反應(yīng)器1。如同在 第一反應(yīng)器l中那樣，第二反應(yīng)器2還可以包括具有氣體和固體逆流
接觸模式的移動床。蒸汽在該反應(yīng)器底部引入并且當(dāng)含還原的Fe的顆 粒在第二反應(yīng)器2內(nèi)部向下移動時它將該顆粒氧化。在這個實(shí)施方案 中，形成的產(chǎn)物是氫氣，它隨后從第二反應(yīng)器2的頂部排出。其它實(shí) 施方案中將表明除了氫氣之外產(chǎn)物例如CO和合成氣也是可能的。雖然 Fe203形成在第二反應(yīng)器2中是可能的，但是這一反應(yīng)器的固體產(chǎn)物預(yù) 計主要是金屬氧化物中間體Fe304。第二反應(yīng)器2中產(chǎn)生的FeA的量 取決于所使用的氧化劑，以及供給第二反應(yīng)器2的氧化劑的量。然后 可以將反應(yīng)器2的氫氣產(chǎn)物中存在的蒸汽冷凝以提供富氫料流?？梢?將這種富氫料流的至少一部分再循環(huán)回到上述第一反應(yīng)器1。除了使 用與第一反應(yīng)器l相同的反應(yīng)器類型之外，第二反應(yīng)器2可以類似地 在大約400-大約1200"C的溫度和大約1-大約150大氣壓的壓力下操作。
為了使陶瓷復(fù)合材料的金屬氧化物再生，該體系使用第三反應(yīng)器
3,它設(shè)置為將金屬氧化物中間體氧化成該復(fù)合材料的金屬氧化物。參 照實(shí)施方案圖1，第三反應(yīng)器3可以包括用來氧化金屬氧化物中間體 的充氣管線或管子。參照圖5實(shí)施方案，金屬氧化物中間體的氧化可 以在熱回收裝置3中進(jìn)行。以下方程式列出了笫三反應(yīng)器3中的一種 可能的氧化機(jī)理
2Fe3O4+0. 502->3Fe203
參照圖1的實(shí)施方案，F(xiàn)e304產(chǎn)物可以在固體輸送體系6中氧化成 Fe203。對于固體運(yùn)輸，可以使用不同的機(jī)構(gòu)。圖l示出了使用通過空 氣驅(qū)動的氣流輸送器作為運(yùn)輸體系。也可以使用帶式運(yùn)送機(jī)、斗式提 升機(jī)、螺旋運(yùn)送機(jī)、移動床和流化床反應(yīng)器來運(yùn)輸固體。將所得耗余 空氣流與顆粒分離并回收其高級熱含量用于產(chǎn)生蒸汽。在再生之后， 陶瓷復(fù)合顆粒沒有退化并且保持完全顆粒功能性和活性。在另一個實(shí) 施方案中，顆?？梢越?jīng)歷許多再生循環(huán)，例如，IO或更多次再生循環(huán)， 甚至大于100次再生循環(huán)，而不會損失其功能性。這種體系可以使用 涉及最小設(shè)計變化的現(xiàn)有體系，從而使得經(jīng)濟(jì)。
離開第一反應(yīng)器1的鐵顆粒還可以包含灰分和其它不需要的副產(chǎn) 物。如果在第一反應(yīng)器1或第二反應(yīng)器2階段之后不除去灰分，則該
灰分可能在體系中保持聚集。用于除灰分的許多裝置和機(jī)構(gòu)是為本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員所熟悉的。例如，可以基于灰分相對于氧化鐵顆粒的 尺寸從體系中的任何固體料流中除去灰分。如果將磨碎煤炭用作燃料 源，則它將產(chǎn)生細(xì)的灰分顆粒，通常尺寸小于100jum。陶瓷復(fù)合顆粒 的尺寸可以基于所使用的金屬組分和陶瓷復(fù)合材料所用于的氧化還原 反應(yīng)改變。在一個實(shí)施方案中，顆粒包括大約0. 5-大約50mm的尺寸。 結(jié)果，簡單篩分，例如，高溫下的簡單篩分可以達(dá)到灰分的除去。簡 單篩分使用分離過程中需要和不需要的固體顆粒之間的尺寸和密度差 異。其它方法，例如機(jī)械法，和基于重量或磁性的方法可用來分離灰 分和不需要的材料。分離裝置，例如旋風(fēng)分離器將在后面的實(shí)施方案
中進(jìn)一步論述。
在體系和所有體系組件內(nèi)的熱整合和熱回收是高度合乎需要的。
體系中的熱整合特別集中在為第二反應(yīng)器2的蒸汽需求產(chǎn)生蒸汽。這 種蒸汽可以容易地使用分別離開反應(yīng)器1、 2、 3的氬氣、C02和耗余空 氣流中可獲得的高級熱產(chǎn)生。在上述工藝中，還希望產(chǎn)生純氧。為了 產(chǎn)生這種純氧，可以使用該氫氣的至少一部分。
每個反應(yīng)器中的停留時間取決于各個陶乾復(fù)合顆粒的尺寸和組 成，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的那樣。例如，包含F(xiàn)e基金屬氧化物 的反應(yīng)器的停留時間可以為大約0. 1-大約20小時。
