專利名稱:可再生組合物的制作方法
可再生組合物相關(guān)申請的交叉參考本申請要求以下美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)2007年12月3日提交的美國臨時 專利申請60/991,978 ;2007年12月3日提交的美國臨時專利申請60/991,990 ;2007年12 月7日提交的美國臨時專利申請61/012,110 ;2008年3月10日提交的美國臨時專利申請 61/035,076 ;2008年3月10日提交的美國臨時專利申請61/035,790 ;2008年3月24日提交 的美國臨時專利申請61/038,980 ;2008年3月25日提交的美國臨時專利申請61/039,153 ; 2008年3月25日提交的美國臨時專利申請61/039,329 ;2008年5月20日提交的美國臨 時專利申請61/054,739;2008年5月20日提交的美國臨時專利申請61/054,752 ;2008年 5月23日提交的美國臨時專利申請61/055,600 ;2008年6月18日提交的美國臨時專利申 請61/073,688;2008年7月23日提交的美國臨時專利申請61/083,044 ;2008年7月23 日提交的美國臨時專利申請61/083,048 ;和2008年8月26日提交的美國臨時專利申請 61/091,858。將前述臨時申請各自的全部內(nèi)容通過參考并入本申請用于所有的目的。
背景技術(shù):
常規(guī)的運(yùn)輸燃料(transportation fuels)和許多精細(xì)化學(xué)品(例如單體,聚合 物,增塑劑,粘合劑,增稠劑,芳族和脂肪族溶劑,等)通常源自不可再生的原始材料例如石 油。但是,越來越多地關(guān)注使用石油作為基礎(chǔ)原料會促使環(huán)境惡化(例如,全球變暖,空氣 和水污染,等)并且促進(jìn)了對世界上政治不穩(wěn)定地區(qū)的不可靠的石油供應(yīng)的過渡依賴。例如,燃燒一加侖普通汽油產(chǎn)生超過19磅的二氧化碳。因?yàn)闊捰蛷S在制造汽油時 不消耗二氧化碳,產(chǎn)生的凈二氧化碳總是至少多達(dá)含在汽油中的碳的量。此外,當(dāng)考慮到對 煉油廠以及將燃料運(yùn)輸至市場的運(yùn)輸工具供能時要求燃燒額外的化石燃料時,燃燒一加侖 基于石油的汽油產(chǎn)生的凈二氧化碳可為甚至更高。與化石燃料相反,當(dāng)將生物質(zhì)(biomass) 轉(zhuǎn)化成生物燃料時,會從環(huán)境中除去二氧化碳。與生物燃料的方法相反,可能并且很可能的 是燃燒1加侖的生物燃料產(chǎn)生的凈二氧化碳小于對應(yīng)于生物燃料中碳原子的二氧化碳。因 此,生物燃料和生物燃料共混物的限定特征(defining feature)是燃燒1加侖生物燃料或 者生物燃料共混物產(chǎn)生的凈二氧化碳小于燃燒1加侖汽油產(chǎn)生的凈二氧化碳。因此,生物 燃料和生物質(zhì)-衍生的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)提供顯著的環(huán)境益處。因此需要確定可用于例如運(yùn)輸 燃料的原始材料的新的可再生來源,并且作為原料用于化學(xué)工業(yè),該來源是可規(guī)?;牟?且與常規(guī)來源相比在成本方面是有競爭力的。市場在20世紀(jì)七十年代由于阿拉伯石油禁運(yùn)和伊朗革命而波動,伴隨著美國石 油生產(chǎn)的降低導(dǎo)致原油價格上升,對可再生物質(zhì)方面的興趣復(fù)興。而今,許多感興趣的組織 (包括決策者,工業(yè)設(shè)計(jì)者,意識到的公民和金融界)都對用源自生物質(zhì)的生物燃料代替或 者補(bǔ)充源自石油的燃料感興趣。開發(fā)生物燃料的一種最主要的動機(jī)是經(jīng)濟(jì)方面的,即考慮 到原油的消耗速率可能迅速超過供給速率,由此導(dǎo)致燃料成本顯著增加。生物燃料是可再生運(yùn)輸燃料,其具有長的歷史,可回溯到20世紀(jì)初。早在1900年, Rudolf Diesel就示范了運(yùn)行在花生油上的發(fā)動機(jī)。其后不久,Henry Ford就示范了運(yùn)行在源自玉米的乙醇上的T模型。但是,在20世紀(jì)30年代和40年代源自石油的燃料代替了 生物燃料,由于低成本供給增加和效率增加。目前,生物燃料往往使用局部農(nóng)業(yè)來源在許多相對小的設(shè)備中生產(chǎn),并且被視作 提供穩(wěn)定和安全的燃料供應(yīng),其不受與石油相關(guān)的地區(qū)問題影響。同時,生物燃料能夠提高 國家經(jīng)濟(jì)的農(nóng)業(yè)比重。此外,涉及到二氧化碳相關(guān)的環(huán)境變化的可能性的環(huán)境考慮是重要 的社會和倫理方面的驅(qū)動力,這種驅(qū)動力觸發(fā)了新政府條例和政策對以下方面的規(guī)定從 汽車排放的二氧化碳,二氧化碳排放相關(guān)的征稅和使用生物燃料的稅收鼓勵。生物燃料的可接受性主要取決于它們與源自石油的燃料相比的經(jīng)濟(jì)競爭力。只要 生物燃料比源自石油的燃料昂貴,生物燃料的使用就將會被限制于特殊的應(yīng)用和狹縫市場 (niche markets) 0現(xiàn)在,主要的生物燃料是乙醇和生物柴油(biodiesel)。在美國乙醇通 常由玉米的發(fā)酵制成,在巴西由甘蔗的發(fā)酵制成。當(dāng)原油分別保持在高于50美圓每桶和40 美圓每桶時,來自玉米或者甘蔗的乙醇與源自石油的汽油是有競爭力的(不包括津貼或者 稅收優(yōu)惠)。當(dāng)原油的價格為60美圓每桶或更高時,生物柴油與基于石油的柴油相比是有 競爭力的。除了成本之外,生物燃料在以下方面的可接受性是可斷定的它們的性能特性,它 們在許多類型的現(xiàn)存設(shè)備中的運(yùn)行能力,以及它們滿足嚴(yán)格的工業(yè)規(guī)格(上個世紀(jì)發(fā)展的 規(guī)格)的能力。在汽車市場,燃料乙醇僅取得了有限的市場份額,這在部分方面是由于它與 汽油相比低得多的能量含量以及阻礙采用它作為純?nèi)剂系钠渌再|(zhì)(例如吸水性)。到現(xiàn) 在為止,汽油中所用的乙醇的最大百分比是85% (E85等級),并且這已經(jīng)僅用于發(fā)動機(jī)重 新設(shè)計(jì)成適應(yīng)E85燃料的少量較新的雙燃料汽車。生物燃料在內(nèi)燃機(jī)車工業(yè)和航空工業(yè)中的可接受性遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于汽車工業(yè)。源自種 子油(例如大豆,玉米,等)的甲基酯交換的脂肪酸與源自石油的柴油相比有幾個具體的缺 點(diǎn),尤其是事實(shí)上不能獲得足夠量的種子油。即使在最優(yōu)的情形下,種子油也僅能夠占整 個柴油需求的5%。此外,對于柴油機(jī)和航空發(fā)動機(jī),來自種子油的長鏈脂肪酯的冷流動性 (cold flow properties)是足夠差的,從而導(dǎo)致即使以低達(dá)5%的水平使用也有嚴(yán)重的操 作問題。在寒冷的條件下,脂肪族固體石蠟的析出和結(jié)晶會導(dǎo)致減弱流動性和濾清器阻塞 問題。對于航空發(fā)動機(jī),種子油中的酯和烯烴鍵的高溫不穩(wěn)定性也是潛在的問題。為了使 用脂肪酸酯用于噴氣發(fā)動機(jī)燃料,必需對該酯進(jìn)行氫化處理,從而除去所有的氧和烯烴鍵。 此外,噴氣發(fā)動機(jī)燃料必需含有芳族化合物,從而滿足嚴(yán)格的能量密度和噴氣渦輪發(fā)動機(jī) 的密封膨脹要求。因此,必需將包括來自種子油的氫化脂肪酸酯的合成噴氣發(fā)動機(jī)燃料,或 者由焦炭生產(chǎn)的合成燃料,與源自石化燃料的芳族化合物共混,從而完全滿足噴氣發(fā)動機(jī) 燃料規(guī)格。芳族化合物通常由石油原料在煉油廠通過輕質(zhì)烴(C1-C6)和石腦油的混合物在各 種催化劑上在高熱和壓力下反應(yīng)而生產(chǎn)。煉油廠可獲得的輕質(zhì)烴的混合物是各種各樣的, 并且提供一旦除去致癌的苯之后就適合用于燃料的芳族化合物的混合物?;蛘?,可將烴原 料純化成單一組分,從而生產(chǎn)更純的芳族產(chǎn)物。例如,純異辛烯在一些催化劑上的芳構(gòu)化選 擇性地形成對二甲苯。這些反應(yīng)的副產(chǎn)物是非常輕質(zhì)的部分,包括氫氣,甲烷,乙烷和丙烷 氣體,煉油廠會將這些副產(chǎn)物收集用于其它用途。也可使用各種基于氧化鋁和二氧化硅的催化劑和反應(yīng)器構(gòu)型將低分子量的烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物例如二甲苯。例如,UOP和BP開發(fā)的用于將液化的石油氣轉(zhuǎn)化成 芳族化合物的Cyclar方法使用鎵摻雜的沸石(Appl. Catal. A,1992,89,p. 1-30)。專利文 獻(xiàn)中報道的其它催化劑包括鉍,鉛,或者銻的氧化物(美國專利3,644,550和3,830,866), 鉻處理的氧化鋁(美國專利3,836,603和6,600, 081B2),錸處理的氧化鋁(美國專利 4,229,320)和鉬處理的沸石(W0 2005/065393 A2)?;蛘?,低分子量的(C2-C5)烷烴和烯烴可用酸性催化劑處理,從而產(chǎn)生較高分子量 的(C8-C2tl)烷烴和烯烴。然后將這些烷烴和烯烴的混合物在煉油廠混合,從而提供汽油,噴 氣發(fā)動機(jī)燃料(fuel jet)和柴油。尤其是,可將這些“烷基化物”與汽油共混,從而減少蒸氣 壓力和提高辛烷值。但是,與汽油和柴油不同,噴氣發(fā)動機(jī)燃料規(guī)格不能容忍大量的烯烴。 為了生產(chǎn)適合用于噴氣發(fā)動機(jī)燃料的有用的烴,必需使用額外的氫化步驟將烯烴還原成飽 和烴。通常,在石油精煉中,小分子量的烷烴和烯烴具有很低的價值,并且如上所述進(jìn)行加 工形成較高分子量的烴,其能夠被共混到組成一桶原油的主要部分的較高價值的烴中。本發(fā)明的組合物和方法提供改進(jìn)的可再生生物燃料,其在成本和性能性質(zhì)方面與 現(xiàn)存的生物燃料和源自石油的燃料(例如,噴氣發(fā)動機(jī)燃料)相當(dāng),或者比它們更好。此外, 本發(fā)明的方法提供集成的和簡單的方法,其用于由源自生物質(zhì)的可再生醇(具有低水平的 烯烴)生產(chǎn)飽和的C8-C24脂肪族烴和芳族化合物。在一種實(shí)施方式中,本發(fā)明的方法提供 完全由可再生烴組成的符合技術(shù)規(guī)范的燃料(on-specification fuel)(例如,汽油,柴油, 或者噴氣發(fā)動機(jī)燃料)。
發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及制備可再生烴(renewable hydrocarbon)的方法, 其包括(a)處理生物質(zhì)從而形成原料(feedstock);(b)用一種或者多種微生物對所述原料進(jìn)行發(fā)酵,由此形成一種或者多種C2-C6(c)使步驟(b)中獲得的一種或者多種C2-C6醇的至少一部分脫水,由此形成包括 一種或者多種C2-C6烯烴的產(chǎn)物;(d)分離所述一種或者多種C2-C6烯烴;(e)使步驟(d)中分離的一種或者多種C2-C6烯烴的至少一部分進(jìn)行低聚反應(yīng),由 此形成包括一種或者多種C6-C24不飽和低聚物的產(chǎn)物;和(f)任選地,在氫氣存在下使步驟(e)的產(chǎn)物的至少一部分氫化,由此形成包括一 種或者多種C6-C24飽和烷烴的產(chǎn)物。在另一實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及制備可再生的芳族化合物(renewable aromatic compound)的方法,其包括(i)處理生物質(zhì)從而形成原料;(ii)用一種或者多種微生物對所述原料進(jìn)行發(fā)酵,由此形成一種或者多種C2-C6 (iii)使步驟(ii)中獲得的一種或者多種C2-C6醇的至少一部分脫水,由此形成 包括一種或者多種C2-C6烯烴的產(chǎn)物;
(iv)分離所述一種或者多種C2-C6烯烴;(ν)任選地,使所述一種或者多種C2-C6烯烴低聚成所述C2-C6烯烴的一種或者多 種二聚體和/或一種或者多種三聚體;(vi)對來自步驟(iv)的一種或者多種C2-C6烯烴或者步驟(ν)的C2-C6烯烴的一 種或者多種二聚體和/或一種或者多種三聚體進(jìn)行芳構(gòu)化,由此形成包括C6-C14芳族烴的 產(chǎn)物和氫氣;和(vii)任選地,使步驟(vi)的產(chǎn)物在步驟(ν)的一種或者多種C2-C6烯烴的存在 下進(jìn)行低聚反應(yīng),從而形成包括一種或者多種C8-C16芳族烴的產(chǎn)物。仍然在另一實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及制備可再生的氧化的烴(renewable oxidized hydrocarbons)的方法,包括(A)處理生物質(zhì)從而形成原料;(B)用一種或者多種微生物對所述原料進(jìn)行發(fā)酵,由此形成一種或者多種C2-C6(C)使步驟(b)中獲得的一種或者多種C2-C6醇的至少一部分脫水,由此形成包括 一種或者多種C2-C6烯烴的產(chǎn)物;(D)分離所述一種或者多種C2-C6烯烴;和(E)氧化步驟(C)的一種或者多種C2-C6烯烴,從而形成至少一種氧化的烴 (oxidized hydrocarbon)0仍然在另一實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及通過本申請所述的本發(fā)明的方法制備的生物 燃料或者生物燃料前體(biofuel precursor)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及包括至少10%可再生C8-C24支化的脂肪族烴 的生物燃料或者生物燃料前體。仍然在其它實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料(renewable jet fuel),可再生汽油(renewable gasoline),可再生航空汽油(renewable aviation gasoline),可再生柴油(renewable diesel fuel)禾口可再生的氧化的烴(renewable oxidized hydrocarbons)。
圖1顯示了用于從生物質(zhì)生產(chǎn)可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料的整個工藝的一種實(shí)施方 式的示意圖。圖2是在一鍋法中同時進(jìn)行低聚反應(yīng)和芳族烷基化的示意圖。圖3比較了源自石油的汽油的氣相色譜圖和通過本發(fā)明的方法制備的可再生汽 油的氣相色譜圖。圖4比較了源自石油的噴氣發(fā)動機(jī)燃料的氣相色譜圖和通過本發(fā)明的方法制備 的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料的氣相色譜圖。圖5比較了源自石油的航空汽油的氣相色譜圖和通過本發(fā)明的方法制備的可再 生航空汽油的氣相色譜圖。圖6比較了源自石油的柴油的氣相色譜圖和通過本發(fā)明的方法制備的可再生柴 油的氣相色譜圖。
圖7是比較源自石油的柴油和通過本發(fā)明的方法制備的可再生柴油的各種性質(zhì) 的表。
