專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)羧酸酯的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)羧酸酯的方法，該方法通過有利的流動(dòng)控制而在 反應(yīng)區(qū)中獲得了充分高的質(zhì)量傳遞，還涉及一種管式反應(yīng)裝置，該管式反應(yīng)裝 置裝有提供該有利流動(dòng)控制的內(nèi)部構(gòu)件。
背景技術(shù)：
脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甲酯，是油脂化工中重要的中間體。僅在歐洲每 年就要生產(chǎn)超過四百萬噸的植物油甲酯。脂肪酸甲酯作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料， 其重要性更是日增。
生產(chǎn)脂肪酸酯(尤其是脂肪酸甲酯)的工業(yè)方法目前幾乎毫無例外地是通過 使用催化劑來進(jìn)行的。可用于酯交換反應(yīng)的催化劑是堿性催化劑(例如堿金屬氫 氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽和陰離子交換劑)、酸性催化劑(例如礦物酸、 對(duì)甲苯磺酸、三氟化硼和陽離子交換劑)以及酶(脂酶)。所使用的催化劑還可區(qū) 分非均質(zhì)和均質(zhì)催化劑，在該區(qū)分中還可對(duì)酸性和堿性催化劑進(jìn)行分類。
油和脂經(jīng)酯交換形成脂肪酸酯被認(rèn)為是一種復(fù)雜的相轉(zhuǎn)化，這是由于在反 應(yīng)過程中相態(tài)發(fā)生巨大的變化。反應(yīng)開始時(shí)是一種甘油三酯和醇形成的二相系 統(tǒng)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行并形成酯時(shí)，產(chǎn)生了一個(gè)均相，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，隨著甘油 形成量的增加，該均相再次分離為兩相由粗制的脂肪酸烷基酯組成的輕相以 及由富含甘油相的重相。
由于酯交換反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)>0的平衡反應(yīng)，高度攪拌的系統(tǒng)需要分批 操作或使用多級(jí)連續(xù)的階梯式攪拌系統(tǒng)來獲得高反應(yīng)速率。為獲得最佳的時(shí)空 產(chǎn)率和相應(yīng)的最低設(shè)備成本，采用管式流動(dòng)反應(yīng)裝置的連續(xù)方法將更適用于該
反應(yīng) [Baerns ， Hofmann ， Renken ， Chemische Reaktionstechnik ("Chemical Reaction Technology",《化學(xué)反應(yīng)技術(shù)》)，第2版，Georg Thieme Verlag，斯 圖加特，第375頁]。然而，問題在于不能確保反應(yīng)介質(zhì)的互不混溶相之間的足 夠質(zhì)量傳遞。
為了避免反應(yīng)相的分離和保持用于質(zhì)量傳遞的大接觸面積，現(xiàn)有技術(shù)由此常采用攪拌處理，而該處理在很多情況下是批次操作的。
DE 37 27 981 C2中揭示了此類方法的一個(gè)例子。該專利描述了如下的方 法采用堿性均質(zhì)酯交換催化劑(優(yōu)選氫氧化鉀)，使植物油與低級(jí)脂肪醇一起 轉(zhuǎn)化為甘油相和脂肪醇相。該專利并未提供關(guān)于質(zhì)量傳遞效果的信息，尤其是 未提供在連續(xù)操作方法中的質(zhì)量傳遞效果信息。該專利也沒有包含任何技術(shù)上 有利的方法在改進(jìn)反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率或時(shí)空產(chǎn)率上可能產(chǎn)生的效果的啟示。只 是在其說明書揭示了采用陽離子交換劑形式的有利后繼步驟。