如上所述，除了灰分之外還可以存在其它不需要的元素。痕量元 素如Hg、 As、 Se不預(yù)期在該工藝的高溫下與Fe^反應(yīng)。結(jié)果，它們預(yù) 期存在于所產(chǎn)生的C02料流中。如果C02打算用作商品，則必須從該料 流中除去這些痕量元素。各種凈化裝置，例如汞除去裝置在此被考慮。 倘若讓該C02料流放到大氣中，將需要釆取類似的選擇，這取決于當(dāng) 時存在的規(guī)章制度。如果決定隔離C02以便長期良好的存儲，例如隔 離在深地質(zhì)巖層中，則可以不必除去這些不需要的元素。此外，可以 經(jīng)由礦物質(zhì)螯合隔離C02，這可能比地質(zhì)存儲更合乎需要，因?yàn)楦踩?且更易控制。另外，隔離C02具有對全球C02 credit trading具有經(jīng) 濟(jì)利益，這可能是高度有利益的。
另外，硫可以構(gòu)成另一種不需要的元素，在該體系中必須將它考 慮。在固體燃料轉(zhuǎn)化實(shí)施方案中，存在于煤炭中的硫預(yù)期與Fe203反應(yīng) 并形成FeS。它將在與反應(yīng)器2中的蒸汽反應(yīng)后作為H2S釋放并將污染 氫氣流。在從該蒸汽中冷凝水期間，這種H2S的大部分將冷凝下來。 殘存的H2S可以使用常規(guī)技術(shù)如胺氣體洗滌或使用Zn、 Fe或Cu基吸 附劑的高溫除去加以除去。除去硫的另一種方法將包括引入吸附劑， 例如，CaO、 MgO等。此外，如圖6的實(shí)施方案所示，可以將吸附劑引 入第一反應(yīng)器1以除去硫并防止其與Fe締合?？梢允褂没曳址蛛x裝置 從體系中除去吸附劑。
雖然本發(fā)明體系的實(shí)施方案涉及產(chǎn)生氫氣，但是進(jìn)一步處理以產(chǎn) 生超高純度氫氣可能是合乎需要的。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的那 樣， 一些碳或其衍生物可能從反應(yīng)器1轉(zhuǎn)入2并污染氫氣流。取決于
所要求的氫氣純度，對氫氣使用變壓吸附(PSA)裝置以達(dá)到超高純度 可能是必要的。在固體燃料轉(zhuǎn)化實(shí)施方案中，PSA裝置的尾氣可能具 有作為燃料的價值并且可以與煤炭一起再循環(huán)到第一反應(yīng)器1中，以 改進(jìn)體系中的氫氣產(chǎn)生效率。
參照圖2，第二反應(yīng)器2中產(chǎn)生的氬氣可以為體系提供附加利益。 例如，氫氣可以供給設(shè)置為由第二反應(yīng)器2的氫氣產(chǎn)物產(chǎn)生電的發(fā)電 部分10。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的那樣，發(fā)電部分10可以包括 空氣壓縮機(jī)12、氣體渦輪14、蒸汽渦輪、發(fā)電機(jī)16、燃料電池等。 在另一個實(shí)施方案中，可以將未轉(zhuǎn)化的H2從燃料電池再循環(huán)到反應(yīng)器 2的中間區(qū)域，這幫助提高燃料電池效率同時減小燃料電池尺寸。從 而，改進(jìn)整個體系的效率。
參照圖3，提供了與圖l相似的另一種煤轉(zhuǎn)換體系。將該C02的一 部分再循環(huán)回作為煤炭注射的載運(yùn)氣體。兩個反應(yīng)器在400-1200t:下 操作并且通過來自空氣分離裝置的惰性氣體例如N2將還原的金屬顆粒 運(yùn)輸?shù)降诙磻?yīng)器2。第二反應(yīng)器2中產(chǎn)生的氫氣也可以用于運(yùn)輸還 原的金屬氧化物顆粒。從該氮?dú)庵蟹蛛x出該還原的金屬并輸入第二反 應(yīng)器2以與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生H2。產(chǎn)生的&可能由于煤炭內(nèi)的硫而包含 H2S，并且可能附著于該顆粒而形成MeS。如所示，可以使用常規(guī)的硫 洗刷裝置22來除去H2S并產(chǎn)生純H2。來自第二反應(yīng)器2出口的氧化顆 粒將經(jīng)過使用濾網(wǎng)的灰分分離體系。在這個實(shí)施方案中，由于磨損， 將大部分灰分和金屬氧化物顆粒分離出用于再生，同時將使用給料裝 置，例如，氣流輸送器通過空氣將其余的金屬氧化物顆粒送回到第一 反應(yīng)器l的入口中，在那里，還可能供給補(bǔ)充陶瓷復(fù)合材料。本文所 使用的補(bǔ)充陶瓷復(fù)合顆粒是指新鮮顆粒，它們用來替代由于磨損和鈍 化而變得過小或無效的細(xì)?；蛱沾蓮?fù)合顆粒。典型的補(bǔ)充陶乾復(fù)合材 料速率將小于體系中顆粒流動速率的2%。
參照圖4，不同的固體輸送體系，以及不同的灰分分離裝置可以 用于煤炭直接反應(yīng)器體系。在此，使用斗式提升機(jī)在N2環(huán)境中將還原 的金屬顆粒轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器2。在第二反應(yīng)器2中被氧化成金屬氧
化物中間體之后，使用采用空氣的氣流輸送器將該金屬氧化物中間體