具體實(shí)施例方式將本申請所披露的所有的文檔(包括專利,期刊,ASTM方法,等)各自的全部內(nèi)容 通過參考并入本申請用于所有的目的。術(shù)語“生物催化劑”是指通過降低反應(yīng)的活化能而加速化學(xué)反應(yīng)的任何類型的活 體系(living system)或者細(xì)胞,其在該工藝的過程中既不被消耗也不發(fā)生改變。生物催 化劑可包括但不限于微生物例如酵母,真菌,細(xì)菌和原始細(xì)菌(archaea)。本申請披露的生物催化劑能夠?qū)⒏鞣N碳源轉(zhuǎn)化成生物燃料。術(shù)語“碳源”通常是 指適合用作原核或真核細(xì)胞生長的碳源的物質(zhì)。碳源包括但不限于生物質(zhì)水解產(chǎn)物,淀粉, 蔗糖,纖維素,半纖維素,木糖和木質(zhì)素,以及這些物質(zhì)的單體組分。碳源可包括各種形式的 各種有機(jī)化合物,其包括但不限于聚合物,碳水化合物(或烴),酸,醇,醛,酮,氨基酸,肽, 等。這些包括例如各種單糖例如葡萄糖,右旋糖(D-葡萄糖),麥芽糖,寡糖,多糖,飽和的或 者不飽和的脂肪酸,琥珀酸酯,乳酸酯,乙酸酯,乙醇等,或其混合物。光合作用的有機(jī)體還 可以生成光合作用的產(chǎn)物形式的碳源。在一些實(shí)施方式中,碳源可選自生物質(zhì)水解產(chǎn)物和 葡萄糖。術(shù)語“原料”定義為供應(yīng)到生物催化劑(例如,微生物)或者發(fā)酵工藝的原始材料 或者原始材料的混合物,由這些物質(zhì)可制備其它產(chǎn)物。例如,碳源,例如生物質(zhì)或源自生物 質(zhì)的碳化合物(例如,本申請所述的生物質(zhì)水解產(chǎn)物)是在發(fā)酵工藝中生產(chǎn)生物燃料(例 如,乙醇,異丁醇)或者生物燃料前體(例如,異丁醇)的生物催化劑(例如,微生物)的原 料。但是,原料可含有碳源之外的營養(yǎng)物。術(shù)語“原料”可以與術(shù)語“可再生原料”互換使 用,因?yàn)樗玫脑嫌缮镔|(zhì)或者常規(guī)的碳水化合物產(chǎn)生,而這些是可再生物質(zhì)。術(shù)語“常規(guī)的碳水化合物”是指由專門的植物例如蔗糖,玉米和小麥產(chǎn)生的糖和淀 粉。常常,這些專門的植物將糖和淀粉濃縮到植物的各個位置,例如谷粒,將這些位置進(jìn)行 收獲和加工,從而提取糖和淀粉。常規(guī)的碳水化合物用作食物,并且也在較小的程度上,用 作發(fā)酵工藝的可再生原料來產(chǎn)生生物燃料前體。本申請所用的術(shù)語"生物質(zhì)"主要是指綠色植物的莖,葉和含淀粉的部分,并且 生物質(zhì)主要由淀粉,木質(zhì)素,纖維素,半纖維素和/或膠質(zhì)組成。生物質(zhì)可通過化學(xué)或者酶 處理而分解成組成它的單糖和酚類(Wyman,C. E. 2003 Biotechnological Progress 19: 254-62)。將這種得到的物質(zhì)(稱為生物質(zhì)水解產(chǎn)物)中和并處理,從而除去痕量的會有害 地影響生物催化劑的有機(jī)物質(zhì),然后用作使用生物催化劑的發(fā)酵工藝的原料?;蛘?,可對該 生物質(zhì)進(jìn)行熱化學(xué)處理,從而生產(chǎn)醇和烷烴,可對其進(jìn)行進(jìn)一步處理從而生產(chǎn)生物燃料。本申請所用的術(shù)語“淀粉”是指容易被助消化酶水解的葡萄糖的聚合物。淀粉常 常集中于植物的特定部位,例如土豆,谷物仁,大米顆粒,小麥顆粒和蔗糖莖。本申請所用的術(shù)語“木質(zhì)素”是指聚合物材料,其主要由以下物質(zhì)組成鍵合的酚 類單體化合物,例如對香豆基醇(p-coumaryl alcohol),松柏基醇(coniferyl alcohol)和 芥子醇(sinapyl alcohol),其形成植物中結(jié)構(gòu)性剛性的基礎(chǔ),并且常常稱為植物的木本部 分。也考慮木質(zhì)素為植物的細(xì)胞壁的非-碳水化合物部分。
本申請所用的術(shù)語“纖維素”是指由式(C6HltlO5)n的β-葡萄糖單體單元構(gòu)成的長 鏈聚合物多糖碳水化合物,常常存在于植物細(xì)胞壁中,以及木質(zhì)素和任何半纖維素中。術(shù)語“半纖維素”是指一類植物細(xì)胞壁多糖,其可為幾種非均相聚合物中的任一 種。這些包括木聚糖,木葡聚糖,阿(拉伯)糖基木聚糖,阿拉伯半乳聚糖,葡糖醛酸木聚 糖,葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。半纖維素的單體組分包括但不限于D_半乳糖,L-半乳 糖,D-甘露糖,L-鼠李糖,L-海藻糖,D-木糖,L-樹膠醛醣和D-葡(萄)糖醛酸。這類多 糖幾乎存在于所有的細(xì)胞壁和纖維素中。半纖維素重量上低于纖維素,并且不能夠通過熱 水或者螯合劑提取,但是能夠通過堿水溶液提取。半纖維素的聚合物鏈在形成大部分植物 細(xì)胞的細(xì)胞壁的交聯(lián)纖維網(wǎng)絡(luò)中與膠質(zhì)和纖維素結(jié)合。本申請所用的術(shù)語“膠質(zhì)”是指植物細(xì)胞壁雜多糖,其可通過用酸和螯合劑處理而 萃取。通常,70-80%的膠質(zhì)以α-(1-4)-連接的D-半乳糖醛酸單體的直鏈鏈存在。膠質(zhì) 的較小的RG-I級分由交替(1-4)-連接的半乳糖醛酸和(1-2)-連接的L-鼠李糖構(gòu)成,其 中大部分阿拉伯半乳聚糖支化,從鼠李糖殘余物中散發(fā)。其它單糖,例如D-海藻糖,D-木 糖,芹糖,槭酸,Kdo, Dha, 2-0-甲基-D-海藻糖和2_0_甲基-D-木糖存在于RG-II膠質(zhì)級 分中(< 2%),或者作為小部分組成存在于RG-I級分中。與D-半乳糖醛酸相關(guān)的單糖的 各自的比例根據(jù)各個植物和它的微環(huán)境,物類和在生長周期過程中的時間而變化?;谙?同的原因,均聚半乳糖醛酸和RG-I級分可在以下方面差別巨大它們在GalA殘基上的甲基 酯的含量,和GalA和中性糖的C-2和C-3位置上的乙?;鶜埢サ暮俊Pg(shù)語“抑制劑”是指在發(fā)酵工藝的過程中削弱生物催化劑的有機(jī)和無機(jī)化合物,其 以高于某一濃度存在時,定義為“抑制濃度”。抑制濃度取決于抑制劑,生物催化劑,和所結(jié) 合的發(fā)酵條件。抑制劑的實(shí)例包括但不限于發(fā)酵產(chǎn)物,預(yù)處理產(chǎn)物,發(fā)酵中間體,碳源,和原 料組分。術(shù)語“體積生產(chǎn)率(volumetric productivity) ”定義為在每單位時間的發(fā)酵罐中 每體積培養(yǎng)物的產(chǎn)物的量。在一些實(shí)施方式中,生產(chǎn)率可表示為當(dāng)發(fā)酵罐的體積固定在具 體的容積時,每單位時間的產(chǎn)物量,例如,g/hr。術(shù)語“比生產(chǎn)率(specific productivity) ”定義為產(chǎn)物的形成速率。為了將生產(chǎn) 率描述為微生物或生物催化劑的固有參數(shù),而不是發(fā)酵工藝的固有參數(shù),本申請中生產(chǎn)率 還定義為比生產(chǎn)率,其單位為g產(chǎn)物每g細(xì)胞干重(CDW)每小時(g產(chǎn)物g CDW—l·1)。術(shù)語“產(chǎn)率(yield),,定義為每單位重量原始材料所獲得的產(chǎn)物的量,并且可表示 為g產(chǎn)物/g物質(zhì)。產(chǎn)量可表示為理論產(chǎn)量的百分比?!袄碚摦a(chǎn)量”定義為由用于制備產(chǎn)物 的代謝途徑的化學(xué)計(jì)量所決定的每給定量的物質(zhì)可產(chǎn)生的產(chǎn)物的最大量。例如,如果葡萄 糖到異丁醇的一種典型的轉(zhuǎn)化的理論產(chǎn)率為0. 41g/g,丁醇從葡萄糖獲得的產(chǎn)率為0. 39g/ g,將表示為理論的95%,或者95%理論產(chǎn)量。術(shù)語“耐藥性”定義為生物催化劑在給定的抑制劑濃度下保持它的比生產(chǎn)率的能 力。術(shù)語“耐藥的”描述生物催化劑在給定的抑制劑濃度下保持它的比生產(chǎn)率。例如,如果 存在2%的抑制劑,生物催化劑保持它具有在0至2%的抑制劑下的比生產(chǎn)率,那么該生物 催化劑對2%的抑制劑是耐藥的,或者對2%的抑制劑具有耐藥性。術(shù)語“抑制速率”定義為,在高于抑制濃度的抑制劑水平,相對于增加的抑制劑濃 度,生物催化劑的比生產(chǎn)率減少的速率。
術(shù)語“耐性(resistance),,定義為在發(fā)酵肉湯中在存在濃度增加的抑制劑的情況 下,生物催化劑導(dǎo)致低抑制速率的性質(zhì)。術(shù)語“更有耐性(more resistant) ”描述一種生物 催化劑比另一種生物催化劑(其對抑制劑具有較高的抑制速率)相對于相同的抑制劑具有 更低的抑制速率。例如,假設(shè)兩種生物催化劑,A和B,都對2% (w/w)的抑制劑是耐藥的, 并且比生產(chǎn)率都為Ig產(chǎn)物g CDW—l·1。如果在3% (w/w)的抑制劑濃度,生物催化劑A的比 生產(chǎn)率為0. 5g產(chǎn)物g CDW-1IT1,而生物催化劑B的生產(chǎn)率為0.75g產(chǎn)物g CDW—l·1,那么生 物催化劑B比生物催化劑A更有耐性。術(shù)語“滴定量(titre),,(或“滴定度”,這兩個詞是可互換使用的)定義為溶液的 強(qiáng)度或者物質(zhì)在溶液中的濃度。例如,生物燃料前體在發(fā)酵肉湯中的滴定量描述為對于每 升發(fā)酵肉湯而言溶液中的生物燃料前體的克數(shù)。用于描述本發(fā)明的組合物的組分的術(shù)語“主要的”(例如,一種組合物包括“主要 的丁烯二聚體”)是指組合物包括至少50%的所述組分。術(shù)語“生物燃料前體”是指一種有機(jī)分子,其中包含在所述分子中的所有的碳都 源自生物質(zhì),并且經(jīng)熱化學(xué)或者生物化學(xué)地由原料轉(zhuǎn)化成前體。生物燃料前體本身可為生 物燃料,或者可配置為用于化學(xué)地或者生物化學(xué)地轉(zhuǎn)化成具有不同性質(zhì)的生物燃料。生物 燃料前體包括但不限于,I"丙醇,2-丙醇,1- 丁醇,2- 丁醇,異丁醇,1-戊醇,異戊醇(3-甲 基-1- 丁醇),3-戊醇,2-甲基-1- 丁醇,或新戊醇。術(shù)語“副產(chǎn)物”是指與生產(chǎn)生物燃料或者生物燃料前體相關(guān)的不期望的產(chǎn)物。副 產(chǎn)物是通常作為廢物丟棄,由此增加工藝的成本。術(shù)語“共產(chǎn)物(co-product),,是指與生產(chǎn)生物燃料或者生物燃料前體相關(guān)的次要 或者伴隨產(chǎn)物。共產(chǎn)物具有潛在的商業(yè)價值,其增加生物燃料前體生產(chǎn)的總價值,并且可為 特定的生物燃料或者生物燃料前體生產(chǎn)工藝的生存能力的決定性因素。術(shù)語“烯烴(alkene) ”和“烯烴(olefin) ”在本申請中可互換使用,是指具有至少 一個碳碳雙鍵的非-芳族烴。術(shù)語“蒸餾器干燥的顆粒”,在本申請中簡述為DDG(distillers dried grains), 是指發(fā)酵之后剩余的固體,其常常包括未消耗的原料固體,剩余的營養(yǎng)物,蛋白質(zhì),纖維,和 油,以及生物催化劑細(xì)胞碎片。該術(shù)語也可包括源自發(fā)酵的可溶性殘余物,并且然后稱為 “蒸餾器干燥的顆粒和可溶物”(DDGS,distillers dried grains and solubles)。術(shù)語“燃料醇”是指在制備酒和啤酒的發(fā)酵過程中通過微生物例如酵母生產(chǎn)的醇 例如丙醇,丁醇,和戊醇。本申請所用的“大氣來源的碳”是指源自二氧化碳分子的碳原子,該二氧化碳是 最近(例如,在最近的幾十年里)被釋放到地球的大氣中的。這種碳原子可通過本申請所 述的特定的放射性同位素的比例而確定?!熬G碳(Green carbon) ”,“大氣碳(atmospheric carbon)”,“環(huán)境友好的碳(environmentally friendly carbon)”,“生命周期碳 (life-cycle carbon) ”,“基于非-化石燃料的碳(non-fossil fuel based carbon)”,“非 基于石油的碳(non-petroleum based carbon) ”,“大氣來源的碳(carbon of atmospheric origin)”,和“基于生物的碳(biobased carbon) ”在本申請中使用時是同義的。本申請所用的“化石來源的碳”是指石油化學(xué)品來源的碳?;瘉碓吹奶伎赏ㄟ^ 本申請所述的手段確定?!盎剂咸肌?,“化石碳”,“污染碳”,“石油化學(xué)品碳”,“石油碳
12(petrocarbon),,和“化石來源的碳”在本申請中可同義地使用。本申請所用的術(shù)語“異構(gòu)化物(isomerate) ”是指異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物,例如通過使 簡單的烷烴異構(gòu)化而制備的較高辛烷烴混合物?!盎诳稍偕摹被蛘摺翱稍偕摹笔侵干锶剂锨绑w的碳含量和隨后產(chǎn)物來 自于〃新碳〃源,如通過ASTM試驗(yàn)方法D 6866-05的,“Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and isotope ratio Mass Spectrometry Analysis”測得,將該方法的全部內(nèi)容通過參考并入本申請。該試驗(yàn)方法 測量樣品中的14C/12C同位素比,并將它與標(biāo)準(zhǔn)的100%基于生物的物質(zhì)中的14C/12C同位 素比做比較,從而得到樣品的基于生物質(zhì)的百分比含量?!盎谏锏奈镔|(zhì)(bio-based material)“是有機(jī)物,其中碳來源于存在于大氣中的使用太陽光的能量(光合作用)最近 (在人類時間里程上)固定的C02。在陸地上,這種CO2通過植物(例如,農(nóng)作物或者林業(yè)物 質(zhì))的生活而捕集或者固定。在海洋中,CO2通過對細(xì)菌或者浮游植物的光合作用而捕集或 者固定。例如,基于生物的物質(zhì)的14c/12c同位素比大于0。相反,基于化石的物質(zhì)的14C/12C 同位素比為約0。與化合物例如醇或烴(直鏈(linear)或者環(huán)狀的烷烴/烯烴/炔烴,芳 族化合物,等)相關(guān)的術(shù)語“可再生”是指使用熱化學(xué)方法(例如,F(xiàn)ischer-Tropsch催化 劑),生物催化劑(例如,發(fā)酵),或者例如本申請所述的其它方法由生物質(zhì)制備的化合物。在大氣中的二氧化碳的少量碳原子是放射性同位素14C。這種14C 二氧化碳通過以 下方式產(chǎn)生當(dāng)宇宙射線產(chǎn)生的中子轟擊大氣氮原子上,導(dǎo)致氮原子失去質(zhì)子并形成原子 質(zhì)量14的碳(14C),然后它立即被氧化成二氧化碳。少量但是可測量分率的大氣碳以14CO2 的形式存在。大氣的二氧化碳由綠色植物加工,在稱為光合作用的過程中生成有機(jī)分子。實(shí) 際上,地球上所有形式的生命都依賴于綠色植物生成有機(jī)分子的方式來產(chǎn)生有助于生長和 繁殖的化學(xué)能。因此,在大氣中形成的14C最終變成了所有生命形式,以及它們的生物產(chǎn)物, 富集生物質(zhì)和以具有14C的生物質(zhì)為食的有機(jī)體的一部分。相反,來源于化石燃料的碳不具 有源自大氣二氧化碳的可再生有機(jī)分子的特征性14C 12C比。此外,生物降解成CO2的可 再生有機(jī)分子不會促進(jìn)全球變暖,因?yàn)闆]有分散到大氣中的碳的凈增加。對物質(zhì)的基于可再生的碳含量(renewably based carbon content)的評 價可通過標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法進(jìn)行,例如使用放射性碳和同位素比的質(zhì)譜分析。ASTM International (^J American Society for Testing and Materials) BinM 立了一套標(biāo)準(zhǔn)的評價物質(zhì)的基于生物的含量(biobased content)的方法。該ASTM方法稱 為 ASTM-D6866。推理出“基于生物的含量”的ASTM-D6866的應(yīng)用建立在放射性碳測定年齡 (radiocarbon dating)的相同想法,只是沒有使用年齡方程。該分析通過將未知樣品中的 放射性碳(14C)的量的比例與現(xiàn)代參考標(biāo)樣的比例相比而進(jìn)行。這種比例報道為百分比,單 位為〃 pMC〃(現(xiàn)代碳百分比(percent modern carbon))。如果正在分析的材料是現(xiàn)代放 射性碳和化石碳(含有非常低含量的放射性碳)的混合物,那么獲得的PMC值與樣品中存 在的生物質(zhì)的量直接相關(guān)。