專利名稱：一種摩擦改進(jìn)劑及其制備方法以及潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摩擦改進(jìn)劑及其制備方法以及含有該摩擦改進(jìn)劑的潤滑油組合物。

背景技術(shù)：
潤滑油工作于兩個(gè)存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)并發(fā)生接觸的機(jī)械部件之間，通過形成一層薄膜來保護(hù)運(yùn)動(dòng)部件不受或者少受損傷。潤滑油含有基礎(chǔ)油和添加劑。二烷基二硫代磷酸鋅鹽(ZDDP)是最常用的潤滑油添加劑之一，它具有抗氧化、抗腐蝕和抗磨損等性能。摩擦改進(jìn)劑也是一種潤滑油的添加劑。當(dāng)普通基礎(chǔ)油中加入摩擦改進(jìn)劑用于運(yùn)動(dòng)部件之間時(shí)，從物理性能來看摩擦改進(jìn)劑能顯著降低接觸表面的摩擦系數(shù)。ZDDP和摩擦改進(jìn)劑經(jīng)常需要復(fù)配用作潤滑油的添加劑。
硫化鯨魚油是二十世紀(jì)早期開發(fā)的用途廣泛的摩擦改進(jìn)劑，大量應(yīng)用于齒輪油、蒸汽汽缸油、汽油發(fā)動(dòng)機(jī)磨合油和潤滑脂中。隨著鯨類數(shù)目的減少和對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，逐漸采用非鯨魚油作為原料來替代生產(chǎn)，開發(fā)了一系列的代用品。這些代用品主要采用三種方法合成(1)將從動(dòng)植物油制得的混合脂肪酸(包括飽和與不飽和脂肪酸)與脂肪醇反應(yīng)，生成脂肪酸酯，然后進(jìn)行硫化，這種產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與硫化鯨魚油最接近，但是成本較高；(2)將動(dòng)植物油脂與α烯烴以一定比例混合，然后硫化；(3)將動(dòng)植物油脂與脂肪酸酯以一定比例混合，然后硫化。
采用第二種方案制造的硫化烯烴棉籽油在國內(nèi)作為商品劑T405出售。該類添加劑能有效減小潤滑油的摩擦系數(shù)，應(yīng)用于切削油、液壓導(dǎo)軌油、導(dǎo)軌油、工業(yè)齒輪油等。但是T405與最常用的ZDDP類物質(zhì)復(fù)配具有減效作用。另外，采用硫作為硫化劑進(jìn)行硫化，得到的硫化烯烴棉籽油色澤很深，影響潤滑油的外觀品質(zhì)，因此限制了該類抗磨劑的應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中摩擦改進(jìn)劑與ZDDP復(fù)配效果不好而且顏色深的缺點(diǎn)，提供一種具有良好抗磨性能和與ZDDP復(fù)配效果的淺色摩擦改進(jìn)劑及其制備方法以及含有該摩擦改進(jìn)劑的潤滑油組合物。
本發(fā)明提供了一種摩擦改進(jìn)劑，該摩擦改進(jìn)劑為由式(1)表示的化合物
其中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地為由式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的基團(tuán)
式(2)式(3)
式(4)式(5)式(6) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13分別為碳原子數(shù)為8-24的烷基或烯基。
本發(fā)明還提供了一種摩擦改進(jìn)劑的制備方法，該方法包括將脂肪酸甘油酯與五硫化二磷反應(yīng)，得到硫磷酸產(chǎn)物；然后將所得的磷硫酸產(chǎn)物與氧化鋅和/或氫氧化鋅反應(yīng)，其中，所述脂肪酸甘油酯為式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的化合物中的一種或幾種
式(7)式(8)
式(9)式(10) 其中R7、R8、R9、R10、R11和R12分別為碳原子數(shù)為8-24的烷基或烯基。
本發(fā)明還提供了一種潤滑油組合物，該組合物含有基礎(chǔ)油和摩擦改進(jìn)劑，其中，所述摩擦改進(jìn)劑為本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑。
本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑，顏色與原植物油接近，解決了T405的顏色問題，并且摩擦學(xué)特性不劣于或部分優(yōu)于T405。本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑還解決了T405不能與ZDDP復(fù)配的問題，拓展了用途。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑為由式(1)表示的化合物
其中，X1、X2、X3和X4可以各自獨(dú)立地為式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的基團(tuán)
式(2)式(3)
式(4)式(5)式(6) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13可以分別為碳原子數(shù)為8-24的烷基或烯基。
優(yōu)選情況下，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13分別為碳原子數(shù)為12-18的烷基或烯基。