送到旋風(fēng)分離器3以致該顆粒在到達(dá)旋風(fēng)分離器時已經(jīng)被氧化。可以 將由于磨損的細(xì)粒和煤灰與空氣一起除去，同時采用旋風(fēng)分離器將顆 粒分離出并與補(bǔ)充金屬氧化物顆粒一起輸入第 一反應(yīng)器。補(bǔ)充速率同 樣小于體系中顆粒流動速率的2%。其它裝置如顆粒分級器或本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員通常已知的其它裝置也可以用于灰分分離。
參照圖5實(shí)施方案，使用呈流化床形式的第三反應(yīng)器3回收熱以 進(jìn)一步氧化離開第二反應(yīng)器的顆粒即金屬氧化物中間體，例如Fe304 。 在其它實(shí)施方案和附圖中，這一反應(yīng)器顯示為從第二反應(yīng)器2到第一 反應(yīng)器1的其中引入空氣或氧氣的運(yùn)輸線。它將是運(yùn)輸反應(yīng)器、快速 流化床、流化床、提升器或氣動運(yùn)輸體系。在此，將金屬氧化物中間 體例如Fe^從第二反應(yīng)器2的出口注入熱回收裝置3，在那里，引入 氧氣或空氣以將該顆粒重新氧化成它們的最高氧化態(tài)，即陶瓷復(fù)合材 料的金屬氧化物，例如Fe20"除了氧化轉(zhuǎn)化之外，在這一過程中還產(chǎn) 生熱，并且顆粒的溫度也可能急速地增加。可以將具有顯著更高溫度 的顆粒重新引入第一反應(yīng)器2并且保存在該顆粒中的熱將至少部分地 提供還原反應(yīng)需要的熱。對于具有高熱容量的顆粒，在一個示例性實(shí) 施方案中，使用具有高導(dǎo)熱性的栽體例如SiC可能是合乎需要的。
如圖6的實(shí)施方案所示，可以將吸附劑材料，例如改性碳酸鉤或 氧化鈣或氫氧化鈣注入第一反應(yīng)器1以從煤炭中除去硫。CaC03注射速 率將為該體系中金屬氧化物流動速率的大約1%-大約15%;然而，該注 射速率根據(jù)所使用的煤炭的組成改變。氧化鎂也可以用作吸附劑?？?體上，吸附劑顆粒的尺寸小于陶乾復(fù)合顆粒，并且在一些示例性實(shí)施 方案中可以具有大約100jum-大約lmm的顆粒尺寸，這取決于體系中 陶瓷復(fù)合顆粒的尺寸。廢吸附劑(在硫俘獲之后)將與灰分一起分離 出并然后加以再生以便進(jìn)一步用于第一反應(yīng)器1。在這個實(shí)施方案中， 可以在不需要洗滌器的情況下產(chǎn)生純H2。
總體上參照圖7-9,提供了轉(zhuǎn)化氣體燃料的體系實(shí)施方案。如圖9
所示，可以將在第一反應(yīng)器1中產(chǎn)生的C02的一部分分開并與蒸汽一
起引入第二反應(yīng)器2。通過控制蒸汽和C02的原料速率，可以獲得具有 不同&和CO比例的合成氣。可以將該合成氣引入氣體渦輪以發(fā)電或 它可以用于化學(xué)/液體燃料合成。為了產(chǎn)生用于費(fèi)-托合成以產(chǎn)生液體 燃料的具有大約2: 1的H2/C0比例的合成氣，典型的蒸汽和C02原料速 率比例應(yīng)該為大約2:1。將在下面更詳述論述與費(fèi)-托合成結(jié)合的本發(fā) 明體系。還可以通過將在水冷凝之后的一部分輸出物再循環(huán)到第二反 應(yīng)器2的中間段來改變H2/C0的輸出比。這將允許更多水氣變換反應(yīng) 以將未轉(zhuǎn)化的0)2轉(zhuǎn)化成CO。
如合成氣轉(zhuǎn)化的圖9實(shí)施方案所示，在第二反應(yīng)器2中使還原的 金屬顆粒與空氣燃燒?？梢允褂盟崛‘a(chǎn)生的熱以產(chǎn)生高溫蒸汽。蒸 汽然后可以用于發(fā)電或它可以用來從油頁巖萃取重油。在圖10的實(shí)施 方案中，體系必須考慮以下事實(shí)粗合成氣中的H2S將與金屬反應(yīng)而 形成金屬硫化物?？赡軐⑦€原的金屬和金屬硫化物引入第二反應(yīng)器2 以與蒸汽反應(yīng)。該體系中的產(chǎn)物料流可能包含&和H2S?？梢允褂贸?規(guī)的洗滌器技術(shù)抽出H2S并且可能獲得富H2料流。通過使用氣體燃料， 例如合成氣代替固體燃料，可以避免灰分分離過程。
參照圖11實(shí)施方案，使用吸附劑例如CaO的熱氣脫硫裝置用來將 粗合成氣中的大量H2S除去到小于100ppm。然后將該預(yù)處理的合成氣 與蒸汽和合適量(通?！?5WC02混合并引入第一反應(yīng)器1的底部。由于 H2S和蒸汽/0)2之間的平衡，H2S以及Hg不會與第一反應(yīng)器1內(nèi)的顆粒 反應(yīng)。結(jié)果，污染物將與C02—起從第一反應(yīng)器1出來并可以一起被 隔離。僅純金屬顆粒將進(jìn)入第二反應(yīng)器2并因此，富&的料流可以在 不使用低溫硫和汞除去裝置的情況下產(chǎn)生。此外，可以使用具有退化 的活性或尺寸的陶乾復(fù)合顆粒(其在第一和第二反應(yīng)器的工藝中不再 有效)代替CaO以除去H2S，例如，到小于30ppm的水平。