本發(fā)明的運(yùn)輸燃料的pMC 值為至少約 1,5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60, 65,70,75,80,85,90,95,100,包括所有的值和它們之間的子區(qū)間。術(shù)語“脫水”是指將醇轉(zhuǎn)化成它相應(yīng)的烯烴的化學(xué)反應(yīng)。例如,異丁醇脫水產(chǎn)生異丁烯。術(shù)語“芳族化合物”或者“芳族化物”是指含有至少一個芳族六元環(huán)的烴。與本發(fā) 明相關(guān)的芳族化合物的實(shí)例是苯,甲苯,乙苯,丙苯,鄰二甲苯,間二甲苯,對二甲苯,乙基鄰 二甲苯(o-methylehtylxylene),和其它單-和二 -烷基化的苯。術(shù)語“低聚反應(yīng)(oligomerization) ”或者“低聚反應(yīng)(oligomerizing) ”是指一種 方法,其中活化的分子例如烯烴在催化劑的輔助下合并形成稱之為低聚物的較大分子。低 聚反應(yīng)是指相同烯烴(例如異丁烯)的合并以及不同烯烴(例如異丁烯和丙烯)的合并, 或者不飽和的低聚物與烯烴的組合。例如,異丁烯通過酸性催化劑低聚形成八個碳原子的 低聚物例如異辛烯(例如,三甲基戊-1-烯和三甲基戊-2-烯)和十二碳低聚物例如2,2, 4,6,6_五甲基庚烯,2,4,4,6,6_五甲基庚-1-烯。在該實(shí)例中,異丁烯是單體,異辛烯是異 丁烯的二聚物,2,2,4,6,6-五甲基庚烯是異丁烯的三聚物。術(shù)語“重排”是指一種化學(xué)反應(yīng),其中在低聚反應(yīng)過程中烴上的烷基遷移到碳主鏈 分子上的不同位置上。例如,異丁烯的低聚反應(yīng)在沒有重排下的預(yù)期產(chǎn)物是三聚物2,4,4, 6,6_五甲基庚-1-烯。在有重排的情況下,甲基可遷移到庚烯主鏈的其它位置上,從而產(chǎn)生 烴例如2,4,4,5,6-五甲基庚烯和2,4,5,5,6-五甲基庚烯。通常,酸性催化劑同時催化低聚反應(yīng)和重排,因此兩個反應(yīng)通常幾乎同時發(fā)生。因 此,本申請所用的術(shù)語"低聚反應(yīng)"是指烯烴在催化劑存在下合并形成本申請所述的較大 的分子,以及得到的低聚物重排形成本申請所述的各種異構(gòu)體,除非另有指出。本申請所用的術(shù)語烯烴或者烯烴的混合物可在芳構(gòu)化催化劑的存在下反應(yīng)形成 芳族烴(包括烷基化的芳族烴)。得到的芳族烴可在烯烴和低聚反應(yīng)催化劑存在下形成更 高烷基化的芳族烴。例如,苯可以與異丁烯在本申請所述的低聚反應(yīng)催化劑存在下反應(yīng)形 成叔丁基苯或者二-叔丁基苯。類似地,甲苯可在低聚反應(yīng)催化劑和異丁烯的存在下反應(yīng) 形成叔丁基甲基苯,等。因此,術(shù)語"低聚反應(yīng)"也可包括芳族烴在低聚反應(yīng)催化劑和烯烴 的存在下的“烷基化反應(yīng)”。具體地意圖或者優(yōu)化用于芳族化合物的烷基化反應(yīng)的催化劑也 稱為烷基化反應(yīng)催化劑,而具體地意圖或者優(yōu)化用于低聚反應(yīng)的催化劑也稱為低聚反應(yīng)催 化劑。低聚反應(yīng)和烷基化反應(yīng)在一些實(shí)施方式中可同時在單種能夠進(jìn)行兩種反應(yīng)的催化劑 存在下進(jìn)行,或者在其它實(shí)施方式中,可作為分開的反應(yīng)使用分開的低聚反應(yīng)和烷基化反 應(yīng)催化劑進(jìn)行。術(shù)語〃芳構(gòu)化反應(yīng)(aromatization)丨‘是指一種方法,其中通過脫氫環(huán)化二聚 (dehydrocyclodimerization)反應(yīng)將烴起始物質(zhì),通常是烯烴或者烷烴,轉(zhuǎn)化成芳族化合 物(例如,苯,甲苯,和/或二甲苯)。術(shù)語“反應(yīng)區(qū)”是指反應(yīng)器或者一系列的反應(yīng)器的部分,其中該物質(zhì)和化學(xué)中間體 接觸催化劑,從而最終形成產(chǎn)物。用于簡單反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)可為含有單種催化劑的單個容器。 對于需要兩種不同催化劑的反應(yīng),反應(yīng)區(qū)可為含有兩種催化劑的混合物的單個容器,在兩 個分開的層中含有兩種催化劑的單個容器例如管式反應(yīng)器,或者具有分開的各自可以為相 同或者不同的催化劑的兩個容器。術(shù)語“常規(guī)燃料”或者“不可再生”燃料是指任何液體燃料,其中所有的碳最初都 源自化石源,例如石油,天然氣,和煤炭。樹脂“燃料添加劑”是指液體燃料的任何組分,其占燃料總體積的小于30 %,其被添加到燃料中以給燃料賦予具體的性能。燃料添加劑包括但不限于汽油的辛烷值增進(jìn)劑; 柴油的十六烷值改進(jìn)劑;提高靜電耗散性能的防靜電添加劑;減少冰晶形成并且防止燃油 濾清器在低溫堵塞的防凍添加劑;和防止真菌和細(xì)菌在水/燃料表面生長的防微生物添加 劑。雖然所有目前使用的燃料添加劑都源自不可再生來源或者化石源,例如石油,天然氣, 和煤炭,但是新的燃料添加劑產(chǎn)物也可源自可再生的源自生物質(zhì)的來源。術(shù)語“ASTM,,是指 American Society of Testing and Materials,其定義商業(yè)制 造和銷售的所有石油產(chǎn)物的試驗(yàn)規(guī)程和規(guī)格。例如,汽油的規(guī)格是D4814 ;對于航空燃料是 D1655 ;和對于柴油是D975。術(shù)語“研究法辛烷值(Research Octane Number,RON) ”和“馬達(dá)法辛烷值(Motor Octane Number, M0N) ”是汽油發(fā)動機(jī)性能的量度。RON通過ASTM方法D2699和D2885定 義,而MON通過ASTM方法D2700和D2885定義。抗爆指數(shù)通過兩種辛烷值的數(shù)學(xué)平均定義 (R0N+M0N)/2。術(shù)語“十六烷值”定義為通過ASTM方法D613得到的柴油發(fā)動機(jī)性能的量度,并且 大概類似于在汽油發(fā)動機(jī)中所用的辛烷值的用法。十六烷值的緊密近似是十六烷指數(shù),其 可根據(jù)ASTM D976計(jì)算。術(shù)語“導(dǎo)出的十六烷值(Derived Cetane Number) ”或者DCN是柴油點(diǎn)火性能的另 一量度,其定義在ASTM方法D7170-08或D6890-08中。術(shù)語“汽油”是指包括通??捎糜诓僮骰鸹c(diǎn)火發(fā)動機(jī)(例如,汽車發(fā)動機(jī))的主 要烴化合物,并且比噴氣發(fā)動機(jī)燃料或柴油揮發(fā)性更強(qiáng)的混合物。汽油也可包括添加劑例 如醇和其它氧化的有機(jī)化合物。實(shí)際上,稱為汽油的烴和任選的添加劑的混合物必需至少 滿足ASTM D4814規(guī)格。術(shù)語“柴油”是指通常包括可用于操作柴油發(fā)動機(jī)的主要烴化合物的混合物。實(shí) 際上,稱為柴油的烴的混合物必需滿足列于ASTM規(guī)格D975中的柴油ASTM關(guān)鍵規(guī)格。典型 的基于石油的柴油由主要的直鏈烷烴(以C14-C15烷烴作為主要組分),和較少量的較小和 較大烷烴組成。術(shù)語“噴氣發(fā)動機(jī)燃料”是指通常包括可用于操作噴氣發(fā)動機(jī)的主要烴化合物的 混合物。噴氣發(fā)動機(jī)燃料也可包括任選的非烴添加劑。實(shí)際上,稱為噴氣發(fā)動機(jī)燃料的烴和 任選的添加劑的混合物必需至少滿足ASTM規(guī)格D1655中所列的噴氣發(fā)動機(jī)燃料關(guān)鍵ASTM 規(guī)格。典型的基于石油的噴氣發(fā)動機(jī)燃料主要由C12烷烴作為主要組分的直鏈烷烴,和較少 量的芳族化合物和較小和較大的烷烴。“燃料前體”是指不滿足一種或者多種所述的各個燃料規(guī)格(例如,本申請所述的 可應(yīng)用于火花點(diǎn)火燃料,柴油,或噴氣發(fā)動機(jī)燃料的ASTM要求),但是能夠通過共混合適量 (例如,通常至多約10%,至多約20%,至多約30%,至多約40%,或者至多約50% )的合 適的烴而調(diào)節(jié)至滿足這些規(guī)格的包括烴(脂肪族和/或芳族烴)的混合物。術(shù)語“重時空速”或者“WHSV (Weight Hourly Space Velocity) ”是指在流動反應(yīng) 器裝置中歷時1小時經(jīng)過給定重量的催化劑的反應(yīng)物重量。術(shù)語“飽和的,,是指烴分子中碳和氫之間所有的鍵都是單鍵的氧化狀態(tài)。飽和的 非環(huán)狀烴具有通式CnH2n+2。術(shù)語“對苯二甲酸酯”,“間苯二甲酸酯”,和“鄰苯二甲酸酯”同時指代對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸的酯、游離酸和鹽,除非另有指出。如上所述,運(yùn)輸燃料的組合物(例如,噴氣發(fā)動機(jī)燃料和柴油)沒有在分子水平上 定義。相反,運(yùn)輸燃料定義為典型的脂肪族和(任選的)芳族烴的混合物,其滿足物理性質(zhì) 和規(guī)格(例如,如ASTM D1655,D 4817,D975,D910中所述)的總和。使用這些燃料的所有 的發(fā)動機(jī)或者渦輪機(jī)設(shè)計(jì)為使用具有這些具體性質(zhì)的混合物(通常主要是烴)。如果生物 燃料要被廣泛地用作運(yùn)輸燃料替代,那么它必需也滿足這些物理性質(zhì)和規(guī)格的總和。對于噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者航空渦輪燃料,涉及到固有的燃料性質(zhì)的關(guān)鍵的ASTM 規(guī)格通過以下試驗(yàn)測定閃點(diǎn),蒸餾溫度范圍,密度,凝固點(diǎn),粘度,燃燒的凈熱,發(fā)煙點(diǎn),萘 含量,芳族化合物含量,熱氧化穩(wěn)定性,樹膠含量,和酸度。噴氣發(fā)動機(jī)燃料揮發(fā)性影響燃料 的性能,尤其是它在噴氣發(fā)動機(jī)中被點(diǎn)著的性能,和在航空器上的和離開航空器之后的安 全性和處理。閃點(diǎn)測量液體在它表面上方與空氣形成可燃性蒸氣混合物的最低溫度。它如 下測得加熱一定量的燃料,直到它的表面能夠被火焰或者電子點(diǎn)火源點(diǎn)燃。噴氣發(fā)動機(jī)燃 料閃點(diǎn)的規(guī)格是最低38°C,使用ASTM方法D56或者D3828測量。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的物理蒸 餾溫度范圍是混合物中各種烴分子的類型和性質(zhì)的量度。噴氣發(fā)動機(jī)燃料物理蒸餾溫度范 圍通過ASTM方法D86測量。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的規(guī)格為10%的燃料物質(zhì)在最大值205°C回 收,和最后一點(diǎn)物質(zhì)的最終沸點(diǎn)為最大值300°C。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的密度必需恒定,這是因 為轉(zhuǎn)移設(shè)備和泵根據(jù)體積運(yùn)行,并且將燃油罐設(shè)計(jì)為容納固定體積的噴氣發(fā)動機(jī)燃料。噴 氣發(fā)動機(jī)燃料密度或者比重通過ASTM方法D1298或者D 4052測量,并且在15°C必定為775 至840kg/m3。API重力是測量噴氣發(fā)動機(jī)燃料密度的另一方式,并且通過比較比重在0至 100之間的在任意尺度上的噴氣發(fā)動機(jī)燃料,與在該尺度上的API比重為10的水而測得。 噴氣發(fā)動機(jī)燃料的API比重范圍為37和51之間。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的低溫操作性是重要的,這是因?yàn)閲姎馐胶娇掌鞑僮髟诟吆0?上,在那里溫度通常在-60°C至-40°C之間。如果噴氣發(fā)動機(jī)燃料冷凍成固體或者即使是在 這些溫度的操作過程中變得渾濁,航空器會停止飛行。凝固點(diǎn)測量物質(zhì)保持為液態(tài)的最低 溫度。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的凝固點(diǎn)的規(guī)格為對于Jet A(在美國使用的噴氣發(fā)動機(jī)燃料)最 大為-40°C,對于Jet A-I (國際航班使用的噴氣發(fā)動機(jī)燃料)最大為_47°C,通過ASTM方 法D7154測量。粘度測量燃料流動的能力。噴氣發(fā)動機(jī)燃料粘度規(guī)格是最大值為8. Omm2/ s,通過ASTM方法D445測得。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的燃燒性質(zhì)必需符合規(guī)格,以確保燃料正常工作。燃燒的凈熱測 量燃料的能量含量,是非常關(guān)鍵的,因?yàn)樗g接地決定航空器能夠飛行多遠(yuǎn)。燃料的能量 密度越高越好,但是噴氣發(fā)動機(jī)燃料燃燒的凈熱的規(guī)格是最小42. 8MJ/kg,通過ASTM方法 D4809測得。發(fā)煙點(diǎn)測量燃料的燃燒品質(zhì),與噴氣發(fā)動機(jī)燃燒室中輻射熱傳遞反相相關(guān)。發(fā) 煙點(diǎn)也是燃料的煙灰生成潛力的指示。通常,發(fā)煙點(diǎn)越高,通過在芯給燈(wick-fed lamp) 中點(diǎn)燃燃料而測量,并測量發(fā)生煙霧時的火焰尺寸,燃料的品質(zhì)越高,噴氣發(fā)動機(jī)燃燒室部 件的壽命越長。噴氣發(fā)動機(jī)燃料發(fā)煙點(diǎn)規(guī)格是最小值25mm,通過ASTM方法D1322測得。燃 燒品質(zhì)也通過噴氣發(fā)動機(jī)燃料中芳族有機(jī)化合物的量測量。通常,高含量的萘比其它烴燃 燒得更熱,這限制了噴氣發(fā)動機(jī)部件的壽命。萘含量在噴氣發(fā)動機(jī)燃料中的規(guī)格是最大值 3 %,通過ASTM方法D1840測得。類似地,噴氣發(fā)動機(jī)燃料中的高含量的芳族化合物影響燃 燒品質(zhì),尤其是影響熱轉(zhuǎn)移和煙灰形成。噴氣發(fā)動機(jī)燃料中的芳族化合物含量的規(guī)格是最大25 %,通過ASTM方法D1319測得。當(dāng)在操作過程中存儲和暴露于溫度極限時噴氣發(fā)動機(jī)燃料必需穩(wěn)定。在噴氣發(fā) 動機(jī)中,噴氣發(fā)動機(jī)燃料用作冷源(heat sink)和潤滑油,表明它暴露于在較高溫度的發(fā) 動機(jī)的大部分運(yùn)動部件。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的高溫穩(wěn)定性通過ASTM方法D3241測得。在 該方法中,將噴氣發(fā)動機(jī)燃料加熱并再循環(huán)通過濾清器,從而捕獲燃料的熱氧化形成的粒 子。此外,使回收的燃料通過拋光的鋁表面,從而識別可能使其變色而導(dǎo)致燃料不能通過 該試驗(yàn)的氧化物質(zhì)。該試驗(yàn)的規(guī)格是在260°C的溫度再循環(huán)2. 5小時后,經(jīng)過聯(lián)機(jī)濾清器 單元(in-line filter unit)的最大壓力降為25mm Hg,該管的變色在Jet Fuel Thermal Oxidation Test (JFTOT)等級上小于3個單位。噴氣發(fā)動機(jī)燃料低溫穩(wěn)定性通過使用ASTM 方法D381測量燃料的樹膠含量而測定。在該方法中,加熱過的空氣或者蒸氣用于使一部分 噴氣發(fā)動機(jī)燃料蒸發(fā)至干,并且稱量殘余物來測量燃料中非揮發(fā)性化合物的量。樹膠含量 的規(guī)格是最大7mg/100mL噴氣發(fā)動機(jī)燃料,但是在本領(lǐng)域中所用的噴氣發(fā)動機(jī)燃料的典型 值為 2mg/100mL噴氣發(fā)動機(jī)燃料。為了防止當(dāng)噴氣發(fā)動機(jī)燃料潤滑和冷卻發(fā)動機(jī)時,發(fā) 動機(jī)的部件被腐蝕,燃料的酸度必需保持低。