或者，也可采用不溶于反應(yīng)混合物中的非均質(zhì)催化劑。FR2 752 242 A1揭 示了采用不溶性非均質(zhì)催化劑將動(dòng)物或植物油轉(zhuǎn)化為單羧酸酯的方法。在該方 法中，可無需采用去除催化劑步驟和中和步驟。因此它是一個(gè)非均質(zhì)催化的酯 交換反應(yīng)過程。該專利雖然提到了連續(xù)進(jìn)行該過程的可能性，卻未給出關(guān)于適 當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間和確保足夠質(zhì)量傳遞的信息。因此，不能經(jīng)濟(jì)地實(shí)施該專利中揭 示的連續(xù)過程。
FR2 577 569 A1揭示了一種由三個(gè)步驟組成的方法，其中的兩步由酯化或 酯交換作用構(gòu)成。第一個(gè)步驟包括由均質(zhì)或非均質(zhì)酸性催化的酯化或酯反應(yīng)， 而最后的步驟是均質(zhì)或非均質(zhì)堿性催化的酯化或酯交換反應(yīng)。在第一和第二酯 化或酯交換反應(yīng)之間進(jìn)行分離步驟。該方法是采用高壓釜進(jìn)行的，所提及的反 應(yīng)時(shí)間提示該過程采用了分批的方法。因此該方法在時(shí)空產(chǎn)率上存在技術(shù)缺 點(diǎn)，因?yàn)槠洳⑽唇沂具B續(xù)過程以及與此相關(guān)的質(zhì)量傳遞技術(shù)問題。
US 6 712 867 Bl揭示了一種既可用于甘油三酯的酯交換作用又可用于溶 劑存在條件下的羧酸與醇之間的酯化作用的方法，通過該方法獲得了單相反應(yīng) 體系，且無需劇烈混合來獲得大的界面面積。該專利中還描述了將兩種均質(zhì)液 體合并后，在靜態(tài)混合器的協(xié)助下可在管中連續(xù)產(chǎn)生均質(zhì)反應(yīng)混合物。然而， 所揭示的方法不能直接并毫無疑義地用于多相體系。此外，根據(jù)其揭示，必須 以高濃度加入用于酯化反應(yīng)的溶劑和醇。由此，必須在反應(yīng)后回收該醇，而所 需的相應(yīng)能量則使得該方法在經(jīng)濟(jì)上不利。
WO 03/087278揭示了用于通過酯化或酯交換作用從脂肪酸或油或脂生產(chǎn) 酯的方法和設(shè)備。該方法包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)，通過動(dòng)態(tài)湍流提高該反應(yīng)區(qū)中的界 面面積。它的特征還在于在反應(yīng)路徑上的高壓降。用于該目的的裝置被描述為 含有不規(guī)則的珠床的管狀物。在該方法中，不規(guī)則珠床排列使反應(yīng)區(qū)中的流動(dòng) 發(fā)生相應(yīng)的不規(guī)則偏向，從而導(dǎo)致額外的壓降，然而該壓降并不能使界面面積得到任何額外的提高。因此該方法在能量上是不利的，因?yàn)樾枰~外的能量(以 壓降形式體現(xiàn))卻得不到任何其它的技術(shù)效果。
WO 99/26913描述了一種采用WO 03/087278操作的具體實(shí)施方式
以及方法 的過程，該過程還額外提供了采用動(dòng)態(tài)乳化器的可能性。然而，根據(jù)其說明書， 乳化器加上WO 03/087278所述種類的靜態(tài)混合器在反應(yīng)過程中只產(chǎn)生必需的 湍流。然而，出于與WO 03/087278相關(guān)描述中的相同理由，該動(dòng)態(tài)乳化器和靜 態(tài)混合器的組合就所需能量角度而言，更為不利。
根據(jù)WO 99/26913，所需湍流主要獲自珠子周圍混合物的快速流動(dòng)。WO 99/26913揭示了采用單一動(dòng)態(tài)乳化器來產(chǎn)生極細(xì)乳液的一種可能性。然而根據(jù) 說明書，其目的是獲得一種乳液，該乳液的特征是由在懸液中保持布朗分子運(yùn) 動(dòng)的兩相所組成的液體。這意味著這些相不會(huì)自動(dòng)分離，或者需要很長(zhǎng)的時(shí)間 才能分離。因此需要對(duì)該乳液進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如在用于分離乳液相的裝 置中處理，由此抵消了所存在的任何能量?jī)?yōu)勢(shì)。