總體上參照圖13，可以將作為氫氣發(fā)生器的化學(xué)循環(huán)體系與費(fèi)-托(F-T)合成體系連接，以產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)或液體燃料。得自現(xiàn)代氣化 器的合成氣通常不能提供滿足F-T合成需要的足夠的H2濃度 (H2/C0-2: 1)。第一反應(yīng)器1的原料是F-T反應(yīng)器100的副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的合成氣的一部分。在另一個實(shí)施方案中，該原料可以包括一部 分來自精煉體系的產(chǎn)物。將該副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的合成氣的其余部分再
循環(huán)到F-T反應(yīng)器100以提高轉(zhuǎn)化率，或，也可以將它再循環(huán)到氣化 器以制造更多合成氣。此外，可以同時從氣化器和F-T反應(yīng)器IOO獲 得第二反應(yīng)器的蒸汽，因?yàn)镕-T反應(yīng)通常是高度放熱的。將可以包含 一些C0并且由化學(xué)循環(huán)反應(yīng)器產(chǎn)生的第二反應(yīng)器1的H2產(chǎn)物再循環(huán) 回去，以調(diào)節(jié)F-T原料的H2/C0比到大約2: 1。在一些實(shí)施方案中，可 以在清潔合成氣離開氣化器30并被輸送到氣體凈化裝置22之后進(jìn)行 這種調(diào)節(jié)。在這種情況下，使用化學(xué)計量的副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的合成氣 以產(chǎn)生用于氣體調(diào)節(jié)的H2，即將該比例調(diào)節(jié)到大約2: 1，同時將其余 的氣流再循環(huán)回到F-T反應(yīng)器100中。通過將d-C4副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的 合成氣轉(zhuǎn)化成是F-T反應(yīng)器100的原料的H2，可以大大地改進(jìn)體系效 率和產(chǎn)物選擇性?；瘜W(xué)循環(huán)體系的操作壓力將與F-T工藝相似，例如， 對于中壓合成，大約20大氣壓。
圖12和14的實(shí)施方案與圖13中描述的實(shí)施方案相似；其中一個 主要的差異是所有副產(chǎn)物都用來產(chǎn)生H2。過量量的H2可以用于將F-T 反應(yīng)器100的蠟產(chǎn)物加氫裂化。如果在加氫裂化之后仍剩余過量的H2， 則一般可以使用燃?xì)鉁u輪或燃料電池來為工廠應(yīng)用或能源市場發(fā)電。
在圖15的F-T實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器1之前使用熱氣凈化并 其余的污染物將從笫一反應(yīng)器1出來而不會附著到顆粒上。在此，將 從第一反應(yīng)器1產(chǎn)生的一部分C02引入產(chǎn)物凈化裝置或C02分離裝置以 從第一反應(yīng)器1的排出氣流中提取基本上純的CO"然后將該基本上純 的C02引入與蒸汽一起引入第二反應(yīng)器2以形成H2/C0比例為大約2: 1 的清潔合成氣。然后將該合成氣用于F-T反應(yīng)器100以產(chǎn)生液體燃料 或化學(xué)物質(zhì)。還將F-T反應(yīng)器100的副產(chǎn)物料流再循環(huán)回到第 一反應(yīng) 器以進(jìn)一步提高化學(xué)循環(huán)體系的合成氣生產(chǎn)率。參照圖16，可以將F-T 體系與煤炭轉(zhuǎn)換體系而不是合成氣結(jié)合。在這個實(shí)施方案中，可以將 吸附劑供入該體系以抽出硫。還可以將F-T合成的副產(chǎn)物供入第一反 應(yīng)器l以制造更多合成氣。在這一固體燃料轉(zhuǎn)化實(shí)施方案中，不需要
氣化器；因此，體系可以包括更少設(shè)備，從而降低成本和投資同時改 進(jìn)體系效率。
在所有F-T實(shí)施方案中，可以通過來自本發(fā)明化學(xué)循環(huán)體系或氣 化器的高溫蒸汽將F-T反應(yīng)器中產(chǎn)生的一部分蒸汽過度加熱。該過熱 蒸汽可以包括各種用途，例如，驅(qū)動蒸汽渦輪用于寄生能量或用作反 應(yīng)器2中的原料。
在圖17的實(shí)施方案中，提供了本發(fā)明體系的附加用途。在這一實(shí) 施例中，將金屬氧化物顆粒例如Fe203加工成車輛230中的車栽H2存 儲器的模件或筒體中的填充床或整料。在此，在中央設(shè)備210中將該 模件加工以使用碳質(zhì)燃料例如合成氣將它還原成其金屬形式。然后將