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的酸度通過ASTM方法D3242 測量,并且規(guī)格為最大0. IOmg氫氧化鉀/g噴氣發(fā)動機(jī)燃料,從而使所述燃料中的酸中和。 酸度也使用ASTM方法D130中所述的銅腐蝕試驗(yàn)測量。這種試驗(yàn)測量給定的燃料腐蝕干凈 的銅條的能力。該實(shí)驗(yàn)在升高的溫度下進(jìn)行,常常進(jìn)行2小時,并且腐蝕程度從視覺上分為 1-5等級,其中1是銅條的外觀基本上沒有變化。噴氣發(fā)動機(jī)燃料的銅腐蝕規(guī)格為1。常規(guī)的噴氣發(fā)動機(jī)燃料是在煉油廠由原油蒸餾的脂肪族(80-90%)和芳族 (10-20%)烴的復(fù)雜混合物。原油是數(shù)千種不同烴的非均勻混合物,其隨著原油的來源而 廣泛地變化。常規(guī)噴氣發(fā)動機(jī)燃料如下制備首先蒸餾原油,然后從蒸餾塔中取出“餾分 (cuts) ”,其對應(yīng)于接近于滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料規(guī)格的混合物。所述“餾分”然后通過共混 到另外的精制物質(zhì)例如其它原油餾分或者化學(xué)改變的物質(zhì)中來滿足規(guī)格,從而完成。雖然 噴氣發(fā)動機(jī)燃料的精確組成會變化,但是通常,噴氣發(fā)動機(jī)燃料是分子量分布圍繞在C12烴 周圍的直鏈和支化的脂肪族烴的混合物。對于柴油,通過以下試驗(yàn)測量關(guān)鍵ASTM規(guī)格閃點(diǎn),蒸餾溫度范圍,粘度,十六烷 值,芳族化合物組成和銅腐蝕試驗(yàn)。存在兩個主要級別的柴油,#1和#2,后者是在通常的商 業(yè)中是最常用的,并且尤其是,在汽車載運(yùn)工業(yè)中最常用的。對于許多這些關(guān)鍵的規(guī)格,對 #1柴油的要求類似于,或者稍微低于,噴氣發(fā)動機(jī)燃料的類似ASTM規(guī)格。對#2柴油的要求 反映了較高的平均分子量和這些燃料的沸點(diǎn)范圍。在噴氣發(fā)動機(jī)燃料不滿足某些規(guī)格(例 如銅腐蝕,發(fā)煙點(diǎn),等)的情況下,可使這種燃料降級并作為#1柴油出售(假設(shè)它滿足十六 烷值規(guī)格)。將紅色染料添加到一些柴油中,并且能夠用于將它們與噴氣發(fā)動機(jī)和其它等級 的柴油相區(qū)分。柴油通常揮發(fā)性與其它燃料例如汽油和噴氣發(fā)動機(jī)燃料一樣或者更低。與這些燃 料一樣,柴油的揮發(fā)性通過閃點(diǎn)和蒸餾范圍內(nèi)測定。柴油閃點(diǎn)使用ASTM方法D93測量。#1 柴油要求具有最小閃點(diǎn)38°C,而#2柴油的閃點(diǎn)必需為至少52°C。柴油蒸餾范圍使用ASTM 方法D86測量。#2柴油的蒸餾范圍要求使90%的燃料在蒸餾范圍282-338 中回收。對于 #1柴油,蒸餾范圍要求是對于這個90%部分要回收的最大溫度為288°C。柴油的低溫操作能力取決于燃料所用的地方。通常,在較冷的氣候中,燃料應(yīng)該配制成存儲時不凍結(jié)成固體,甚至也不開始“變渾濁”。因?yàn)榇嬖诖罅扛鞣N各樣的柴油發(fā)動 機(jī)必須操作的地理、環(huán)境和天氣條件,對于柴油沒有總體上的具體的冷性質(zhì)規(guī)格。這與噴 氣發(fā)動機(jī)燃料完全相反,噴氣發(fā)動機(jī)燃料幾乎總是用于非常冷的高海拔條件下。不是設(shè)置 幾百個柴油規(guī)格用于冷性質(zhì),銷售商和批發(fā)商商定對于他們自己的地理、環(huán)境和季節(jié)要求 專門的柴油組成。在基本上所有的情況下,可通過混合各種性質(zhì)的#1柴油(較好的冷流動 性-性質(zhì)接近于噴氣發(fā)動機(jī)燃料)和#2柴油(重得多,稠得多,并且更加粘滯)而獲得期 望的冷流動性。此外,推薦幾種ASTM冷流規(guī)格來表征這些燃料共混物,包括用于表明燃 料結(jié)晶開始的濁點(diǎn)的ASTM方法D2500,用于低溫流動性的ASTM方法D4539,和用于冷濾清 器堵塞點(diǎn)的ASTM方法D6371,所述冷濾清器堵塞點(diǎn)預(yù)測何時燃料濾清器將會在冷條件下失 效。在為了確保發(fā)動機(jī)操作性,大部分#1柴油必須與#2柴油混合的冷條件下,放棄了 #2 柴油的較高的蒸餾要求。柴油的粘度使用ASTM方法D445測定。在#2柴油的情況下,所需 的粘度為在40°C的1. 9-4. lmm2/s, #1柴油所需的粘度為在40°C的1. 3-2. 4mm2/s。柴油的發(fā)動機(jī)性能發(fā)動機(jī)操作性試驗(yàn)(該試驗(yàn)測量十六烷值),和在燃料中發(fā)現(xiàn) 的芳族化合物的量測定。十六烷值使用ASTM方法D613(或者,通過ASTM D1707-08或者 D6890-08測量的導(dǎo)出的十六烷值)測定,對于#1和#2柴油都需要最小40的十六烷值。 柴油中的芳族化合物必需限制,因?yàn)榇罅康姆甲寤衔锬軌蛟黾影l(fā)動機(jī)中顆粒狀空氣發(fā)射 物,煙灰和沉淀物形成,和不完全的燃料燃燒。柴油的最大芳族化合物含量使用ASTM方法 D1319測量,并且規(guī)定為35%。這種試驗(yàn)的一種可供選擇是計(jì)算的“十六烷指數(shù)”,其可通過 其它蒸餾數(shù)據(jù)根據(jù)ASTM方法D976-80計(jì)算。柴油的穩(wěn)定性部分通過它與金屬在一段時間里的反應(yīng)使用ASTM方法D130中所述 的銅腐蝕試驗(yàn)測定。這種試驗(yàn)測量給定燃料腐蝕干凈的銅條的潛力。在升高的溫度下進(jìn)行 該實(shí)驗(yàn),常常進(jìn)行2小時,并且將腐蝕性視覺地分級為1-5級,其中1是銅條的外觀基本上 沒有變化。柴油的銅腐蝕規(guī)格是3。如同柴油和噴氣發(fā)動機(jī)燃料,汽油不通過它的組成限定,而是通過它以非常具體 的方式在火花點(diǎn)火發(fā)動機(jī)中發(fā)揮作用的能力限定。對于汽油,ASTM關(guān)鍵規(guī)格通過ASTM D4814規(guī)定。也包括在該文檔中的是用于一系列用于測定汽油和它的混合物是否是合適的 燃料的ASTM方法的規(guī)格。這些規(guī)格可粗略地分為兩種類型。第一種描述對于汽油的組成所 固有的性質(zhì)例如蒸氣壓,能量密度,辛烷值,水溶性,熱氧化穩(wěn)定性,樹膠含量,和操縱性能。 通常,這些性質(zhì)僅能夠通過改善構(gòu)成汽油的有機(jī)分子的量和類型而調(diào)節(jié)。例如,如果汽油混 合物的辛烷值低,就可通過相該混合物中添加高辛烷的組分來將其提高,條件是混合物的 其它重要性質(zhì)不落入規(guī)格之外。與本發(fā)明的汽油組成相關(guān)的關(guān)鍵ASTM方法術(shù)語第一種。第二種汽油規(guī)格描述在加工的過程中或者在加工之后,尤其是在燃料在不充分的 條件下存儲的過程中,由混合物的污染物所導(dǎo)致的性質(zhì)。在該第二種中的性質(zhì)包括水含量 和酸度??商幚斫?jīng)測量不符合這些性質(zhì)的規(guī)格的汽油混合物,從而使該混合物符合規(guī)格。例 如,可通過相分離從汽油中除去過量的水,并且可中和酸。汽油的蒸餾范圍是一種性質(zhì),其捕獲汽油組合物在內(nèi)燃機(jī)中如何行為而產(chǎn)生有用 的能量的許多不同的關(guān)鍵方面。例如,揮發(fā)性化合物燃料在發(fā)動機(jī)的燃燒室中合適地燃燒 是所必需的。此外,需要不太揮發(fā)的但是能量密集的化合物來增加總的燃料性能,尤其是里 程。汽油混合物的蒸餾曲線使用ASTM方法D86測量,該規(guī)格通過包括汽油的通常的烴混合物如何在發(fā)動機(jī)中行為來校正。當(dāng)用不同類型的有機(jī)化合物即醇例如正丁醇或者異丁醇代 替汽油中的大量烴組分時,蒸餾曲線將與ASTM D4814中所規(guī)定的不同,即使是該共混物具 有與未共混的汽油相比類似的(如果說不是相同的話)發(fā)動機(jī)性能的情況下也是這樣。因 為這個原因,不使用蒸餾曲線規(guī)格來描述本發(fā)明的汽油組成。氣液比規(guī)格(vapor liquid ratio specification)描述在大氣壓形成上述給定 體積的液體汽油的氣體的量,這是汽油的揮發(fā)性的量度。氣液比規(guī)格同時具有性能和環(huán)境 影響的意味。該試驗(yàn)的性能方面測量燃料在發(fā)動機(jī)內(nèi)形成可燃燒氣體混合物的趨勢,該試 驗(yàn)的環(huán)境影響方面測量燃料將揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放到環(huán)境中的趨勢。汽油混合物的最 優(yōu)氣液比是以下兩個值之間的平衡在僅揮發(fā)性足夠好從而能夠在發(fā)動機(jī)中很好地發(fā)揮性 能,但是又不會揮發(fā)性太強(qiáng)導(dǎo)致從燃料罐大量泄漏損害空氣質(zhì)量之間。氣液比使用ASTM方 法D2533測量。氣液比的規(guī)格是在給定的溫度的最大比為20,這取決于使用汽油的季節(jié)。 通常,較高比的共混物(含有增加量的更揮發(fā)性化合物的那些)用于冬天的月份中。氣液比 達(dá)到20的溫度使該混合物進(jìn)入氣封級別,這與其它的燃料性質(zhì)一起決定一年的哪些時間、 在國家的哪些地方可以使用該汽油。本申請所體現(xiàn)的汽油共混物滿足適合用于每個季節(jié)和 美國的每個州的氣液比規(guī)格。此外,不滿足對于蒸氣壓的ASTM汽油規(guī)格和州和聯(lián)邦條例的 精煉產(chǎn)物可以通過共混到本發(fā)明的組合物中而變得符合規(guī)格,本發(fā)明的組合物降低蒸氣壓 而不改變其它燃料性質(zhì)。蒸氣壓測量混合物從它的液體表面揮發(fā)的趨勢,并且如上所述,它影響汽油的發(fā) 動機(jī)性能和環(huán)境影響。蒸氣壓可使用々3111方法04953,05190,05191,和05482通過許多不 同的方式測量。蒸汽壓的規(guī)格是在100° F最大值為7.8至15psi,這取決于該汽油要使用 的在一年中的時間以及要使用的地點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中,可再生烴與汽油的共混物的蒸 氣壓滿足適合于它作為汽油所使用的時間和地點(diǎn)的ASTM規(guī)格。在另一實(shí)施方式中,正常情 況下不能以高的比例與汽油共混的烴與低辛烷值和/或高蒸氣壓的物質(zhì)(例如來自煉油廠 的殘油液)的混合物通過將這種烴共混物與本發(fā)明的組合物共混而變得符合ASTM規(guī)格。航空汽油(飛機(jī)用汽油)用于具有內(nèi)燃往復(fù)式活塞發(fā)動機(jī)(internal combustion reciprocating piston engines)的航空器中。旋轉(zhuǎn)式內(nèi)燃發(fā)動機(jī)(Wankel engine)是另一 種類型的內(nèi)燃機(jī),其使用旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)來將旋轉(zhuǎn)壓力轉(zhuǎn)化成旋轉(zhuǎn)運(yùn)動,并且也能夠使用航空汽 油。存在許多不同的活塞發(fā)動機(jī)航空器的模型,例如Husky,Eagle, Pitts, Cessna, Piper, 和Bellanca,它們使用不同等級的航空汽油。航空汽油具有非常高的辛烷值,通常需要它主 要由高度支化的烷烴例如異辛烷組成。理想的情況下,航空汽油是C5至C8烴的混合物,其 作為混合物滿足ASTM D910中的航空汽油的關(guān)鍵ASTM規(guī)格。通常,因?yàn)闊捰蛷S操作的效率 低,用于制造航空汽油的支化烴的辛烷值小于100。為了增加這種物質(zhì)的辛烷值,添加四乙 基鉛。本申請所描述的發(fā)明,尤其是當(dāng)用于制備可再生航空汽油的生物燃料前體是異丁醇 時,產(chǎn)生的主要的C8脂肪族烴的辛烷值不高于100。四乙基鉛(TEL)在汽車和航空汽油燃料中用作辛烷值增進(jìn)劑用了數(shù)十年了。1972 年在通過了 “Clean Air Act”之后,EPA啟動了立法提案權(quán)來從汽車汽油燃料中逐步淘汰 TEL0雖然在汽車汽油燃料中已經(jīng)禁止了 TEL,但是它仍然用于航空汽油中。TEL是有毒的 物質(zhì),環(huán)境保護(hù)局已經(jīng)認(rèn)識到空氣傳播的鉛對健康的影響。此外,航空汽油含有硫和高含量 的芳族化合物。二氧化硫作為空氣污染物的影響已經(jīng)得到了充分的研究和報道。目前,大部分航空汽油,尤其是高辛烷航空汽油,都含有部分TEL來滿足高辛烷的要求。例如,航空 汽油100(AvgaS 100)含有0. 77g/L的TEL。此外,大部分航空汽油含有高百分比的芳族化 合物和硫,這在ASTM D910中有描述。具有固有高辛烷值的可再生燃料需要較少的芳族化 合物和TEL來滿足航空汽油規(guī)格。與燃料相反,精細(xì)化學(xué)品的特征在于它們的化學(xué)組成,而不是它們的物理性質(zhì)和 性能性質(zhì)。但是,當(dāng)在制造工藝中用作原始材料時,精細(xì)化學(xué)品通常需要具有某些特征例如 最小的純度水平。當(dāng)精細(xì)化學(xué)品由基于石油的原料制備時,獲得這種純度水平可能困難和 /或昂貴,這是因?yàn)楸仨毞蛛x出期望的起始物質(zhì)的基于石油的原料常常包括烴的復(fù)雜混合 物。例如,二甲苯通過在含有過渡金屬的催化劑上通過氧化反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸 或者鄰苯二甲酸酯(參見以下參考文獻(xiàn)例如,Ind. Eng. Chem. Res. 2000,39,p. 3958-3997)。 對苯二甲酸(TPA)是轉(zhuǎn)化成PET的優(yōu)選形式,但是直到最近還難以生產(chǎn)足夠純的形式的TPA 用于PET生產(chǎn)。對苯二甲酸二甲酯(DMT)通常以比TPA更純的形式制得,并且也能夠用于生 產(chǎn)PET。DMT如下制備用甲醇對上述TPA反應(yīng)的粗產(chǎn)物的酯化,接著通過蒸餾純化。DuPont 開發(fā)了通過在甲醇的存在下氧化二甲苯生產(chǎn)DMT的單步工藝,但是并不常常使用,因?yàn)楫a(chǎn) 率低。所有這些工藝也產(chǎn)生鄰苯二甲酸的單甲基酯,其水解形成二酸或者進(jìn)一步酯化形成 二甲基酯。用于TPA和DMT的方法教導(dǎo)于美國專利2,813,119 ;3,513,193 ;3,887,612 ; 3,850,981 ;4,096,340 ;4,241,220 ;4,329,493 ;4,342,876 ;4,642,369 ;和 4,908,471)中。TPA通過在空氣或者氧氣中在含有錳和鈷的催化劑上氧化對二甲苯而制備,但是 也使用鎳催化劑取得了一定的成功。乙酸用作這些氧化反應(yīng)的溶劑,添加溴源(bromide source)例如溴化氫,溴,或者四溴乙烷來促進(jìn)二甲苯分子的兩個甲基的氧化而副產(chǎn)物最 少。反應(yīng)的溫度通常保持在80-270°C之間,駐留時間為幾小時。TPA在低溫下(即低于 100°C)在乙酸中是不溶的,這容許通過析出(precipitation)或者結(jié)晶的方法來分離和純 化TPA。類似的方法也可用于由間二甲苯制備加間苯二甲酸,或者由鄰二甲苯制備鄰苯二 甲酸。但是,二甲苯通常通過由石油蒸餾獲得,從石油蒸餾難以獲得足夠純的不含間二甲苯 的對二甲苯。因此,期望的二甲苯異構(gòu)體(例如,對二甲苯)被不期望的二甲苯異構(gòu)體(例 如,間二甲苯)污染,這生成了例如間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物,而該混合物難以分 離。但是,如本申請中所述,本發(fā)明的方法能夠提供具有比常規(guī)源自石油的精細(xì)化學(xué)品更高 純度的可再生精細(xì)化學(xué)品,這是因?yàn)橛糜谥苽淇稍偕?xì)化學(xué)品的可再生前體通常是相對 純的化合物或者化合物(例如醇)的簡單混合物,而不是脂肪族,芳族,和烯烴的復(fù)雜混合 物。