本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑的制備方法包括將脂肪酸甘油酯與五硫化二磷反應(yīng)，得到硫磷酸產(chǎn)物；然后將所得的磷硫酸產(chǎn)物與氧化鋅和/或氫氧化鋅反應(yīng)，其中，所述脂肪酸甘油酯為式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一種或幾種
式(7)式(8)
式(9)式(10) 其中R7、R8、R9、R10、R11和R12可以分別為碳原子數(shù)為8-24的烷基或烯基。
優(yōu)選情況下，R7、R8、R9、R10、R11和R12分別為碳原子數(shù)為12-18的烷基或烯基。
所述脂肪酸甘油酯與五硫化二磷反應(yīng)的溫度可以為20-120℃，反應(yīng)時(shí)間可以為1-8小時(shí)，五硫化二磷與脂肪酸甘油酯的重量比可以為2-60∶100。
下式分別示意性地表示單脂肪酸甘油酯和雙脂肪酸甘油酯與五硫化二磷的反應(yīng)過程
其中，所述脂肪酸甘油酯可以為式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一種或幾種，可以商購得到，也可以由植物油與甘油反應(yīng)制得。由于植物油來源廣泛并且價(jià)格低廉，因此將植物油與甘油反應(yīng)制得脂肪酸甘油酯可以節(jié)約成本。所述植物油可以為各種主要成分為甘油三酯結(jié)構(gòu)的植物油，例如，可以為棉籽油、大豆油、菜子油、棕櫚油、椰子油和花生油中的一種或幾種。
所述植物油與甘油反應(yīng)的溫度可以為150-300℃，優(yōu)選為175-250℃，更優(yōu)選為220-230℃，反應(yīng)時(shí)間可以為0.5-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為3-5小時(shí)。甘油與植物油的重量比可以為5-75∶100，優(yōu)選為10-50∶100。更優(yōu)選情況下，使甘油過量，例如，使甘油與植物油的重量比為30-50∶100，在反應(yīng)結(jié)束后，分離除去沉降的甘油。
為了提高反應(yīng)速度，植物油與甘油的反應(yīng)可以使用催化劑。該催化劑可以為常規(guī)用于酯交換反應(yīng)的催化劑，例如，可以為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、錫化合物、烷氧基鋁和苯氧基鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種。以100重量份的植物油為基準(zhǔn)，該催化劑的用量可以為0.1-3克，優(yōu)選為0.5-1.5克。
植物油中主要含三脂肪酸甘油酯，下式示意性地表示植物油(即，三脂肪酸甘油酯)與甘油的酯交換反應(yīng)
最終產(chǎn)物為式(7)、式(8)式(9)和式(10)所示的化合物的混合物。
所述硫磷酸產(chǎn)物與氧化鋅和/或氫氧化鋅反應(yīng)的溫度可以為50-120℃，反應(yīng)時(shí)間可以為1-8小時(shí)，氧化鋅和/或氫氧化鋅與硫磷酸產(chǎn)物的重量比可以為5-50∶100。
該反應(yīng)可以用如下方程式表示 2(XO)2PSSH+ZnO→[(XO)2PSS]2Zn+H2O 其中，產(chǎn)物[(XO)2PSS]2Zn即為式(1)所示的化合物。
本發(fā)明提供的潤滑油組合物含有基礎(chǔ)油和摩擦改進(jìn)劑，其中，該摩擦改進(jìn)劑為本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑。以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，所述摩擦改進(jìn)劑的含量可以為0.2-5重量份，優(yōu)選為0.5-4重量份。其中，所述基礎(chǔ)油可以為各種烴類潤滑油基礎(chǔ)油，例如可以為內(nèi)燃機(jī)油、預(yù)涂油、齒輪油、機(jī)械油、液壓油、錠子油、金屬加工用油和潤滑脂中的一種或幾種。本發(fā)明的潤滑油組合物還可以含有二烷基二硫代磷酸鋅鹽(ZDDP)，其中，所述烷基可以為碳原子數(shù)為3-10的烷基，所述ZDDP的含量可以為0-5重量份，優(yōu)選為0.5-3重量份。所述ZDDP可以商購得到，例如，T202、T203、T204和T205類型的ZDDP。
下面，將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
實(shí)施例1 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明摩擦改進(jìn)劑的制備。
將500克棉籽油、300克甘油、4克CaO加入1000毫升的三口瓶中，開啟攪拌，升溫至200℃，保持溫度反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫至60℃，分離并除去沉降的甘油，加入1mol/L的鹽酸使體系呈酸性(pH值＝4)，水洗3次(每次用300毫升去離子水)，以無水硫酸鈉除去游離水分后，于115℃的烘箱中保溫3小時(shí)。然后加入60克P2S5，在60℃下反應(yīng)2小時(shí)后濾除多余的P2S5。在濾液中加入30克ZnO，升溫至80℃反應(yīng)4小時(shí)，濾除沉淀，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，記作A1。用ICP法電感耦合等離子光譜儀測定產(chǎn)品的鋅含量為4.08％，硫含量為8.23％，磷含量為3.92％。