該還原的模件分配給燃料站200并安裝到汽車230中以替代廢模件。 蒸汽將從PEM燃料電池或氫氣內(nèi)燃機(jī)獲得并且將被引入模型中以與還 原的顆粒反應(yīng)以產(chǎn)生H2來驅(qū)動汽車。反應(yīng)的典型溫度將為大約 250-700iC，因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的?？梢酝ㄟ^良好設(shè)計的絕緣體或體系其 它區(qū)域中的熱回收保持模件中的溫度。該模件將由不同的各個外殼構(gòu) 成并且每個外殼可以是粒料的填充床或它可以是整料。在一個示例性 實(shí)施方案中，整料可以具有直徑0. 5-10mm的小溝道，同時由顆粒制成 的壁的厚度保持小于10mm。圖18 (a) - (c),和圖18示出了模件， 即具有含F(xiàn)e介質(zhì)的反應(yīng)器的一些實(shí)例，所述介質(zhì)具有(a)小粒料的填 充床；(b)具有用于蒸汽的直線溝道的整體床；和(c)具有用于蒸汽和 空氣的溝道的整體床。
圖18c和圖18b示出了空氣將流過一些溝道同時蒸汽流過其余的 溝道。通過這種流動配置，空氣經(jīng)過的溝道將產(chǎn)生用于相鄰溝道的熱， 從而保持它們處于為制氫而需要的溫度(250-700匸)。圖19示出了 使用圖18 (c)所示的外殼設(shè)計的一種可能的配置。在此，將不同的 外殼包裝到模件中并彼此相連接以不斷地產(chǎn)生用于汽車230中的燃料 電池或內(nèi)燃機(jī)的H2?？梢允褂脤ｉT的整料設(shè)計與連接方案嚴(yán)格地將空 氣和蒸汽溝道彼此分離。
參照圖20，本發(fā)明體系還可以用于燃料電池技術(shù)。在圖20的這
一示例性實(shí)施方案中，直接地將還原的金屬顆粒供入可以直接地加工 固體燃料的固體氧化物燃料電池。實(shí)際上，該固體氧化物燃料電池充
當(dāng)氧化還原體系中的第二反應(yīng)器2。顆粒在該燃料反應(yīng)器中被還原然
后被引入燃料電池以與氧氣或空氣在50o-iooox:下反應(yīng)而產(chǎn)生電。將 氧化的顆粒再循環(huán)回到燃料反應(yīng)器以再次還原。因?yàn)楸景l(fā)明體系的可 應(yīng)用性，認(rèn)為本發(fā)明可以引入許多其它的工業(yè)過程。
應(yīng)該指出，術(shù)語如"優(yōu)選地"，"總體上"、"一般"和"通常"在此不 用來限制所要求保護(hù)的發(fā)明的范圍或暗示某些特征對所要求保護(hù)的發(fā) 明的結(jié)構(gòu)或功能是關(guān)鍵、主要、乃至是重要的。相反，這些術(shù)語僅打 算用來突出可以用于或可以不用于本發(fā)明特定實(shí)施方案的備選或附加 特征。
出于描述和限定本發(fā)明的目的，應(yīng)該指出術(shù)語"基本上"在此用來 表示可以歸因于任何定量比較、數(shù)值、測量值或其它表示的固有不確 定度。術(shù)語"基本上"在此還用來表示定量表示可以與給定的參考有差 異的程度，而不會導(dǎo)致討論中的主題的基本功能的變化。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地并參考本發(fā)明的具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但 是顯然在不脫離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍的情況下修改和改 變是可能的。更具體地說，雖然本發(fā)明的一些方面在此認(rèn)為是優(yōu)選或 尤其有利的，但是認(rèn)為本發(fā)明不一定限于本發(fā)明這些優(yōu)選的方面。
權(quán)利要求
1. 轉(zhuǎn)化燃料的體系，包括包含許多陶瓷復(fù)合顆粒的第一反應(yīng)器，該陶瓷復(fù)合顆粒包含至少一種布置在載體上的金屬氧化物，其中該第一反應(yīng)器設(shè)置為用燃料將該至少一種金屬氧化物還原以產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物；設(shè)置為氧化該還原的金屬或還原的金屬氧化物以產(chǎn)生金屬氧化物中間體的第二反應(yīng)器；和設(shè)置為通過氧化該金屬氧化物中間體以使該至少一種金屬氧化物再生的第三反應(yīng)器。