例如,本發(fā)明的方法也可用于通過提供與從石油蒸餾獲得的對二甲苯相比更高水平純 度的初始對二甲苯(如本申請所述),獲得與源自石油的對苯二甲酸相比較高純度的對苯 二甲酸(或其酯)。類似地,本發(fā)明的方法通過提供相對高純度的鄰二甲苯或者間二甲苯 起始物質(zhì),從而能夠提供與常規(guī)方法相比,相對高純度的相應(yīng)鄰苯二甲酸或者間苯二甲酸 (或其酯)。本發(fā)明的組合物通過如下方法制備使由源自生物質(zhì)的原料通過生物催化劑生產(chǎn) 的前體,例如異丁醇或者異戊醇,在一種或者多種化學(xué)催化劑,通常是多相催化劑的存在下 反應(yīng),生產(chǎn)滿足對于各種燃料(例如,汽油,柴油,或者噴氣發(fā)動機(jī)燃料)的限定燃料的ASTM 規(guī)格的烴混合物??稍偕?xì)化學(xué)品同樣可通過合適地氧化通過本申請所述的本發(fā)明的方法制備的一種或者多種烴(例如,烯烴或者芳族烴)制備。該催化劑可催化單種反應(yīng)(例 如,脫水)或者可催化劑幾種反應(yīng)(例如,脫水,異構(gòu)化,和低聚反應(yīng))。雖然本發(fā)明的生物燃料和生物燃料前體的具體的有機(jī)化合物也可得自使用原油 起始物質(zhì)的煉油廠,但是通過碳源例如碳水化合物和其它源自生物的物質(zhì)的發(fā)酵而生產(chǎn)的 生物燃料和生物燃料前體在品質(zhì)上不同并且與源自石油的原料制備的組合物相比具有不 同的燃料性質(zhì)。例如,如上所述,源自石油的燃料是蒸餾自烴的復(fù)雜混合物,而本發(fā)明的生 物燃料通常由單種醇(例如異丁醇)或者幾種不同Wc2-C6醇的混合物的脫水、低聚反應(yīng) 和氫化制備,并且由此具有非常不同的化學(xué)組成,因?yàn)樵陔S后低聚反應(yīng)步驟中提供的低聚 物由整數(shù)個中間體烯烴形成(如本申請中所述)。例如,由異丁醇制備的本發(fā)明的生物燃 料通常由支化的c8,C12,C16烴的混合物組成;由甲基丁醇(例如2-甲基-1-丁醇或3-甲 基-1-丁醇)制備的生物燃料通常由支化的Cltl,C15,C2tl烴等組成,而基于石油的燃料將包 括直鏈和支化的烴,包括C9,C10, C11, C13,C14烴,等。因此,通過要求要求的方法制備的生物 燃料在組成上不同于常規(guī)的基于石油的燃料。在本發(fā)明的大多數(shù)實(shí)施方式中,生物燃料,生物燃料前體,或者精細(xì)化學(xué)品前體 通過將源自生物質(zhì)的碳源轉(zhuǎn)化成生物燃料,生物燃料前體,或精細(xì)化學(xué)品前體的生物催 化劑制備。合適的碳源包括任何本申請所述的那些,例如淀粉,預(yù)處理的纖維素和半纖 維素,木質(zhì)素,和膠質(zhì)。通過生物催化劑的代謝作用(或者通過熱化學(xué)方法,例如使用 Fischer-Tropsch催化劑),將碳源轉(zhuǎn)化成生物燃料,生物燃料前體,或者精細(xì)化學(xué)品前體 例如正丁醇或者異丁醇。碳源被生物催化劑消耗,并且在大的發(fā)酵容器中作為生物燃料,生 物燃料前體,或者精細(xì)化學(xué)品前體排出。然后將生物燃料,生物燃料前體,或者精細(xì)化學(xué)品 前體從發(fā)酵肉湯分離,任選地純化,在生物燃料或者精細(xì)化學(xué)品前體的情況下,經(jīng)受進(jìn)一步 的加工例如脫水,低聚反應(yīng),氫化,異構(gòu)化,芳構(gòu)化反應(yīng),烷基化反應(yīng),共混,氧化等,從而形 成生物燃料或可再生精細(xì)化學(xué)品。在本發(fā)明的大多數(shù)實(shí)施方式中,生物催化劑生產(chǎn)C3-C6醇或醇的混合物。例如,生 物催化劑可為在發(fā)酵過程中能夠形成不止一種醇(例如丙醇和丁醇)的單種微生物。但 是,在大多數(shù)實(shí)施方式中,特定的微生物優(yōu)先地(preferentially)在發(fā)酵過程中形成特定 的醇(例如異丁醇)。在可供選擇的實(shí)施方式中,發(fā)酵可使用不同的有機(jī)體的混合物進(jìn)行, 所述不同的有機(jī)體各自在發(fā)酵過程中產(chǎn)生不同的醇,或者可合并在使用不同的有機(jī)體的不 同發(fā)酵中生產(chǎn)的不同的醇,由此提供兩種或者更多種不同的醇的混合物。任何合適的有機(jī)體都可用于本發(fā)明的方法的發(fā)酵步驟中。例如,2-丙醇通過 各禾中梭菌屬菌株(Clostridia strains)包括 Clostridium bei jerinkii (Journal of Bacteriology, 1993, p. 5907-5915)生產(chǎn)。此外,通過酵母在將糖的發(fā)酵成乙醇的過程中 生產(chǎn)較高分子量的醇例如異丁醇和各種戊醇包括異戊醇。這些燃料醇在用于生產(chǎn)啤酒 和酒(wine)的工業(yè)發(fā)酵領(lǐng)域中是已知的,并且已經(jīng)對他們在味道和這些產(chǎn)物的穩(wěn)定性 方面進(jìn)行了廣泛的研究。最近,已經(jīng)報道了使用工程微生物生產(chǎn)燃料醇(美國專利申請 2007/0092957,和 Nature, 2008,451, p. 86-89)。通過發(fā)酵在本發(fā)明的方法中制備的醇包括以下的至少一種1-丙醇,2-丙醇, 1- 丁醇,2- 丁醇,異丁醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,2-甲基-1- 丁醇,3-甲基-1- 丁醇, 1-己醇,2-己醇,3-己醇,2-甲基-1-己醇,3-甲基-1-己醇,或者4-甲基-1-己醇。
或者,用于制備本發(fā)明的可再生組合物的醇可通過將生物質(zhì)在高溫在含有銅,鋁, 鉻,錳,鐵,鈷,或者其它金屬和堿金屬例如鋰,鈉,和/或鉀的催化劑上轉(zhuǎn)化成醇的混合物 而生產(chǎn)(Energy and Fuels,2008,22,ρ· 814-839)。各種醇,包括丁醇和戊醇,任選地可通 過蒸餾從混合物分離,并用于本申請所述的可再生組合物和化合物,或者該混合物可直接 在本申請所述的隨后步驟中用合適的催化劑處理,制備可再生的化合物,例如芳族化合物 的混合物,從而與燃料共混。用于制備本申請所述的可再生組合物的方法由生物質(zhì)形成醇開始。在一種實(shí)施方 式中,醇通過發(fā)酵形成,并且在發(fā)酵過程中生產(chǎn)的醇通過各種方法例如分餾、溶劑萃取(例 如,使用可再生溶劑例如如本申請所述制備的可再生低聚的烴,可再生氫化的烴,可再生芳 族烴,等),吸附,全蒸發(fā)法(pervaporation),等,或者通過這些方法的組合從原料中取出, 然后脫水。在其它實(shí)施方式中,在脫水之前,不將在發(fā)酵過程中生產(chǎn)的醇從原料中分離,而 是直接作為原料中的稀溶液進(jìn)行脫水。在具體的實(shí)施方式中,在原料的發(fā)酵過程中生產(chǎn)的醇是異丁醇,其在蒸汽相中在 減壓下從原料中取得(例如作為水/異丁醇共沸物)。在非常具體的實(shí)施方式中,發(fā)酵罐本 身操作在減壓下,而沒有施加額外的熱(用于給微生物提供最優(yōu)的發(fā)酵條件所用的除外) 或者使用蒸餾設(shè)備,由此將醇(例如,異丁醇)作為含水蒸氣(或者共沸物)取出。這里的 后一實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是提供醇的分離,而不使用能量密集的或者設(shè)備密集的單元操作,以 及連續(xù)取出發(fā)酵的代謝副產(chǎn)物,并由此改善發(fā)酵方法的生產(chǎn)率。在其它實(shí)施方式中,進(jìn)一步 由水/異丁醇共沸物通過異丁醇相的相分離而濃縮從發(fā)酵取出的含水異丁醇。然后可將得 到的濕的異丁醇直接干燥或者脫水成異丁醇。用于將醇(例如(3至(6醇)轉(zhuǎn)化成可再生組合物(例如,包括C6-C24烴混合物的 生物燃料)的后發(fā)酵方法(post-fermentation processes)可分開地或者可組合地進(jìn)行。 例如,當(dāng)生物燃料前體是異丁醇時,該脫水步驟(例如,形成異丁烯)和低聚反應(yīng)步驟(例 如形成二聚體,三聚體,等)可分開地進(jìn)行,或者可通過使異丁醇與同時催化劑脫水和低聚 反應(yīng)的單種催化劑接觸而將其組合成單個工藝。類似地,在低聚反應(yīng)過程中形成的不飽和 的二聚體,三聚體,等的氫化反應(yīng)可在分開的步驟中進(jìn)行,或者可通過合適地選擇催化劑和 反應(yīng)條件(例如,溫度,氫氣分壓,等)而在脫水和/或低聚反應(yīng)的過程中進(jìn)行。如本申請所述,本發(fā)明的方法的各種單元操作(例如,脫水,低聚反應(yīng),烷基化反 應(yīng),氫化,芳構(gòu)化反應(yīng),氧化等)可在不同的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,或者兩種或者更多種化學(xué)相容 的單元操作可在相同的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,其中不同的反應(yīng)區(qū)可在相同的或者不同的反應(yīng)器容 器中。當(dāng)在相同的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行不同的單元操作時,可將合適的催化劑在相同的反應(yīng)區(qū)中 物理混合,或者在其它實(shí)施方式中可將不同的催化劑結(jié)合到單種載體上。所用的單元操作 取決于期望的最終可再生產(chǎn)物的性質(zhì)。例如,用于制備生物燃料或者生物燃料前體的方法 可包括脫水,低聚反應(yīng),和氫化(和任選的芳構(gòu)化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)),而制備可再生丙烯 酸酯的方法可包括脫水,任選的低聚反應(yīng),氧化反應(yīng),和酯化反應(yīng),和用于制備可再生鄰苯 二甲酸酯的方法可包括脫水,任選的低聚反應(yīng),芳構(gòu)化反應(yīng),氧化,和酯化。被催化的第一反應(yīng)是使醇生物燃料前體,例如異丁醇或者異戊醇,脫水形成相應(yīng) 的烯烴,例如異丁烯或者異戊烯。取決于催化劑,醇的脫水也可伴隨著得到的烯烴的重排, 從而形成一種或者多種異構(gòu)體形式的烯烴。如果發(fā)生異構(gòu)化,那么異構(gòu)化可以與脫水同時發(fā)生,或者在脫水之后發(fā)生??赏ㄟ^許多不同的催化劑催化醇變成烯烴的脫水反應(yīng)。通常,酸性非均相或者均 相催化劑用于保持在適合于使醇脫水的條件下的反應(yīng)器中。通常,醇通過酸性催化劑來活 化,以便于失水。通常將水與產(chǎn)物一起從反應(yīng)區(qū)中取出。得到的烯烴或者以氣相或者液相 退出反應(yīng)器(例如,取決于反應(yīng)器條件)和并通過下游的純化方法捕獲,或者進(jìn)一步在反應(yīng) 器中轉(zhuǎn)化成本申請所述的其它化合物。例如,將叔丁基醇通過使它在氣相中在300-400°C 在酸處理的氧化鋁催化劑上脫水成異丁烯(美國專利No. 5,625,109),或者在液相中在 120-200°C在磺酸陽離子交換樹脂催化劑上脫水成異丁烯(美國專利No. 4,602,119)。通 過脫水反應(yīng)產(chǎn)生的水與未反應(yīng)的醇和烯烴產(chǎn)物一起退出反應(yīng)器,并且通過蒸餾或者相分離 而分離。因?yàn)樵诿撍襟E中產(chǎn)生大量水,所以所用的催化劑通常對水有耐性,并且用于從物 質(zhì)和產(chǎn)物中除去水的工藝可能是任何含有脫水步驟的工藝的一部分。因?yàn)檫@個原因,可以 使用濕的(即,至多95襯%水)醇作為物質(zhì)用于脫水反應(yīng),并且這些水與脫水反應(yīng)產(chǎn)生的水 一起除去。例如,可將乙醇的稀水溶液(至多98wt%的水)在沸石催化劑上脫水,其中在脫 水步驟發(fā)生之后將所有的水都從乙烯產(chǎn)物流中除去(美國專利4,698,452和4,873,392)。 此外,中性的氧化鋁和沸石將使醇脫水形成烯烴,但是通常在比這些催化劑的酸性版本中 更高的熱和壓力下進(jìn)行。例如,中性的鉻處理的氧化鋁將會在高于250°C使異丁醇脫水形成 異丁烯(美國專利3,836,603)。在本申請所述的本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,形成燃料的方法中的第一步就是脫水 步驟,其中將生物燃料前體(其是醇,例如異丁醇)的含水混合物進(jìn)料到含有酸性固相催化 劑的反應(yīng)器中,并加熱使該醇轉(zhuǎn)化成烯烴,例如異丁烯。在其它實(shí)施方式中,含水醇的混合物包括約1 %,約5%,約10%,約15%,約20%, 約 25%,約 30%,約 35%,約 40%,約 45%,約 50%,約 55%,約 60%,約 65%,約 70%,約 75 %,約80 %,約85 %,約90 %,或者約95 %的水,包括它們之間的所有的值、范圍,以及子 區(qū)間。可將脫水步驟中形成的烯烴直接轉(zhuǎn)移到低聚反應(yīng)催化劑上(例如,在另一反應(yīng)區(qū) 或者另一反應(yīng)器中),或者可在低聚反應(yīng)之前進(jìn)行分離。在一種實(shí)施方式中,將該烯烴在低 聚反應(yīng)之前作為液體分離并任選地純化(例如,通過蒸餾)。烯烴的分離的優(yōu)點(diǎn)在于脫水 方法最優(yōu)地在氣相條件下進(jìn)行,從而除去水蒸汽,而低聚反應(yīng)最優(yōu)地在液相條件下進(jìn)行,并 且由此烯烴的分離容許脫水和低聚反應(yīng)都在最優(yōu)的條件下進(jìn)行。烯烴的分離可參考一種方 法,其中通過生物催化劑(或者熱化學(xué)方法)生產(chǎn)的醇連續(xù)地從發(fā)酵罐中取出,并且連續(xù)地 脫水,從而提供烯烴。然后儲存烯烴,并且稍后進(jìn)一步反應(yīng)(例如,低聚反應(yīng)和/或芳構(gòu)化 反應(yīng)和/或氫化和/或氧化),或者可將分離的烯烴在例如低聚反應(yīng)之前暫時儲存在保持罐 中,從而提供集成的、連續(xù)的方法,其中每個單元操作(例如,發(fā)酵,脫水,低聚反應(yīng),任選的 芳構(gòu)化反應(yīng),任選的烷基化反應(yīng),任選的脫水,任選的氧化,任選的蒸餾成各種燃料級分等) 同時并且或多或少地連續(xù)運(yùn)行,而烯烴的分離給工藝的擾動提供“緩沖”。被催化的第二反應(yīng)是通過如上所述的醇的脫水而產(chǎn)生的烯烴的低聚反應(yīng),形成不 飽和的脂肪族化合物,主要是相應(yīng)的烯烴的二聚體,三聚體,四聚體,或者五聚體,等(取決 于催化劑和反應(yīng)條件)。在本發(fā)明的方法中通過低聚反應(yīng)制備的可再生的不飽和脂肪族化合物具有三個、兩個或者至少一個雙鍵。本發(fā)明方法的低聚反應(yīng)步驟的產(chǎn)物平均每個分子具有少于約兩個 雙鍵,在具體的實(shí)施方式中,每個分子具有小于約1.5個雙鍵。在大多數(shù)實(shí)施方式中,不飽 和的脂肪族化合物(烯烴)平均具有一個雙鍵。烯烴是反應(yīng)性的分子,其在在各種條件下和在幾種不同類型的非均相和均相催 化劑的幫助下縮合成低聚的化合物(進(jìn)行低聚反應(yīng))(G. Busca, "Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry,,Chemical Reviews, 2007,107, 5366-5410)。在使烯 烴進(jìn)行低聚反應(yīng)的許多方式中,用于生產(chǎn)燃料和精細(xì)化學(xué)品的最相關(guān)方法取決于酸性固體 相催化劑例如氧化鋁和沸石(例如美國專利3,997,621 ;美國專利4,663,406 ;美國專利 4,612,406 ;美國專利4,864,068 ;美國專利5,962,604)。已經(jīng)報道了用于控制得到的低聚 物的分子量分布的方法,包括形成包括異辛烷在內(nèi)的主要二聚體(美國專利6,689,927), 三聚體(W0 2007/091862 Al),和四聚體和五聚體(美國專利6,239,321 Bi)的方法。用于 控制低聚物大小的典型方法包括添加醇例如叔丁醇和稀釋劑例如鏈烷烴。