因此，仍然需要開發(fā)出一種可克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)、能在能量的要求和 經(jīng)濟(jì)上有利地生產(chǎn)羧酸烷基酯的方法，還需要開發(fā)出一種能確保該方法實(shí)施的 裝置。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可通過本文如下所述的方法和反應(yīng)裝置來解決上述 問題。
因此，本發(fā)明首先涉及一種用于采用低碳醇和至少一種催化劑來連續(xù)生產(chǎn) 羧酸酯的方法，其特征在于，該方法采用在反應(yīng)區(qū)中形成一種二相流體體系的 反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置包括垂直于主要流向排列的具有開口的至少一塊板、和 /或沿主要流向排列的至少一根毛細(xì)管，所述板和/或毛細(xì)管用于形成所述二相 流體體系，在該二相流體體系中，兩流體相之一完全不連續(xù)地分散在相應(yīng)的另 一流體相中，該不連續(xù)地分散流體相能在不長(zhǎng)于一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)無需任何外部 作用，就重新恢復(fù)為與另一流體相分離的連續(xù)形式。
在本發(fā)明中，完全不連續(xù)地分散是指一種流體相以分隔小室的形式完全分 散在另一流體相中，所述分隔小室與直徑小于10mm的珠狀物等體積，優(yōu)選珠 狀物的直徑小于l mm。
在本發(fā)明中，羧酸酯的生產(chǎn)是指羧酸與低碳醇的酯化作用，也指羧酸酯(I)與低級(jí)醇發(fā)生酯交換作用以得到羧酸酯(n)。酯化作用是指單酯或聚酯化作用。
酯交換作用應(yīng)理解為羧酸酯中的一個(gè)或多個(gè)醇基被低級(jí)醇置換，或與低碳醇結(jié) 合的一個(gè)或多個(gè)羧酸的置換。羧酸酯的連續(xù)生產(chǎn)也指酯化和酯交換反應(yīng)同時(shí)和 /或相繼進(jìn)行。
低碳醇是指以含有l(wèi)-5個(gè)碳原子的化學(xué)化合物形式存在的單或多羥基醇。單
羥基指明確只存在一個(gè)作為該醇組分的羥基。由此，多羥基指存在多于一個(gè)的 作為該醇組分的羥基。本發(fā)明中，所述低碳醇優(yōu)選低級(jí)單羥基醇，尤為優(yōu)選
所含碳原子不超過3個(gè)的單羥基醇，特別優(yōu)選的是低碳醇甲醇。
本發(fā)明的羧酸酯連續(xù)生產(chǎn)優(yōu)選包括由甘油三酸酯形式的羧酸酯(I)或由羧
酸酯(i)(例如甘油三酸酯形式)與羧酸的混合物形成羧酸酯(n)。在本發(fā)明中，甘 油三酸酯是與甘油結(jié)合的高級(jí)飽和和/或不飽和脂肪酸的酯。
本發(fā)明的羧酸酯連續(xù)生產(chǎn)尤為優(yōu)選的是從甘油三酯形式的羧酸酯(i)與羧 酸的混合物(例如植物或動(dòng)物來源的油脂)生產(chǎn)羧酸酯，特別優(yōu)選菜籽油、豆油、
棕櫚油或麻風(fēng)樹油(jatropha oil)。
本發(fā)明的至少一種催化劑優(yōu)選含有至少一種選自下組的均質(zhì)堿性催化劑 氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、堿金屬或堿土金屬的有機(jī)鹽以及有機(jī)堿，或至
少一種選自下組的均質(zhì)酸性催化劑無機(jī)酸(例如硫酸)或甲苯磺酸。
本發(fā)明的至少一種催化劑還優(yōu)選使用至少一種選自下列的非均質(zhì)堿性催
化劑堿金屬或堿土金屬的氧化物、有機(jī)金屬鹽和有機(jī)堿的鹽，或者選自下組 的非均質(zhì)酸性催化劑酸性離子交換樹脂或酸性金屬鹽，其特征是在反應(yīng)介質(zhì)
中的反應(yīng)期間其不會(huì)溶解并分散在反應(yīng)介質(zhì)中。
本發(fā)明的至少一種催化劑尤為優(yōu)選固定在圍繞反應(yīng)區(qū)的設(shè)備表面之上的 非均質(zhì)催化劑，該催化劑特別優(yōu)選為整體形式。