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一反應(yīng)器設(shè)置為產(chǎn)生二氧化 碳、蒸汽或其組合，第二反應(yīng)器設(shè)置為產(chǎn)生H2、 C0、合成氣、熱或其 組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中用于氧化步驟的氧化劑包括蒸汽、 二氧化碳、空氣、氧氣或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的體系，其中使用C02和蒸汽氧化劑來產(chǎn)生合 成氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的體系，其中通過將第二反應(yīng)器產(chǎn)生的一部分 再循環(huán)，或控制輸入第二反應(yīng)器的C02和蒸汽氧化劑的量控制合成氣 的H2/CO比例。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該陶瓷復(fù)合顆粒包含促進(jìn)劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該燃料包括固體燃料、液體燃料、 氣體燃料或其組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，還包括設(shè)置為除去灰分、炭或不需要 的材料的分離裝置。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的體系，其中該灰分分離器包括旋風(fēng)分離器、 濾網(wǎng)、顆粒分級器或其組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一和第二反應(yīng)器設(shè)置為在大 約1大氣壓-大約150大氣壓的壓力下操作。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一和第二反應(yīng)器設(shè)置為在大約400-大約1200X:的溫度下操作。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該金屬氧化物包括擔(dān)載在Ti02 載體上的Fe203,該金屬氧化物中間體包括Fe304。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，還包括與第二反應(yīng)器流體連通的發(fā)電 部分，該發(fā)電部分設(shè)置為由第二反應(yīng)器的產(chǎn)物產(chǎn)生電。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，還包括設(shè)置為加熱包括水、蒸汽和其 組合的原料的至少一個熱交換器，以通過使用來自第一反應(yīng)器、第二 反應(yīng)器或兩者的產(chǎn)物料流的熱產(chǎn)生蒸汽。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器包含 至少一個移動床反應(yīng)器、 一系列流化床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯爐、固定床反 應(yīng)器或其組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的體系，其中該移動床反應(yīng)器限定氣體和固 體之間的逆流接觸。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一反應(yīng)器是移動床反應(yīng)器， 其包括插入該移動床的混合裝置以徑向地分布陶瓷復(fù)合顆粒并將未轉(zhuǎn) 化的燃料與該陶瓷復(fù)合顆?；旌?。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一反應(yīng)器是限定在移動床周 圍產(chǎn)生的環(huán)形區(qū)域的移動床反應(yīng)器，該環(huán)形區(qū)域是引入燃料的位置。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，還包括設(shè)置為將固體燃料輸送到第一 反應(yīng)器的輸送機(jī)或氣動給料裝置。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，還包括固體燃料氣化器、燭式過濾器、 汞除去裝置、氣體凈化組件、壓力回轉(zhuǎn)吸收裝置、水氣變換反應(yīng)器或 它們的組合。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一反應(yīng)器包含設(shè)置為俘獲污 染物、重金屬或其組合的金屬碳酸鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第 一反應(yīng)器可操作用來在該反 應(yīng)器的底部接收再循環(huán)的H2料流。