實(shí)施例2 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明摩擦改進(jìn)劑的制備。
將500克大豆油、180克甘油、4克NaOH加入1000毫升的三口瓶中，開啟攪拌，升溫至220℃，保持溫度反應(yīng)4小時(shí)。然后降溫至60℃，分離沉降的甘油，加入1mol/L的鹽酸使體系呈酸性(pH值＝4)，水洗3次(每次用300毫升去離子水)，以無水硫酸鈉除去游離水分后，于115℃的烘箱中保溫3小時(shí)。然后加入80克P2S5，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)后濾除多余的P2S5。在濾液中加入35克ZnO，升溫至80℃反應(yīng)4小時(shí)，濾除沉淀，得到目標(biāo)產(chǎn)物，記作A2。用ICP法電感耦合等離子光譜儀測定產(chǎn)品的鋅含量為4.73％，硫含量為9.23％，磷含量為4.32％。
實(shí)施例3 將100克單硬脂酸甘油酯(化學(xué)純，含量＞98％)和50克環(huán)己烷加入500毫升的三口瓶中，開啟攪拌，升溫至60℃使其完全溶解。加入30克P2S5，在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后濾除多余的P2S5。在濾液中加入20克ZnO，升溫至70℃反應(yīng)4小時(shí)，濾除沉淀，將濾液在70℃，1973Pa壓力下進(jìn)行減壓蒸餾，除去環(huán)己烷，得到目標(biāo)產(chǎn)物，記作A3。用ICP法電感耦合等離子光譜儀測定產(chǎn)品的鋅含量為6.15％，硫含量為12.23％，磷含量為5.85％。
實(shí)施例4-6 實(shí)施例4-6用于說明實(shí)施例1-3制得的摩擦改進(jìn)劑作為潤滑油添加劑的應(yīng)用。
將實(shí)施例1-3制得的摩擦改進(jìn)劑A1、A2和A3分別與100SN加氫基礎(chǔ)油配成測試用潤滑油。以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，摩擦改進(jìn)劑A1、A2和A3的加入量分別為1重量份、2重量份和4重量份，制得的潤滑油樣品分別記作B1、B2和B3。
實(shí)施例7-9 實(shí)施例7-9用于說明實(shí)施例1-3制得的摩擦改進(jìn)劑與ZDDP復(fù)配作為潤滑油添加劑的應(yīng)用。
將實(shí)施例1-3制得的摩擦改進(jìn)劑A1、A2和A3分別與ZDDP(T204，錦州石化股份有限公司)和100SN加氫基礎(chǔ)油配成測試用潤滑油。以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，ZDDP的加入量為1重量份，摩擦改進(jìn)劑A1、A2和A3的加入量分別為1重量份、2重量份和4重量份，制得的潤滑油樣品分別記作D1、D2和D3。
對(duì)比例1 將ZDDP(T204，錦州石化股份有限公司)和100SN加氫基礎(chǔ)油配成測試用潤滑油。以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，ZDDP的加入量為1重量份，制得的潤滑油樣品記作C1。
對(duì)比例2 本對(duì)比例用于說明摩擦改進(jìn)劑T405作為潤滑油添加劑的應(yīng)用。
將T405(長沙望城石油化工廠)與100SN加氫基礎(chǔ)油配成測試用潤滑油。以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，T405的加入量為1重量份，制得的潤滑油樣品記作C2。
對(duì)比例3 本對(duì)比例用于說明T405與ZDDP復(fù)配作為潤滑油添加劑的應(yīng)用。
將T405(長沙望城石油化工廠)、ZDDP(T204，錦州石化股份有限公司)與100SN加氫基礎(chǔ)油配成測試用潤滑油。以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，ZDDP的加入量為1重量份，T405的加入量為1重量份，制得的潤滑油樣品記作C3。
性能測試 色度按照GB/T 6540石油產(chǎn)品顏色測定法進(jìn)行測定。
摩擦性能 1、按照GB/T 3142潤滑油承載能力測定法(四球法)測定實(shí)施例4-9和對(duì)比例1-3制得的潤滑油樣品的最大無卡咬負(fù)荷。
2、按照SH/T 0762潤滑油摩擦系數(shù)測定法(四球法)測定實(shí)施例4-9和對(duì)比例1-3制得的潤滑油樣品的摩擦系數(shù)。
3、按照SH/T 0189潤滑油抗磨損性能測定法(四球機(jī)法)測定實(shí)施例4-9和對(duì)比例1-3制得的潤滑油樣品的長期磨損磨斑直徑，測定溫度為75℃，轉(zhuǎn)速為1200r/min，時(shí)間為30min。
測試結(jié)果列于表1和表2。
表1 從表1可見，加入本發(fā)明的摩擦改進(jìn)劑的潤滑油樣品比加入T204的具有更好的減摩性能和抗磨性能；加入本發(fā)明的摩擦改進(jìn)劑的潤滑油樣品也比加入T405的具有更好的減摩和抗磨性能。
表2 從表2可見，本發(fā)明的摩擦改進(jìn)劑與ZDDP復(fù)配制得的潤滑油樣品，與T405與ZDDP復(fù)配制得的潤滑油樣品相比，具有更淺的顏色，更低的摩擦系數(shù)和更好的抗磨性能。
權(quán)利要求
1.一種摩擦改進(jìn)劑，其特征在于，該摩擦改進(jìn)劑為由式(1)表示的化合物
式(1)
其中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地為由式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的基團(tuán)