此外,可使用在 不同的條件下反應(yīng)的類似的催化劑形成較高分子量的低聚物和聚合物。例如,低分子量聚 異丁烯(至多20,000道爾頓)可使用三氟化硼絡(luò)合物催化劑制備(美國專利5,962,604)。如果使不同烯烴的混合物(例如,源自不同的醇的混合物)進(jìn)行低聚反應(yīng),那么得 到的低聚物混合物包括通過兩個或者多個烯烴(可以相同或者不同)的加成反應(yīng)而形成的 相應(yīng)的加成產(chǎn)物。例如,如果丙烯和丁烯的混合物進(jìn)行低聚反應(yīng),那么產(chǎn)物可包括"二元 的"或者“二聚體”加成產(chǎn)物例如己烯,庚烯,辛烯;“三元的”或者“三聚體”加成產(chǎn)物例如 壬烯,癸烯,十一碳烯,十二碳烯,等。異丁烯在低聚反應(yīng)中作為關(guān)鍵的中間體是尤其有用 的,這是因?yàn)樗纬芍饕闹Щ臒N,其基本上滿足汽油和噴氣發(fā)動機(jī)燃料ASTM規(guī)格。在 一些實(shí)施方式中,低聚反應(yīng)可省略,例如如果期望的產(chǎn)物是可直接從在脫水反應(yīng)中制備的 烯烴所制備的可再生精細(xì)化學(xué)品(例如,丙烯酸酯可通過丙烯氧化接著進(jìn)行酯化而制得)。 或者,在其它實(shí)施方式中,精細(xì)化學(xué)品可通過結(jié)合低聚反應(yīng)的方法制備,例如如果最終精細(xì) 化學(xué)品具有比在發(fā)酵步驟中生產(chǎn)的醇的碳數(shù)目更高的碳數(shù)目的情況下。例如,如果期望的 精細(xì)化學(xué)品是甲基丙烯酸酯(即,四個碳原子),而在發(fā)酵中制備的醇是乙醇(即,2個碳原 子),在脫水步驟中生產(chǎn)的乙烯的二聚反應(yīng)將會提供丁烯,丁烯可氧化成甲基丙烯酸酯。被催化的第三反應(yīng)是烯烴單體在低聚反應(yīng)過程中的重排,從而將新的支化模式引 入到該烴產(chǎn)物中。重排可在以下方面是重要的獲得最好地滿足汽油和噴氣發(fā)動機(jī)燃料規(guī) 格的支化烴混合物,而不需要對源自醇的相應(yīng)混合物的烯烴的混合物進(jìn)行低聚反應(yīng)。在一 些實(shí)施方式中,如果目的產(chǎn)物是精細(xì)化學(xué)品,或者如果特定的烯烴異構(gòu)體是期望的產(chǎn)物,那 么烯烴的重排可能不是所期望的。在上述低聚反應(yīng)過程中,發(fā)生烷基和氫基團(tuán)(hydride group)的遷移,生成了低聚 反應(yīng)產(chǎn)物的異構(gòu)體的混合物(美國專利5,962,604)。在一些情況下,低聚物的異構(gòu)化是所 不期望的,這是因?yàn)樗鼤绊懸圆豢深A(yù)測的方式產(chǎn)生的物質(zhì)的總的物理性質(zhì)。在其它情況 下,異構(gòu)化是優(yōu)選的,如果初始烯烴在某些關(guān)鍵性質(zhì)方面不足時尤其是這樣。例如,使用專 門設(shè)計(jì)來使正丁烯異構(gòu)化的催化劑和方法,由正丁烯制成的聚合物的熔點(diǎn)可能通過使正丁 烯在聚合反應(yīng)之前或者聚合反應(yīng)過程中異構(gòu)化成異丁烯而降低(美國專利6,323,384 ;美 國專利5,107,050 美國專利6,111,160)。支化度是影響許多與噴氣發(fā)動機(jī)燃料和柴油的 性能相關(guān)的物理性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。例如,烷烴支化得越多,熔點(diǎn)越低。對于具有給定分子量分布的烷烴的混合物,含有更多支化的烷烴的混合物將具有更低的凝固點(diǎn)。此外,基于石油 的噴氣發(fā)動機(jī)燃料和柴油中的丙烯酸類烷烴以大部分它們的可能的異構(gòu)體的形式存在,這 給這些燃料賦予了它們的冷流動性,可燃性,和能量密度的特征范圍。作為噴氣發(fā)動機(jī)燃料 或柴油的生物燃料,如果它們也含有異構(gòu)體的混合物,那么它們將是更成功的替代品。在一些實(shí)施方式中,可分別進(jìn)行脫水和低聚反應(yīng)/重排步驟。在其它實(shí)施方式中, 脫水和低聚反應(yīng)/重排在單個反應(yīng)區(qū)中使用催化兩種反應(yīng)的催化劑進(jìn)行。被催化的第四反應(yīng)(尤其是對于生物燃料的生產(chǎn))是將這些烴產(chǎn)物中的烯烴鍵轉(zhuǎn) 化成熱穩(wěn)定的飽和烴(例如,通過氫化反應(yīng))。如上所述,當(dāng)期望的產(chǎn)物不是烷烴時,在本發(fā) 明的方法的各種實(shí)施方式中該反應(yīng)可省略。在大多數(shù)實(shí)施方式中,在本發(fā)明的方法中氫化之后形成的可再生飽和脂肪族化合 物是完全飽和的或者部分飽和的。所述氫化步驟的產(chǎn)物平均每個分子具有小于約0. 5個雙 鍵,在具體的實(shí)施方式中每分子具有小于約0. 2個雙鍵。如本申請所述,一些可再生組合物例如生物燃料或者可再生精細(xì)化學(xué)品包括芳族 化合物,在這種情況下,本發(fā)明的方法可包括芳構(gòu)化反應(yīng)步驟,作為獨(dú)立的工藝或者作為集 成到該工藝中的單元操作。在一些實(shí)施方式中,使通過可再生醇(例如通過發(fā)酵獲得)的 脫水制備的烯烴與合適的芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑接觸,提供可再生的芳族化合物。在其它實(shí)施 方式中,使從烯烴的低聚反應(yīng)獲得的不飽和低聚物芳構(gòu)化,從而提供較高分子量的芳族化 合物(例如典型的更加高度烷基化的芳族化合物)。在一些實(shí)施方式中,上述單元操作各自可在獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行?;蛘?,在其它實(shí) 施方式中,可將單元操作在單個反應(yīng)區(qū)中合并,由此可使中間體立即轉(zhuǎn)化成期望的產(chǎn)物。例 如,單個反應(yīng)區(qū)可含有合適的催化劑或者催化劑的混合物,由此可使可再生醇脫水并且立 即進(jìn)行低聚反應(yīng),或者可使其脫水、低聚并芳構(gòu)化,或者可使其脫水、低聚并氫化等。為了生產(chǎn)生物燃料,一旦將起始原料,例如異丁醇或者異戊醇,加載到具有催化劑 的反應(yīng)器中,就將反應(yīng)保持在產(chǎn)生滿足合適的生物燃料規(guī)格的烴混合物的溫度和壓力(并 且如果需要,在還原氣氛例如H2下)。然后將得到的產(chǎn)物從反應(yīng)器分離(或者取出),任選 地純化,和任選地與在單獨(dú)的反應(yīng)中從起始物質(zhì)生產(chǎn)的芳族化合物共混,從而滿足合適的 生物燃料規(guī)格。在將芳構(gòu)化反應(yīng)作為單元操作合并的本發(fā)明的方法中,作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的 氫氣可用于將烯烴(例如通過醇的脫水產(chǎn)生的烯烴和/或在低聚反應(yīng)步驟中產(chǎn)生的低聚的 烯烴)還原成飽和烴。由此,在本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方式中,生物燃料中的基本上所有 的碳和氫都是可再生的?;蛘?,可從其它來源供應(yīng)氫氣或者其它還原劑。在本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方式中,該方法在具有單個反應(yīng)器的裝置中進(jìn)行,所 述單個反應(yīng)器具有進(jìn)行各個單元操作的一個或者多個反應(yīng)區(qū)(例如脫水,聚合,氫化,等)。 在其它實(shí)施方式中,本發(fā)明的方法可能需要兩個或者更多個反應(yīng)器,其各自具有一個或者 多個反應(yīng)區(qū),其中將所述的兩個或者更多個反應(yīng)器合適地互連,從而提供集成工藝。例如, 包括烴和芳族化合物的混合物的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料可在一種裝置中制備,在該裝置中 脫水、低聚反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和氫化中的一種或者多種在含有一個或者多個反應(yīng)區(qū)的一個 或者多個反應(yīng)器中進(jìn)行,而芳構(gòu)化反應(yīng)在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行,從而使得將在脫水和/或 低聚反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)中形成的烯烴和/或烯烴低聚物的一部分進(jìn)料到芳構(gòu)化反應(yīng)器中。然后 可收集芳構(gòu)化反應(yīng)器中形成的芳族化合物,和/或?qū)⑵渑c氫化后形成的烷烴混合,或者在收集和/或與氫化后形成的烷烴混合之前將其進(jìn)一步烷基化(例如,在單獨(dú)的烷基化反應(yīng) 的反應(yīng)區(qū)中或者在低聚反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)中)。此外,在芳構(gòu)化反應(yīng)過程中生成的氫氣可用于氫 化反應(yīng)區(qū)中。可優(yōu)化本發(fā)明的方法,從而提供特定的生物燃料或者具體的生物燃料前體,或者 可將其優(yōu)化從而生產(chǎn)可分離成兩個或者多個不同產(chǎn)物流的可再生烴的混合物,所述的不同 的產(chǎn)物流各自是不同的生物燃料(例如可再生柴油或者可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料)或者不同 的生物燃料前體(例如辛烷異構(gòu)體或者十二烷烴異構(gòu)體),或者所述不同的產(chǎn)物流之一可 為特定的生物燃料,而另一不同的產(chǎn)物流可為特定的生物燃料前體。或者,可設(shè)計(jì)本發(fā)明的方法,從而使得通過改變工藝條件(例如,溫度,壓力,或者 催化劑的選擇,等),可將特定的原料轉(zhuǎn)化成任何特定期望的生物燃料或者生物燃料前體。 例如,可設(shè)計(jì)該工藝,使得通過改變工藝條件可獲得可再生柴油或者可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃 料。生物燃料前體可包括純的醇(例如,異丁醇),或者可為不同的C2-C6醇的混合物, 其通過用不同的微生物的混合物將原料轉(zhuǎn)化而生產(chǎn),或者通過合并在優(yōu)先生產(chǎn)不同醇的不 同微生物存在下單獨(dú)發(fā)酵原料而生產(chǎn)的不同的C2-C6醇而生產(chǎn)。例如,可將單獨(dú)通過不同的 發(fā)酵工藝生產(chǎn)的乙醇和異丁醇合并,并使其進(jìn)行脫水,低聚反應(yīng),氫化,和任選的芳構(gòu)化反 應(yīng)工藝?;蛘撸锶剂锨绑w可包括烯烴或者低聚物(例如,烯烴二聚體,三聚體,等),其當(dāng) 添加到烴混合物中時可改善得到的組合物的性質(zhì),從而遵守合適的ASTM燃料規(guī)格。例如, 向烴混合物中添加生物燃料前體能夠改善辛烷(例如MON和RON值)或者十六烷值,或者 改善燃料的低溫性能等。本申請中所描述的生物燃料可包括分子量分布類似于源自石油的燃料的烴的混 合物,即代替噴氣發(fā)動機(jī)燃料的生物燃料是分子量分布圍繞含有12個碳原子的烴為中心 的直鏈或者支化的烴的混合物。這些生物燃料由生物燃料前體例如異丁醇和異戊醇通過使 所述前體在化學(xué)反應(yīng)器中反應(yīng)而制備,所述化學(xué)反應(yīng)含有將所述前體轉(zhuǎn)化成與噴氣發(fā)動機(jī) 燃料的典型特征(typical profile) —致的烴混合物的催化劑。但是,通過本發(fā)明的方法 由較純的前體例如異丁醇或者2-甲基-1-丁醇生產(chǎn)的生物燃料將會產(chǎn)生烴的混合物,其是 (或者其源自)相應(yīng)的醇脫水所產(chǎn)生的烯烴的二聚體,三聚體,四聚體,等。在一種實(shí)施方式中,使源自生物質(zhì)的原料的發(fā)酵而形成的相對純的生物燃料前體 例如異丁醇在化學(xué)反應(yīng)器中脫水形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油的前體,或者形成汽 油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油,其中所述化學(xué)反應(yīng)器含有同時催化醇的脫水和低聚反應(yīng)的 固相催化劑。在另一實(shí)施方式中,將生物燃料前體的水溶液進(jìn)料到化學(xué)反應(yīng)器中形成汽油, 噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油的前體,或者形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油,該化學(xué)反應(yīng)器 含有同時催化醇的脫水和低聚反應(yīng)的固相催化劑。在另一實(shí)施方式中,將通過生物燃料前 體例如異丁醇的脫水形成的烯烴例如異丁烯進(jìn)料到化學(xué)反應(yīng)器中形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃 料或者柴油的前體,或者形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油,該化學(xué)反應(yīng)器含有催化烯烴 的低聚反應(yīng)的催化劑。在另一實(shí)施方式中,將通過生物燃料前體例如異丁醇的脫水形成的 水和烯烴例如異丁烯進(jìn)料到化學(xué)反應(yīng)器中形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油的前體,或 者形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油,該化學(xué)反應(yīng)器含有催化烯烴的低聚反應(yīng)的催化劑。 在具體的實(shí)施方式中,通過由發(fā)酵生產(chǎn)的異丁醇的脫水和低聚反應(yīng)而產(chǎn)生的噴氣發(fā)動機(jī)燃料由一系列異丁烯的低聚物構(gòu)成,其中主要的異構(gòu)體是含有12個碳原子的異丁烯的三聚 體。在另一具體的實(shí)施方式中,通過由發(fā)酵產(chǎn)生的異丁醇的脫水和低聚反應(yīng)所生產(chǎn)的柴油 由一系列異丁烯的低聚物構(gòu)成,其中主要的異構(gòu)體是含有16個碳原子的異丁烯的四聚體。 仍然在另一具體的實(shí)施方式中,通過由發(fā)酵產(chǎn)生的異丁醇的脫水和低聚反應(yīng)所生產(chǎn)的汽油 由一系列異丁烯的低聚物構(gòu)成,其中主要的異構(gòu)體是含有8個碳原子的異丁烯的二聚體。 通過氫氣將低聚反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步還原成飽和烴,在一些實(shí)施方式中,所述氫氣源自醇或者 烯烴的第二物流的芳構(gòu)化反應(yīng),如本申請所述。在具體的實(shí)施方式中,將這些芳族化合物與 所述飽和的烴(例如異丁烯的三聚體)共混,從而生產(chǎn)滿足ASTM規(guī)格的噴氣發(fā)動機(jī)燃料。在本申請所述的本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,使通過源自生物質(zhì)的原料的發(fā)酵形成 的生物燃料前體例如異丁醇在化學(xué)反應(yīng)器中脫水,從而形成噴氣發(fā)動機(jī)燃料的前體,或者 形成噴氣發(fā)動機(jī)燃料,該化學(xué)反應(yīng)器含有同時催化該醇的脫水、低聚反應(yīng)和部分重排的固 相催化劑,所述噴氣發(fā)動機(jī)燃料在最終產(chǎn)物中相對于沒有重排的低聚反應(yīng)形成的產(chǎn)物具有 增加的異構(gòu)體多樣性(isomer diversity) 0在另一實(shí)施方式中,使通過源自生物質(zhì)的原料 的發(fā)酵形成的直鏈生物燃料前體例如正丁醇在化學(xué)反應(yīng)器中脫水,從而形成汽油,噴氣發(fā) 動機(jī)燃料或者柴油的前體,或者形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油,該化學(xué)反應(yīng)器含有同 時催化該醇的脫水、低聚反應(yīng)和重排的固相催化劑,所述汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油在 最終產(chǎn)物中相對于沒有重排的低聚反應(yīng)形成的產(chǎn)物具有增加的支化和異構(gòu)體多樣性。