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一反應(yīng)器可操作用來在陶瓷 復(fù)合顆粒的進(jìn)料區(qū)域下面的第一反應(yīng)器區(qū)域接收燃料。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一反應(yīng)器可操作用來在與供入燃料的中間區(qū)域相鄰的位置接收包括氧氣、C02、空氣、蒸汽、氮?dú)?和其組合的原料。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中將該體系與固體氧化物燃料電池連接以致將該燃料的產(chǎn)物再循環(huán)到第二反應(yīng)器。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該體系與費(fèi)-托反應(yīng)器流體連通。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的體系，還包括精制部分。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1的體系，其中該第一和第二反應(yīng)器包含呈便攜式盒子形式的填充床，其中該便攜式盒子設(shè)置為產(chǎn)生氫氣并將氫氣存 儲在車輛中。
29. 將燃料轉(zhuǎn)化成氫氣、CO或合成氣的方法，包括的金屬或還原的金屬氧化物；用氧化劑將該還原的金， 中間體，同時還產(chǎn)生氬氣、C0或合成氣；和通過將該金屬氧化物中間體氧化使該至少一種金屬氧化物再生。
30. 體系，包括設(shè)置為由包含燃料的原料混合物產(chǎn)生烴燃料的費(fèi)-托反應(yīng)器； 包含許多陶瓷復(fù)合顆粒的第一反應(yīng)器，其中該陶瓷復(fù)合顆粒包含至少一種布置在載體上的金屬氧化物，其中該第一反應(yīng)器設(shè)置為用燃 料將該至少一種金屬氧化物還原以產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物，其中該燃料至少部分地由該費(fèi)-托反應(yīng)器的烴燃料組成；和設(shè)置為用蒸汽氧化該還原的金屬或還原的金屬氧化物以產(chǎn)生金屬 氧化物中間體的第二反應(yīng)器，該氧化劑至少部分地由該費(fèi)-托反應(yīng)器的產(chǎn)物組成。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，還包括 氣體燃料供給源；處理該體系中產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的精制體系。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，其中該氧化劑是蒸汽、C0、空氣、 02或其組合。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，其中用于第二反應(yīng)器的蒸汽至少部 分包含費(fèi)-托反應(yīng)器或氣化器中產(chǎn)生的蒸汽。
34. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，還包括設(shè)置為通過氧化該金屬氧化 物中間體以使該至少一種金屬氧化物再生的第三反應(yīng)器。
35. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，其中該第二反應(yīng)器設(shè)置為產(chǎn)生氫氣 或合成氣。
36. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，其中供給第一反應(yīng)器的燃料至少部 分地包含通過烴燃料的氣化產(chǎn)生的合成氣。
37. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，其中將費(fèi)-托反應(yīng)器的副產(chǎn)物再循環(huán) 到第一反應(yīng)器。
38. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，還包括設(shè)置為由該體系產(chǎn)生的蒸汽 產(chǎn)生電的蒸汽渦輪機(jī)。
39. 根據(jù)權(quán)利要求30的體系，還包括氣體燃料混合位置，其中氣 體燃料原料和第二反應(yīng)器的含氬產(chǎn)物可實(shí)施混合以產(chǎn)生氬氣與一氧化 碳的摩爾比等于大約2: 1的氣體燃料，該氣體燃料用于該費(fèi)-托反應(yīng)器 的原料混合物。