式(2) 式(3)
式(4) 式(5)式(6)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13分別為碳原子數(shù)為8-24的烷基或烯基。
2.權(quán)利要求1所述摩擦改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將脂肪酸甘油酯與五硫化二磷反應(yīng)，得到硫磷酸產(chǎn)物；然后將所得的磷硫酸產(chǎn)物與氧化鋅和/或氫氧化鋅反應(yīng)，其中，所述脂肪酸甘油酯為式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一種或幾種
式(7) 式(8)
式(9) 式(10)
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12分別為碳原子數(shù)為8-24的烷基或烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述脂肪酸甘油酯與五硫化二磷反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為20-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，五硫化二磷與脂肪酸甘油酯的重量比為2-60∶100。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述脂肪酸甘油酯通過將植物油與甘油反應(yīng)而制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，植物油與甘油反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為150-300℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)，甘油與植物油的重量比為5-75∶100。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，植物油與甘油反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為175-250℃，反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)，甘油與植物油的重量比為10-50∶100。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述植物油為棉籽油、大豆油、菜子油、棕櫚油、椰子油和花生油中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述硫磷酸產(chǎn)物與氧化鋅和/或氫氧化鋅反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為50-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，氧化鋅和/或氫氧化鋅與硫磷酸產(chǎn)物的重量比為5-50∶100。
9.一種潤滑劑組合物，該組合物含有基礎(chǔ)油和摩擦改進(jìn)劑，其特征在于，所述摩擦改進(jìn)劑為權(quán)利要求1所述的摩擦改進(jìn)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的潤滑油組合物，其中，以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，所述摩擦改進(jìn)劑的含量為0.2-5重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的潤滑油組合物，其中，所述組合物還含有二烷基二硫代磷酸鋅鹽，以100重量份的基礎(chǔ)油為基準(zhǔn)，二烷基二硫代磷酸鋅鹽的含量為0.2-5重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其中，所述基礎(chǔ)油選自內(nèi)燃機(jī)油、預(yù)涂油、齒輪油、機(jī)械油、液壓油、錠子油、金屬加工用油和潤滑脂中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種摩擦改進(jìn)劑，該摩擦改進(jìn)劑為由式(1)表示的化合物。本發(fā)明還提供了該摩擦改進(jìn)劑的制備方法，該方法包括將脂肪酸甘油酯與五硫化二磷反應(yīng)，得到硫磷酸產(chǎn)物；然后將所得的磷硫酸產(chǎn)物與氧化鋅和/或氫氧化鋅反應(yīng)。本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明的摩擦改進(jìn)劑的潤滑油組合物。本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑，顏色與原植物油接近，解決了T405的顏色問題，并且摩擦學(xué)特性不劣于或部分優(yōu)于T405。本發(fā)明提供的摩擦改進(jìn)劑還解決了T405不能與ZDDP復(fù)配的問題，拓展了用途。
文檔編號(hào)C10M137/10GK101724491SQ20081022438
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者段慶華, 馮亮 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院