如果本發(fā)明的羧酸酯連續(xù)生產(chǎn)是羧酸的酯化，則所使用的催化劑尤為優(yōu)選 均質(zhì)和/或非均質(zhì)的酸性催化劑。如果本發(fā)明的羧酸酯連續(xù)生產(chǎn)是通過羧酸酯(1) 與低級(jí)醇的酯交換作用來產(chǎn)生羧酸酯(II)，則所使用的催化劑尤為優(yōu)選均質(zhì)和/ 或非均質(zhì)堿性催化劑。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方式中，羧酸酯的連續(xù)生產(chǎn)是在提高的溫度和壓力 下進(jìn)行的。
羧酸酯的連續(xù)生產(chǎn)中所用的提高的溫度包括酯交換情況下，0。C 260。C 的溫度范圍，優(yōu)選30。C 220。C，尤為優(yōu)選55。C 75。C或180。C 220。C。羧酸酯的連續(xù)生產(chǎn)中所用的提高的溫度包括酯化情況下，0。C 260。C的
溫度范圍，優(yōu)選50。C 150。C，尤為優(yōu)選60。C 120。C。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的原則，過低的溫度使得酯化和酯交換反應(yīng)的反 應(yīng)速率大大降低，而過高的溫度則使得反應(yīng)過程需要過高能量并由此使該反應(yīng) 不經(jīng)濟(jì)。已驚奇地發(fā)現(xiàn)進(jìn)行酯交換反應(yīng)的相對(duì)最適溫度為55。C 75。C。
羧酸酯的連續(xù)生產(chǎn)中提高的壓力包括在反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)壓力范圍，該壓力 范圍相當(dāng)于或略微超過所用低碳醇在對(duì)應(yīng)反應(yīng)條件下的的蒸汽壓。本發(fā)明中低 碳醇的蒸氣壓是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，或列于VDI熱圖譜(VDI heat atlas)或類 似的參考著作中。低壓是不利的，這是因?yàn)槿绻@樣的話低碳醇可能會(huì)蒸發(fā)并 由此形成不利的第三種流體相。由于產(chǎn)生過高的壓力所需的能量，過高的壓力 被認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，通過調(diào)節(jié)流速可以獲得根據(jù)本發(fā)明的二 相體系將反應(yīng)區(qū)中的流動(dòng)雷諾數(shù)調(diào)節(jié)為1 500,000，尤為優(yōu)選20 100,000， 特別優(yōu)選50 2,200。在過低的雷諾數(shù)下，不能獲得本發(fā)明二相體系的界面面積 的必要增加。在過高的雷諾數(shù)下，由于湍流而造成的能量損耗太高以至于進(jìn)一 步提高雷諾數(shù)不再十分有效。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，通過在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)區(qū)域形成泰勒 塞式流動(dòng)(Taylor plug flow)而獲得二相流體體系。
在本發(fā)明中，泰勒活塞式流動(dòng)應(yīng)理解為以交替的依次排列的不相混相的流 體塞子為特征的流過管或毛細(xì)管的流動(dòng)。該塞子的直徑與所述管或毛細(xì)管的直 徑一樣大；其在主要流向上的長(zhǎng)度通常為其直徑的0.5 10倍。
本發(fā)明中，泰勒塞式流動(dòng)優(yōu)選在主要流向上所具流速為0.5 mm/s 1 m/s， 尤為優(yōu)選的流速為l mm/s 10cm/s，特別優(yōu)選的流速為l mm/s 10mm/s。
作為上述相轉(zhuǎn)化的結(jié)果，反應(yīng)過程中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)可形成層流或湍流。但是 優(yōu)選的是層流的泰勒塞式流動(dòng)。