40. 陶瓷復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟 使金屬氧化物與栽體材料反應(yīng)；在大約200-大約15001C的溫度下熱處理金屬氧化物和載體材料 的混合物以產(chǎn)生陶瓷復(fù)合粉末；將該陶瓷復(fù)合粉末轉(zhuǎn)化成陶瓷復(fù)合顆粒；在反應(yīng)器中使用之前將該陶瓷復(fù)合顆粒還原和氧化。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，還包括將促進(jìn)劑材料添加到金屬氧 化物和載體材料的混合物中。
42. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中熱處理在惰性氣體、蒸汽、氧 氣、空氣、H2和其組合存在下在真空壓力之間的壓力下進(jìn)行并且是用 于本發(fā)明體系中的反應(yīng)器的示意圖，其中該反應(yīng)器是移動床反應(yīng)器， 其包括布置在根據(jù)本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案的燃料供給位置附近的環(huán)形區(qū)域大約10大氣壓。
43. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，還包括將金屬氧化物和促進(jìn)劑的混 合物化學(xué)處理以激活陶瓷復(fù)合粉末。
44. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中反應(yīng)步驟經(jīng)由噴霧千燥、直接 混合、共浸漬或其組合進(jìn)行。
45. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中經(jīng)由擠出、造粒、粉化 (pelletization)和其組合進(jìn)行陶瓷復(fù)合粉末的轉(zhuǎn)化。
46. 通過權(quán)利要求40的方法制備的顆粒。
47. 根據(jù)權(quán)利要求46的顆粒，其中該金屬氧化物包含選自Fe、 Cu、 Ni、 Sn、 Co、 Mn和其組合的金屬。
48. 根據(jù)權(quán)利要求46的顆粒，其中該陶瓷復(fù)合材料包含至少40wt% 該金屬氧化物。
49. 根據(jù)權(quán)利要求46的顆粒，其中該載體材料包含至少一種選自 SiC, Al、 Zr、 Ti、 Y、 Si、 La、 Sr、 Ba的氧化物和其組合的組分。
50. 根據(jù)權(quán)利要求46的顆粒，其中陶瓷復(fù)合材料包含至少5wW載 體材料。
51. 根據(jù)權(quán)利要求46的顆粒，其中該顆粒包括含純金屬、金屬氧 化物、金屬硫化物或其組合的促進(jìn)劑，其中該金屬包括一種或多種選 自Fe、 Ni、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 B、 P、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Cu、 Zn、 Ga、 Mo、 Rh、 Pt、 Pd、 Ag和Ru的元素。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51的顆粒，其中陶瓷復(fù)合材料包含至多40wt% 促進(jìn)劑材料。
53. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該陶瓷復(fù)合顆粒呈粒料、整料、 塊體或其組合形式。
54. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該顆粒可操作用來在IO或更多 次再生循環(huán)之后保持活性。
全文摘要
提供了轉(zhuǎn)化燃料的體系和方法，其中該體系至少包括設(shè)置為進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)器。第一反應(yīng)器包含許多陶瓷復(fù)合顆粒，其中該陶瓷復(fù)合顆粒包含至少一種布置在載體上的金屬氧化物。該第一反應(yīng)器設(shè)置為用燃料還原該至少一種金屬氧化物以產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物。第二反應(yīng)器設(shè)置為氧化該還原的金屬或還原的金屬氧化物以產(chǎn)生金屬氧化物中間體。該體系還可以包括第三反應(yīng)器，其設(shè)置為氧化該金屬氧化物中間體以使該陶瓷復(fù)合顆粒的金屬氧化物再生。
文檔編號C10G1/00GK101389734SQ200780006757
公開日2009年3月18日 申請日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者L·G·貝拉斯克斯巴爾加斯, P·古普塔, 李凡星, 范良士 申請人:俄亥俄州立大學(xué)