在另 一實(shí)施方式中,將正在進(jìn)行脫水,低聚反應(yīng),和重排的生物燃料前體作為水溶液進(jìn)料到反應(yīng) 器中。在另一實(shí)施方式中,將該生物燃料前體在單獨(dú)的反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成烯烴,并將該烯烴進(jìn) 料到反應(yīng)器中,在這里它進(jìn)行低聚反應(yīng)和重排從而形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油,或 者形成汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油,所述汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油在最終產(chǎn)物中 相對于沒有重排的低聚反應(yīng)形成的產(chǎn)物具有增加的支化和異構(gòu)體多樣性。在具體的實(shí)施方 式中,由發(fā)酵產(chǎn)生的異丁醇的脫水,低聚反應(yīng),和重排生產(chǎn)的噴氣發(fā)動機(jī)燃料由一系列的丁 烯低聚物構(gòu)成,其中主要的異構(gòu)體是含有12個碳原子的丁烯三聚體。在另一實(shí)施方式中, 由發(fā)酵產(chǎn)生的異丁醇的脫水,低聚反應(yīng),和重排生產(chǎn)的柴油由一系列的丁烯低聚物構(gòu)成,其 中主要的異構(gòu)體是含有16個碳原子的丁烯四聚體。仍然在另一實(shí)施方式中,由發(fā)酵產(chǎn)生的 異丁醇的脫水,低聚反應(yīng),和重排生產(chǎn)的汽油由一系列的丁烯低聚物構(gòu)成,其中主要的異構(gòu) 體是含有8個碳原子的丁烯二聚體。接著利用源自醇或烯烴的第二物流的芳構(gòu)化反應(yīng)的氫 氣,將低聚反應(yīng)產(chǎn)物還原成飽和的烴,如本申請所述。將這些芳族化合物與飽和的烴共混, 從而產(chǎn)生滿足ASTM規(guī)格的汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油。合適的酸催化劑選自無機(jī)酸(inorganic acids),有機(jī)磺酸(organic sulfonic acids),雜多酸(heteropolyacids),全氣;^基石黃酸(perf luoroalkyl sulfonic acids),PJf 述酸的金屬鹽,所述金屬鹽的混合物,以及上述物質(zhì)的組合。該酸催化劑也可選自沸石例如 CBV-3020, ZSM-5, β Zeolite CP 814C, ZSM-5CBV8014, ZSM-5 CBV 5524G,和 YCBV 870 ;氟 化的氧化鋁;酸處理的二氧化硅;酸處理的二氧化硅_氧化鋁;酸處理的二氧化鈦;酸處理 的氧化鋯;擔(dān)載在氧化鋯,氧化鈦,氧化鋁,二氧化硅上的雜多酸;及其組合。該酸催化劑也 可選自金屬磺酸鹽,金屬硫酸鹽,三氟乙酸金屬鹽,三氟甲磺酸金屬鹽,及其混合物;鹽與它 們的共軛酸的混合物,三氟硼酸鋅,及其組合。在本發(fā)明的方法中可使用的其它酸催化劑包括無機(jī)酸例如硫酸,磷酸,鹽酸,和硝酸,以及其混合物。也可使用有機(jī)酸例如對甲苯磺酸,三氟甲磺酸,三氟乙酸和甲烷磺酸。此 外,也可使用酸形式的離子交換樹脂。因此,可使用本領(lǐng)域已知的任何類型的酸催化劑。氟化的磺酸聚合物也可用作酸催化劑,用于本發(fā)明的方法。這些酸是部分或者完 全氟化的烴聚合物,含有懸掛的磺酸基團(tuán),這些磺酸基團(tuán)可以部分或者完全轉(zhuǎn)化成鹽的形 式。一種具體的合適的氟化的磺酸聚合物是Nafion 全氟化的磺酸聚合物,(Ε. I. du Pont
de Nemours and Company, Wilmington, DE)。一禾中優(yōu)選的形式是,Nafion Super Acid
Catalyst,一種珠狀的強(qiáng)酸樹脂,其是轉(zhuǎn)化成質(zhì)子(H+),或者金屬鹽形式的四氟乙烯和全 氟-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物。也可在本發(fā)明的方法的過程中使用可溶的酸催化劑。合適的可溶酸包括,PKa小 于約4,優(yōu)選pKa小于約2的那些酸催化劑,包括無機(jī)酸,有機(jī)磺酸,雜多酸,全氟烷基磺酸, 及其組合。也合適的是PKa小于約4的酸的金屬鹽,包括金屬磺酸鹽,金屬硫酸鹽,金屬三 氟乙酸鹽,金屬三氟甲磺酸鹽,及其混合物,包括鹽與它們的共軛酸的混合物。合適的酸的 具體實(shí)例包括硫酸,氟磺酸,磷酸,對甲苯磺酸,苯磺酸,磷鎢酸,磷鉬酸,三氟甲磺酸,1,1, 2,2-四氟乙磺酸,1,2,3,2,3,3-六丙磺酸,三氟甲磺酸鉍,三氟甲磺酸釔,三氟甲磺酸鐿, 三氟甲磺酸釹,三氟甲磺酸鑭,三氟甲磺酸鈧,三氟甲磺酸鋯,和四氟硼酸鋅。對于分批反應(yīng)(batch reaction),酸催化劑的優(yōu)選用量為反應(yīng)物的約0.01%至 約50wt%,但是如果反應(yīng)以連續(xù)模式使用填充床反應(yīng)器運(yùn)行,那么酸催化劑的濃度可超過 50%。如果反應(yīng)不以連續(xù)模式使用填充床反應(yīng)器運(yùn)行,則優(yōu)選的范圍為反應(yīng)物的0. 25%至 5wt%。對于流體反應(yīng)器,酸催化劑的WHSV值將為0. 1至20。其它合適的非均相酸催化劑包括例如酸處理的粘土,非均相雜多酸和硫酸化的氧 化鋯。酸催化劑也可選自硫酸處理的二氧化硅,硫酸處理的二氧化硅_氧化鋁,酸處理的二 氧化鈦,酸處理的氧化鋯,氧化鋯擔(dān)載的雜多酸,二氧化鈦擔(dān)載的雜多酸,氧化鋁擔(dān)載的雜 多酸,二氧化硅擔(dān)載的雜多酸,及其組合。合適的非均相酸催化劑包括Htl小于或者等于2的 那些。上述低聚反應(yīng)方法產(chǎn)生可含有至少一個雙鍵的烴。通常,雙鍵是非常反應(yīng)性的,并 且它們存在于例如噴氣發(fā)動機(jī)燃料中是所不期望的,這是因?yàn)樗鼈儠诎l(fā)動機(jī)中自發(fā)地聚 合,這會導(dǎo)致?lián)p害。因此,在根據(jù)本發(fā)明的制備噴氣發(fā)動機(jī)燃料的方法的大多數(shù)實(shí)施方式 中,通過氫化除去這些雙鍵,例如使用源自異丁醇或者異丁醇的烴衍生物(例如,異丁烯) 的芳構(gòu)化反應(yīng)的氫氣?;蛘?,可使用不可再生氫氣或者其它含氫化合物例如硼烷。所述的 雙鍵的還原反應(yīng)通過分散在非均相催化劑物質(zhì)中的第VIII族金屬例如鈀,鎳,鈷,銠或鉬 催化(Advanced Organic Chemistry,4th edition,J. March,1992)。在具體的實(shí)施方式中, 脫水,低聚反應(yīng),重排,和還原反應(yīng)(氫化)步驟在含有能夠催化所有這些反應(yīng)的非均相催 化劑復(fù)合物的單個反應(yīng)器中進(jìn)行?;蛘?,在其它實(shí)施方式中,可將低聚的和重排的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移 到另一反應(yīng)器中用于在不同的催化劑上進(jìn)行還原反應(yīng)。在其它實(shí)施方式中,氫化在合適的活性金屬氫化催化劑的存在下進(jìn)行。用于 氫化的可接受的溶劑,催化劑,裝置,和方法通常可在以下參考文獻(xiàn)中找到=Augustine, Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist, Marcel Decker, New York, N. Y. (1996).許多氫化催化劑是有效的,包括(但不限于)含有作為主要組分的銥,鈀,銠,鎳,釕,鉬,錸,其化合物,其組合,和其擔(dān)載的形式的那些。當(dāng)氫化催化劑是金屬時,金屬催化劑可為擔(dān)載的或者未擔(dān)載的催化劑。擔(dān)載的催 化劑是通過以下方法將活性催化劑試劑沉淀在擔(dān)載物質(zhì)上的那種例如通過噴霧,浸透或 者物理混合,然后干燥,燒結(jié),和如果需要,通過各種方法例如還原或者氧化進(jìn)行活化。常常 用作擔(dān)載物的材料是具有高的總表面積的多孔固體(外部和內(nèi)部),其可提供高濃度的每 單位重量催化劑的活性位點(diǎn)。催化劑擔(dān)載物可提高催化試劑的功能;并且擔(dān)載的催化劑通 常是優(yōu)選的,這是因?yàn)榭筛行У厥褂没钚越饘俅呋瘎?。沒有擔(dān)載在催化劑擔(dān)載物上的催 化劑是未擔(dān)載的催化劑。催化劑擔(dān)載物可為任何固態(tài)的惰性物質(zhì),包括但不限于氧化物例如二氧化硅,氧 化鋁,二氧化鈦,碳酸鈣,硫酸鋇,和碳。催化劑擔(dān)載物可為粉末、顆粒、粒料等形式。本發(fā)明 的優(yōu)選擔(dān)載物選自碳,氧化鋁,二氧化硅,二氧化硅-氧化鋁,二氧化鈦,二氧化鈦-氧化鋁, 二氧化鈦-二氧化硅,鋇,鈣,其化合物及其組合。合適的擔(dān)載物包括碳,SiO2, CaCO3, BaSO4, TiO2,和ai2o3。此外,擔(dān)載的催化劑金屬可具有相同的擔(dān)載物或者不同的擔(dān)載物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,更優(yōu)選的擔(dān)載物是碳。還優(yōu)選的擔(dān)載物是表面積大 于100-200m2/g的那些,尤其是碳。還優(yōu)選的擔(dān)載物是表面積為至少300m2/g的那些,尤其是 碳。本發(fā)明中可用的可商購的碳包括在以下商標(biāo)名下的那些固體Bameby & Sutcliffe , Darco ,Nuchar ,Columbia JXN ,Columbia LCK ,Calgon PCB ,Calgon BPL ,ffestvaco , Nor it 和 Barnaby Cheny NB 。碳也可為可商購的碳例如 Calsicat C, Sibunit C,或 Calgon C (可以以注冊商標(biāo)Centaur 獲得)。催化劑金屬和擔(dān)載物體系的優(yōu)選組合包括鎳/碳,鎳/Al2O3,鎳/CaCO3,鎳/TiO2, 鎳 /BaSO4,鎳 /SiO2,鉬 / 碳,鉬 /Al2O3,鉬 /CaCO3,鉬 /TiO2,鉬 /BaSO4,鉬 /SiO2,鈀 / 碳,鈀 /Al2O3,鈀 /CaCO3,鈀 /TiO2,鈀 /BaSO4,鈀 /SiO2,銥 / 碳,銥 /Al2O3,銥 /SiO2,銥 /CaCO3,銥 / TiO2,銥 /BaSO4,錸 / 碳,錸 /Al2O3,錸 /SiO2,錸 /CaCO3,錸 /TiO2,錸 /BaSO4,銠 / 碳,銠 /Al2O3, 銠 /SiO2,銠 /CaCO3,銠 /TiO2,銠 /BaSO4,釕 / 碳,釕 /Al2O3,釕 /CaCO3,釕 /TiO2,釕 /BaSO4,和 釕/SiO2。蘭尼金屬(Raney metals)或者海綿金屬(sponge metals)是一類可用于本發(fā)明 的催化劑。海綿金屬具有伸展的"骨架"或者"海綿狀"金屬結(jié)構(gòu),具有溶解的鋁,和任選 地含有促進(jìn)劑。海綿金屬也可含有表面水合氧化物(surface hydrous oxides),吸收的水 合基團(tuán)(absorbed hydrous radicals),和氣孔中的氫氣泡。海綿金屬催化劑可通過美國專 利1,628,190中所述的方法制備,將該專利的公開內(nèi)容通過參考并入本申請。 優(yōu)選的海綿金屬包括鎳,鈷,鐵,釕,銠,銥,鈀,和鉬。海綿鎳或者海綿鈷特別適合 作為催化劑。海綿金屬可通過一種或者多種促進(jìn)劑而得到促進(jìn),所述促進(jìn)劑選自以下各族 的金屬IA(鋰,鈉,和鉀),IB(銅,銀,和金),IVB(鈦和鋯),VB(釩),VIB(鉻,鉬,和鎢), VIIB(錳,錸),和VIII (鐵,鈷,鎳,釕,銠,鈀,鋨,銥,和鉬)金屬。促進(jìn)劑可以以對于給出 期望的結(jié)果有用的用量使用。例如,促進(jìn)劑的量可為海綿金屬的小于50wt %中的任何量,優(yōu) 選O至10wt%,更優(yōu)選1至5wt%。 海綿鎳催化劑主要含有鎳和鋁。鋁通常為金屬鋁,氧化鋁,和/或氫氧化鋁的形 式。少量的其它金屬也可以以它們的單質(zhì)或者化學(xué)鍵合的形式存在,例如鐵和/或鉻,并且 可添加到該海綿鎳來增加氫化某些化合物基團(tuán)的活性和選擇性。特別優(yōu)選使用鉻和/或鐵促進(jìn)的海綿鎳作為催化劑。海綿鈷催化劑也含有鋁,并且可含有促進(jìn)劑。優(yōu)選的促進(jìn)劑是鎳和 鉻,例如其量為催化劑重量的約2wt %。合適的海綿金屬催化劑的實(shí)例包括 Degussa BLM 112W, W. R. Grace Raney 2400, Activated Metals A-4000 ,和
W. R. Grace Raney 2724。如上所述,有用的催化劑金屬包括組分銥,鈀,銠,鎳,釕,鉬,錸;和有用的擔(dān)載物 包括碳,氧化鋁,二氧化硅,二氧化硅-氧化鋁,二氧化鈦,二氧化鈦-氧化鋁,二氧化鈦_ 二 氧化硅,鋇,鈣,尤其是碳,SiO2, CaCO3, BaSO4和々1203。擔(dān)載的催化劑可由以上提及的金屬 和擔(dān)載物的任何組合制備。但是擔(dān)載的催化劑也可由各種金屬和/或各種擔(dān)載物的組合制 備,其選自從以上列舉中所列的整個組中省略任何一個或者多個成員形成的亞組。結(jié)果,擔(dān) 載的催化劑在這種情況下可以不僅由選自由以上列舉中所列的整個組所形成的任何大小 的亞組中的一種或者多種金屬和/或擔(dān)載物制成,而且也可在用來形成亞組的整個組中省 略的成員不存在的情況下制備。此外,通過從以上列舉中的整個組中省略各種成員形成的 亞組可含有任何數(shù)目的整個組的成員,從而使得不用來形成亞組的整個組中的那些成員不 存在于亞組中。例如,在某些情況下,可能期望在不存在由鈀/碳形成的催化劑的情況下運(yùn) 行該工藝。擔(dān)載的催化劑中的金屬的最優(yōu)量取決于許多因素,例如沉積方法,金屬表面積, 和預(yù)期的反應(yīng)條件,但是在許多實(shí)施方式中,可為整個擔(dān)載的催化劑的約0. 1襯%至約 20wt% (催化劑重量加擔(dān)載物重量)。更優(yōu)選的催化劑金屬含量范圍為整個擔(dān)載的催化劑 重量的約0. 1襯%至約10wt%。進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑金屬含量范圍為整個擔(dān)載的催化劑重 量的約至約7wt%。任選地,在本發(fā)明的方法中金屬促進(jìn)劑可以與催化劑金屬一起使 用。合適的金屬促進(jìn)劑包括1)選自周期表第1和2族的那些元素;2)錫,銅,金,銀,及其 組合;和3)較少量的周期表第8族金屬的組合。溫度,溶劑,催化劑,壓力和混合速率是影響氫化的所有參數(shù)??烧{(diào)節(jié)這些參數(shù)的 關(guān)系來在該工藝的反應(yīng)中產(chǎn)生期望的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)速率,和反應(yīng)選擇性。在一種實(shí)施方式中,氫化溫度為約25°C至350°C,更優(yōu)選約50°C至約250°C,和最 優(yōu)選約50°C至200°C。氫氣壓力優(yōu)選為約0. 1至約20MPa,更優(yōu)選約0. 3至lOMPa,最優(yōu)選 約0.3至4MPa。該反應(yīng)可在無溶劑或者在溶劑存在下進(jìn)行。有用的溶劑包括在氫化領(lǐng)域 已知的那些,例如烴,醚,和醇(其中該醇和醚,或者烴溶劑可以是可再生的)。