在上述泰勒塞式流動(dòng)的流速下，在塞子內(nèi)形成循環(huán)物流，由此導(dǎo)致毗鄰流 動(dòng)塞子之間的強(qiáng)烈質(zhì)量傳遞。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，以如下方式將任選的兩種流體相加入反 應(yīng)區(qū)使得流體相在總的體積流中相應(yīng)的體積百分比隨時(shí)間的變化是恒定的。
本發(fā)明還涉及一種管式反應(yīng)裝置，其特征在于，所述反應(yīng)裝置包括垂直于 主要流向排列的具有開口的至少一塊板、和/或沿主要流向排列的至少一根毛細(xì)管，所述板和/或毛細(xì)管用于在反應(yīng)區(qū)中形成一個(gè)二相流體體系，在該二相流體 體系中，兩流體相之一完全不連續(xù)地分散在另一流體相中，該不連續(xù)地分散流 體相能在不長(zhǎng)于一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)無需任何外部作用，就重新恢復(fù)為與另一流體 相分離的連續(xù)形式。
裝有內(nèi)件的所述管式反應(yīng)裝置可以進(jìn)行水平，垂直向下或垂直向上的方向 的灌注，優(yōu)選以垂直向上的方向進(jìn)行灌注。
因此，在本發(fā)明反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)裝置包括至少一塊 具有開口的板，該板位于反應(yīng)區(qū)中垂直于主要流體流向。所述至少一塊板中的 開口可為噴嘴和/或簡(jiǎn)單穿孔形式。
板中的開口優(yōu)選設(shè)計(jì)為使通過開口流過的流體的流速為0.5 20m/s。通過 開口的流體的流速尤為優(yōu)選l m/s 10 m/s，特別優(yōu)選2 5 m/s。通過調(diào)節(jié)這些 流速，可獲得該方法所必需的雷諾數(shù)，并可用該裝置獲得本發(fā)明的二相流體體 系。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，內(nèi)件板開口設(shè)計(jì)為使得垂直于該板的流體流過板 開口的壓力降為0bar 5bar,尤為優(yōu)選該壓降為0.1 1.5bar，特別優(yōu)選為0.2 0.7bar。過低的壓降不能將足夠的流動(dòng)能量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)生二相體系所需的混合能； 過高的壓降則使得該方法不經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選變化形式中，所述管式反應(yīng)裝置包括垂直于主要流向 排列的具有開口的至少一塊板。尤為優(yōu)選采用2 20塊具有開口的板，特別是 2 10塊。如果使用超過50塊具有開口的板，反應(yīng)裝置上的壓降和所得質(zhì)量傳 遞之間的關(guān)系不再十分有利，從而使得由該反應(yīng)裝置提供的工藝變得在能量上 失效；如果所用所述板過少，則不能保證產(chǎn)生二相流體體系所需的充分高的質(zhì) 量傳遞。
本發(fā)明中所述的具有開口的板以規(guī)則或不規(guī)則的間距垂直于管式反應(yīng)裝 置中流體的主要流向。優(yōu)選采用不規(guī)則的排列，該排列的特征是在所述反應(yīng)裝 置的至少一端兩塊相鄰的所述板之間的間距比在所述反應(yīng)裝置的中部?jī)蓧K相 鄰的所述板之間的間距短。該排列是有利的，這是因?yàn)樵撛O(shè)計(jì)通過使具有開口 板之間(尤其是在反應(yīng)裝置中部)的不連續(xù)流體相聚結(jié)，使對(duì)能量的要求最小化 (以通過反應(yīng)裝置上的壓降來表示)。
在本發(fā)明反應(yīng)裝置的第二個(gè)實(shí)施方式中，被安裝裝置包括至少一個(gè)沿主要 流體流向定位并位于反應(yīng)區(qū)中的毛細(xì)管。在僅有一根毛細(xì)管的情況下，管式反應(yīng)裝置僅由該單根毛細(xì)管組成。
在本發(fā)明中，毛細(xì)管的特征是其0.5 10mm的小直徑。優(yōu)選毛細(xì)管的直徑 為0.5 5mm。其直徑尤為優(yōu)選0.8 mm 2 mm.
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選變化形式包括沿平行于通過反應(yīng)裝置的主要流向排列 的多根毛細(xì)管。尤為優(yōu)選在每平方厘米反應(yīng)裝置橫切面上具有至少10根毛細(xì)管 的變化形式。特別優(yōu)選的是在每平方厘米反應(yīng)設(shè)備橫切裝置上具有多于30根毛 細(xì)管的變化形式；格外優(yōu)選的是在每平方厘米反應(yīng)裝置橫切面上具有多于60根 毛細(xì)管的變化形式。具有多根平行毛細(xì)管的變化形式在各毛細(xì)管中產(chǎn)生了一個(gè) 獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)，其中的流體為泰勒活塞流動(dòng)(被表征為所述方法的優(yōu)選變化形 式)，且由此產(chǎn)生了本發(fā)明的二相流體體系。
在具有毛細(xì)管形式的安裝內(nèi)件的反應(yīng)裝置的具體實(shí)施方式
中，進(jìn)入所述反 應(yīng)裝置的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物料經(jīng)過預(yù)混合。
用于預(yù)混合反應(yīng)物料的裝置優(yōu)選包含設(shè)計(jì)所述具有開口的板，或一個(gè)或多 個(gè)噴口，也可以采用靜態(tài)混合器。
采用本發(fā)明的方法，尤其是結(jié)合本發(fā)明的反應(yīng)裝置，可能通過例如酯交換 作用和/或酯化作用來實(shí)現(xiàn)羧酸酯的連續(xù)生產(chǎn)，并且所用能量少于現(xiàn)有技術(shù)中描 述的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)裝置優(yōu)選用作生產(chǎn)生物柴油的裝置。
下文中通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳盡的描述，但并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例 實(shí)施例l:
在催化劑NaOH的協(xié)助下，于管式流動(dòng)反應(yīng)裝置中，進(jìn)行菜籽油與甲醇的 酯交換反應(yīng)。所采用的管式流動(dòng)反應(yīng)裝置由一個(gè)直徑為50mm、長(zhǎng)度為2m的玻 璃管組成。以垂直向上的方向?qū)υ摴苁椒磻?yīng)裝置進(jìn)行灌注。將起始產(chǎn)品的體積 流速調(diào)整為可使反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為250秒。為了實(shí)現(xiàn)該目的， 將44.6L/h菜籽油和11.9 L/h甲醇導(dǎo)入反應(yīng)器，從而使得甲醇與甘油三酸酯的摩 爾比為6:1。將催化劑NaOH預(yù)先溶解在甲醇中，從而使得甲醇/催化劑溶液的 NaOH濃度為34.5 g/L。由此，催化劑與甘油三酸酯的重量比為I:IOO。
在進(jìn)入反應(yīng)裝置之前，將菜籽油和甲醇物流預(yù)熱到60。C的反應(yīng)溫度，通過T形件匯合，進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，經(jīng)過具有兩個(gè)直徑各為1.5mm的孔的穿孔板。液流 一旦從穿孔板出現(xiàn)時(shí)，就可視覺觀察到均勻的分散。在獲得恒定的反應(yīng)溫度后， 等待至少5倍于停留時(shí)間的一段時(shí)間后，假設(shè)反應(yīng)器中存在穩(wěn)態(tài)條件，然后在 反應(yīng)器的出口處對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣。在樣品中，通過立即加入相應(yīng)量的濃 HCl來中和催化劑NaOH，在冷水中冷卻樣品，目的是排除取樣后發(fā)生任何進(jìn)一 步的酯交換反應(yīng)。將樣品分離為兩相，較輕的相基本上由菜籽甲酯組成，而較 重的相則基本上由甘油和甲醇組成。用氣相色譜測(cè)得上層相中脂肪酸甲酯的含 量為91.8%(重量百分比)。
實(shí)施例2:
在另一試驗(yàn)中對(duì)實(shí)施例l所描述的反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，在該試驗(yàn)中將13個(gè)直徑 為45mm、長(zhǎng)度為150mm的鍍金屬節(jié)段(metallite segment)引進(jìn)實(shí)施例1的反應(yīng)器 中。密封反應(yīng)器壁與節(jié)段之間的空間，從而使得液流只能從金屬件的內(nèi)部流過。 通過采用這些鍍金屬節(jié)段，在反應(yīng)器中形成了一個(gè)包含大量平行的毛細(xì)管的結(jié) 構(gòu)體，各毛細(xì)管的直徑約為lmm，所有節(jié)段的總長(zhǎng)度為1.95m，由此產(chǎn)生了每 平方英寸400個(gè)導(dǎo)管(400 cpi，即約62個(gè)導(dǎo)管/cm^的總體密度。因此在整個(gè)反應(yīng) 器上，液流流過約1000個(gè)平行的直徑各為lmm的微導(dǎo)管。
其它測(cè)試條件和操作方法與實(shí)施例l中的條件和方法相同，除了將菜籽油 和甲醇催化劑溶液的體積流量調(diào)整為31.5 L/h (菜籽油)和8.4 L/h(甲醇)，以 使反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物獲得與實(shí)施例l中相同的停留時(shí)間。樣品的較輕相中 脂肪酸甲酯的含量為92.4%(重量百分比)。
比較例l:
在體積為l升的帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中，使600 g精制菜籽油與131.2 g甲醇 在60"C、加入6 gNaOH的條件下進(jìn)行酯交換。攪拌器的轉(zhuǎn)速為800 r.p.m。在先 前的測(cè)試中已發(fā)現(xiàn)將攪拌器的轉(zhuǎn)速提高到600 r.p.m以上時(shí)，不能觀察到反應(yīng) 速率的進(jìn)一步變化，由此可排除質(zhì)量傳遞速率對(duì)反應(yīng)速率的限制。在試驗(yàn)中， 在規(guī)則的時(shí)間間隔時(shí)取樣，并如實(shí)施例l所述方式進(jìn)行處理。4分鐘后較輕相中 脂肪酸甲酯的含量為89.2%(重量百分比)，而5分鐘后則為92.2%(重量百分比)。
在實(shí)施例1和2中，獲得了與采用攪拌反應(yīng)器的比較例相同的反應(yīng)速率，由 此表明本發(fā)明的兩個(gè)管式流動(dòng)反應(yīng)器中的質(zhì)量傳遞速率至少與帶攪拌的比較例中的質(zhì)量傳遞速率一樣高，從而使得酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速率不受質(zhì)量傳遞速 率的限制。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)羧酸酯的方法，所述方法采用低碳醇和至少一種催化劑，其特征在于，該方法采用了在反應(yīng)區(qū)中形成一種二相流體體系的反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置包括垂直于主要流向排列的具有開口的至少一塊板、和/或沿主要流向排列的至少一根毛細(xì)管，所述板和/或毛細(xì)管用于形成所述二相流體體系，在該二相流體體系中，兩流體相之一完全不連續(xù)地分散在相應(yīng)的另一流體相中，該不連續(xù)地分散流體相能在不長(zhǎng)于一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)無需任何外部作用，就重新恢復(fù)為與另一流體相分離的連續(xù)形式。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述二相流體體系的雷諾數(shù)為1 500000。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二相流體體系的雷諾數(shù)為50 2200。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)區(qū)的至少一段中，在沿流體流動(dòng)主要方向上存在泰勒活塞流動(dòng)。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述泰勒塞式流動(dòng)的流速為0.5mm/s 1 m/s。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述泰勒塞式流動(dòng)的流速lmm/s 1 Q m m/s。
7. 如權(quán)利要求l、 2、 3、 4、 5或6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)中的溫度為0。C 260。C。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述羧酸酯的連續(xù)制備包括酯交換反應(yīng)，且所述反應(yīng)區(qū)中的溫度為55。C 75。C。
9. 如權(quán)利要求l、 2、 3、 4、 5或6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)中的壓力相當(dāng)于或略微超過所述低碳醇在對(duì)應(yīng)反應(yīng)條件下的蒸汽壓。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)裝置的板上的開口使得流過該開口的流體流速為0.5 20 m/s。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)裝置的板上的開口使得流過該開口的流體流速為2 5 m/s。
12.如權(quán)利要求l、 10或11所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)裝置包括多個(gè)所述的板，在所述反應(yīng)裝置的至少一端兩塊相鄰的所述板之間的間距比在所述反應(yīng)裝置的中部?jī)蓧K相鄰的所述板之間的間距短。
13. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)裝置的毛細(xì)管的直徑為0.5 10 mm。
14. 一種管式反應(yīng)裝置，其特征在于，所述反應(yīng)裝置包括垂直于主要流向排列的具有開口的至少一塊板、和/或沿主要流向排列的至少一根毛細(xì)管，所述板和/或毛細(xì)管用于在反應(yīng)區(qū)中形成一個(gè)二相流體體系，在該二相流體體系中，兩流體相之一完全不連續(xù)地分散在另一流體相中，該不連續(xù)地分散流體相能在不長(zhǎng)于一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)無需任何外部作用，就重新恢復(fù)為與另一流體相分離的連續(xù)形式。
15. 如權(quán)利要求14所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述板上的開口使得流過該開口的流體流速為0.5 20 m/s。
16. 如權(quán)利要求14或1 5所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述板上的開口使得流過該開口的流體流速為2 5 m/s。
17. 如權(quán)利要求14或15所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述流體流過所述板上的開口的壓降為0 5巴。
18. 如權(quán)利要求14所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述裝置包括多個(gè)所述的板，在所述反應(yīng)裝置的至少一端兩塊相鄰的所述板之間的間距比在所述反應(yīng)裝置的中部?jī)蓧K相鄰的所述板之間的間距短。
19. 如權(quán)利要求14所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述毛細(xì)管的直徑為0.5 10 mm。
20.如權(quán)利要求14、 18或19所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，在所述反應(yīng)裝置的橫切面上每平方厘米至少包括10根所述毛細(xì)管。
21.如權(quán)利要求18或19所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，進(jìn)入所述反應(yīng)裝置的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物料經(jīng)過預(yù)混合。
22. —種制備生物柴油的方法，其特征在于，該方法釆用如權(quán)利要求14，15， 18或19所述的反應(yīng)裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)生產(chǎn)羧酸酯的方法及裝置。本發(fā)明所提供的方法通過羧酸酯與低碳醇的酯交換反應(yīng)或羧酸與低碳醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，所提供的反應(yīng)裝置為管式反應(yīng)裝置。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101550082SQ20081003550
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者丁文夫, 敏 付, 廖建平, 格林瓦特.馬庫斯, 艾文剛, 葛蓓安, 馬熠龍 申請(qǐng)人:拜耳技術(shù)工程(上海)有限公司