醇是最優(yōu)選 的,特別是低級烷醇例如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,和戊醇。當(dāng)根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行反應(yīng) 時,可獲得至少70%范圍內(nèi)的選擇性,通常選擇性為至少85%。選擇性是指是被轉(zhuǎn)化的物 質(zhì)(其是飽和烴)的重量百分?jǐn)?shù),其中被轉(zhuǎn)化的物質(zhì)是參加氫化反應(yīng)的起始物質(zhì)的一部分。在氫化反應(yīng)結(jié)束時,得到的產(chǎn)物的混合物可通過常規(guī)方法分離,例如例如,通過蒸 餾、結(jié)晶,或者通過制備型液相色譜進(jìn)行分離。對于必需通過上述的非常嚴(yán)格的JFTOT試驗(yàn)的噴氣發(fā)動機(jī)燃料而言,含氧化合物 也是所不期望的。不能通過JFTOT試驗(yàn)的含有含氧化合物的噴氣發(fā)動機(jī)燃料常常用作柴油 或者柴油前體。源自石油的噴氣發(fā)動機(jī)燃料是碳數(shù)目分布為約C8至C16的烴的混合物,其中大部 分是正鏈烷烴(即直鏈烷烴)和異鏈烷烴(即,支化的烷烴),環(huán)烷屬烴(即環(huán)烷烴)和芳族化合物。如本申請所述,可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料通過可再生醇例如丙醇或異丁醇的脫水由 此生成烯烴而制得,所述烯烴例如丙烯或異丁烯,其在酸催化劑存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)。在這 些條件下,該前體轉(zhuǎn)化成烴的混合物,然后將其氫化,得到滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的典型規(guī)格 的混合物。因?yàn)橛糜诒景l(fā)明的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料的起始物質(zhì)是例如,C3醇和i_C4醇,可 再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物將主要是支化的脂肪族烴。但是,F(xiàn)isher Tropsch合成的噴氣 發(fā)動機(jī)燃料已經(jīng)顯示,完全缺乏芳族烴與以下因素相關(guān)較低密度的燃料和不能夠使給航 空器燃料系統(tǒng)密封件提供足夠的性能所需的腈彈性體0型環(huán)膨脹。美國國防部已經(jīng)表明, 最小密度要求是第二重要的,但是已經(jīng)認(rèn)識到至少需要一些芳族化合物來提供彈性體相容 性(Energy & Fuels 2007,21,1448)。目前沒有商業(yè)方法來從可再生來源產(chǎn)生C6-C8芳族化合物。相反,C6-C8芳族化合 物目前通過對源自石油的原料進(jìn)行催化裂化和催化重整來制備。尤其是,催化重整方法使 用輕質(zhì)烴“餾分”如液化的石油氣((3和(;)或者輕的石腦油(尤其是(5和(6)。存在三 種主要的方法用來將這些源自石油的原料轉(zhuǎn)化成C6-C8芳族化合物M-2F0rming(Mobil), Cyclar(UOP)禾口 Aroforming(IFP-Salutec)。在過去的三十年里,已經(jīng)開發(fā)了新的催化劑來從低分子量的烷烴以單步法生產(chǎn)石 油化學(xué)品等級的苯,甲苯,和二甲苯(BTX)。該方法可描述為在一種催化劑上和在單個反應(yīng) 區(qū)中的“脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)和脫氫”。在煉油廠,使含有C3和C4烷烴的混合物的液化石油氣 流芳構(gòu)化,從而生產(chǎn)苯,甲苯,和二甲苯的所有三種異構(gòu)體的混合物。也可在這些反應(yīng)中生
產(chǎn)乙苯。使用各種基于氧化鋁和二氧化硅的催化劑和反應(yīng)器構(gòu)型,將小烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化成 芳族化合物例如二甲苯在過去的幾年里已經(jīng)報道了許多次。例如,UOP和BP開發(fā)的用于 將液化石油氣轉(zhuǎn)化成芳族化合物的Cyclar方法使用鎵摻雜的沸石(Appl. Catal. A,1992, 89,p. 1-30)。在專利文獻(xiàn)中報道的其它催化劑包括鉍,鉛,或者銻的氧化物(美國專利 3,644,550和3,830,866),鉻處理的氧化鋁(美國專利3,836,603和6,600,081B2),錸處理 的氧化鋁(美國專利4,229,320)和鉬處理的沸石(W0 2005/065393 A2)。將烯烴和烷烴轉(zhuǎn) 化成芳族化合物是凈的氧化反應(yīng),其從脂肪族烴釋放氫氣。如果不存在氧,氫氣和輕質(zhì)烷烴 例如甲烷和乙烷是副產(chǎn)物。如果存在氧,氫就會轉(zhuǎn)化成水。在本發(fā)明的實(shí)施方式中,氫氣和 輕質(zhì)烷烴副產(chǎn)物是這些化合物的可再生來源。在另一實(shí)施方式中,該可再生氫氣和輕質(zhì)烷 烴用于生物煉油廠(biorefinery)中產(chǎn)生另外的可再生化合物。在常規(guī)的產(chǎn)生芳族化合物 的煉油廠中,收集這些輕質(zhì)化合物并將其用于整個煉油廠。這些和其它輕質(zhì)烴(C1-C6)也通 過在產(chǎn)生該芳族化合物所需的高的熱量和壓力下直接裂解烴原料而生產(chǎn)。在另一實(shí)施方式 中,這些裂解產(chǎn)物是可再生的,并且用于生物煉油廠來產(chǎn)生另外的可再生化合物。在常規(guī)的石油煉油廠中用于形成芳族化合物的烴原料主要是烴的混合物。結(jié)果, 由石油煉油廠產(chǎn)生的芳族化合物是芳族化合物的混合物,其通常直接用于燃料共混物。對 于化學(xué)應(yīng)用,必需從這些混合物中分離和純化出純的芳族化合物。但是,在大規(guī)模的煉油廠 里,產(chǎn)生具體的芳族化合物的純物流可能是昂貴的和困難的。相反,本發(fā)明的方法能夠容易地以與常規(guī)的煉油廠相比有競爭力的成本提供相對 純的芳族化合物。例如,可使源自生物質(zhì)的異丁醇(例如來自發(fā)酵)在含有金屬摻雜的沸 石催化劑的反應(yīng)器中脫水并進(jìn)行低聚反應(yīng)形成二異丁烯。然后將該二異丁烯選擇性地轉(zhuǎn)化成高產(chǎn)率的芳族化合物。在所生產(chǎn)的二甲苯,對對二甲苯的選擇性大于90%。這種選擇性 已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上證明可以使用純的叔丁醇(美國專利3,830,866),異丁烯(美國專利 3,830,866),和二異丁烯(美國專利6,600,081 B2)。因此,本發(fā)明的方法以與常規(guī)的煉油 廠有競爭力的成本或者更低的成本提供純的醇起始物質(zhì)例如丁醇和戊醇,如本申請所述。 此外,在本發(fā)明的方法中由對這些醇的脫水而生產(chǎn)的烯烴比常規(guī)用于煉油廠生產(chǎn)芳族化合 物的主要的飽和烷烴更具有反應(yīng)性,這容許使用更溫和的反應(yīng)條件,由此得到對于期望的 單種產(chǎn)物(例如,對二甲苯)改善的選擇性。例如,可再生二甲苯可通過本發(fā)明的方法通過使可再生異丁烯芳構(gòu)化而制備。得 到的產(chǎn)物僅含有可忽略量的可再生苯和甲苯,并且主要包括二甲苯,從該產(chǎn)物中可以以非 常高的純度回收可再生的對二甲苯。因此,在本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方式中,可再生的芳族化合物一苯,甲苯,和二 甲苯(benzene,toluene,and xylene,BTX)-通過烷烴例如異丁烷的脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)和脫 水制備,所述的烷烴例如異丁烷從可再生醇例如異丁醇與加氫處理催化劑反應(yīng)而制備。氫
(hydrodeoxygenation process) nj^ Co/Mo, Ni/Mo 氣存在下在合理的溫度(例如, 150°C )進(jìn)行。當(dāng)異丁醇在該反應(yīng)中用作起始物質(zhì)時,產(chǎn) 物是高度選擇性的( 90%)異丁烷,轉(zhuǎn)化率大于95%??墒褂酶鞣N催化劑使通過本發(fā)明的方法形成的可再生烯烴例如丙烯或異丁烯 芳構(gòu)化,所述各種催化劑例如沸石催化劑例如H-ZSM-5(Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986,25,151)或者 GaH-ZSM-5 (Applied Catalysisl988,43,155),接著使所述烯烴進(jìn) 行低聚反應(yīng),使所述低聚的烯烴環(huán)化成環(huán)烷屬烴,并使該環(huán)烷屬烴脫水形成相應(yīng)的芳族化 合物。或者,可在分子氧存在下使用金屬氧化物催化劑。后一種類型的催化劑使該烯烴二 聚成相應(yīng)的二烯,二烯進(jìn)一步環(huán)化成相應(yīng)的芳族化合物。因?yàn)檫@種芳構(gòu)化反應(yīng)條件比低聚 反應(yīng)條件更加苛刻,所以這兩個工藝通常作為分開的工藝步驟進(jìn)行。從可再生醇前體例如丙醇,異丁醇,或異戊醇生產(chǎn)可再生芳族的方法的第一步是 對醇脫水。例如,將可再生醇進(jìn)料到含有酸性固相催化劑的反應(yīng)器中,并加熱使該醇脫水成 烯烴,例如丙烯,異丁烯,或異戊烯。在生產(chǎn)可再生的芳族化合物時,可再生醇的脫水步驟幾 乎完全產(chǎn)生烯烴,其比在常規(guī)的芳構(gòu)化反應(yīng)工藝中所用的烷烴對芳構(gòu)化反應(yīng)工藝的反應(yīng)性 更強(qiáng)。醇脫水C3H8O — C3H6+H20C4H10O — C4H8+H20第二步是將烯烴轉(zhuǎn)化成C6-C8芳族化合物。在一些實(shí)施方式中,從可再生丙烯或者 異丁烯生產(chǎn)可再生的芳族化合物根據(jù)以下工藝完成使用沸石即H-ZSM-5或GaH-ZSM-5對輕質(zhì)烯烴進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)C3 — C6-C8芳族化合物C4 — C6-C8芳族化合物使用金屬氧化物/O2對輕質(zhì)烯烴進(jìn)行氧化性脫氫二聚反應(yīng)2C3H6 — C6H10 —苯 +H2O2C4H8 — C8H14 —對二甲苯 +H2O
使用摻雜Cr,Zr,和其它元素的η _氧化鋁,將異丁烯二聚成異辛烯,接著對其進(jìn) 行芳構(gòu)化反應(yīng)21-C4H8 — I-C8H16 —對二甲苯 +3Η2在一種實(shí)施方式中,再次描述的發(fā)明包括從發(fā)酵產(chǎn)物例如異丙醇,正丁醇,異丁 醇,異戊醇,和2-甲基-1-丁醇生產(chǎn)噴氣發(fā)動機(jī)燃料的集成工藝。本發(fā)明的可再生噴氣發(fā) 動機(jī)燃料包括脂肪族烴和芳族烴的混合物,其滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的所有ASTM規(guī)格。由該 方法生產(chǎn)的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料可用來代替由石油煉油廠生產(chǎn)的噴氣發(fā)動機(jī)燃料使用, 而不需要改進(jìn)運(yùn)輸、存儲和加燃料的設(shè)備。由該方法生產(chǎn)的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料可用于 現(xiàn)存的噴氣式渦輪發(fā)動機(jī),而不需要改變發(fā)動機(jī)。在通過本方法生產(chǎn)的可再生噴氣發(fā)動機(jī) 燃料中基本上所有的碳都源自可再生來源(例如,至少約90%的碳源自可再生來源)。脂 肪族烴組分由醇通過脫水,低聚反應(yīng),和還原成飽和烴的組合而制備。芳族化合物組分通過 使該醇或者它們的低聚物在芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑上在不含氧的環(huán)境下直接反應(yīng)而制備。該芳 構(gòu)化反應(yīng)方法產(chǎn)生芳族化合物例如二甲苯和其它烷基苯,其與飽和的烴共混從而滿足噴氣 發(fā)動機(jī)燃料的ASTM規(guī)格。該芳構(gòu)化反應(yīng)方法也產(chǎn)生足夠的氫氣來化學(xué)計(jì)量地將所述低聚 物還原成飽和烴。因?yàn)闅湓醋园l(fā)酵產(chǎn)物,所以不需要另外的碳源例如生物質(zhì)或者天然氣來 產(chǎn)生將烯烴從噴氣發(fā)動機(jī)燃料混合物除去所需的氫氣??稍偕鷩姎獍l(fā)動機(jī)燃料中的碳和氫 完全源自可再生來源。例如,可將異丁醇轉(zhuǎn)化成主要的對二甲苯,產(chǎn)生3化學(xué)當(dāng)量的氫氣。異丁醇也轉(zhuǎn)化 成C12-支化的低聚物。通過低聚反應(yīng)方法產(chǎn)生的低聚物的每個分子含有單個烯烴鍵,必需 將其轉(zhuǎn)化成飽和烴,然后它才對于用于噴氣發(fā)動機(jī)燃料是可接受的。滿足所有的關(guān)鍵ASTM 標(biāo)準(zhǔn)的理想噴氣發(fā)動機(jī)燃料含有約25mol%對二甲苯(或者其它可再生的芳族化合物)和 75mol %脂肪族烴。為了從該烯烴低聚物產(chǎn)生75mol %的飽和烴,需要75mol %的氫氣。對 于芳族烴和脂肪族烴的大部分符合規(guī)格的組合,起始醇轉(zhuǎn)化成燃料的芳族部分將產(chǎn)生與將 燃料的脂肪族部分轉(zhuǎn)化成飽和烴所需的大約一樣多的氫氣。開始于單種醇例如異丁醇的集 成工藝將能夠產(chǎn)生滿足所有的ASTM規(guī)格的噴氣發(fā)動機(jī)燃料,而不需要另外的碳或氫氣?;?者,產(chǎn)生用于噴氣發(fā)動機(jī)燃料的芳族化合物的生物煉油廠將產(chǎn)生額外的芳族化合物用于其 它燃料和化學(xué)方法,產(chǎn)生額外的氫氣,其可根據(jù)需要用于從噴氣發(fā)動機(jī)燃料除去烯烴化合 物。使用類似反應(yīng)和催化劑組合,使其它可再生醇(包括乙醇,1-和2-丙醇,1-和 2_ 丁醇,和戊醇例如1-,2_,3-戊醇,2-甲基-1-丁醇,和異戊醇)轉(zhuǎn)化成芳族化合物,并且 每個所產(chǎn)生的芳環(huán)產(chǎn)生3當(dāng)量的氫氣。也將這些醇低聚成脂肪族烴,將其用氫氣副產(chǎn)物還 原成飽和化合物,并與芳族化合物共混產(chǎn)生滿足ASTM規(guī)格的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料。這些 醇可單獨(dú)使用或者與彼此和/或異丁醇組合使用,產(chǎn)生芳族烴和脂肪族烴的混合物,其滿 足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的ASTM規(guī)格。這些混合物在集成的工藝中產(chǎn)生,其不需要另外的碳和氫 氣輸入來從初始醇產(chǎn)生噴氣發(fā)動機(jī)燃料。丙烯或異丁烯的芳構(gòu)化反應(yīng)將主要產(chǎn)生BTX混合物(C6-C8芳族化合物),其對于 可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料來說太輕。更適合用于噴氣發(fā)動機(jī)燃料的芳族化合物可通過BTX 的烷基化反應(yīng)獲得。芳族化合物的烷基化反應(yīng)在工業(yè)上使用無機(jī)酸(例如固體磷酸)和 Friedel-Crafts催化劑(例如A1C13-HC1)進(jìn)行。芳族化合物烷基化反應(yīng)的一個商業(yè)上最重要的實(shí)例是用乙烯或者丙烯對苯進(jìn)行烷基化,分別產(chǎn)生乙苯和枯烯。乙苯和枯烯是用于 生產(chǎn)苯酚和苯乙烯的起始物質(zhì)(Catalysis Review 2002,44 (3),375)。但是,經(jīng)濟(jì),工程和 環(huán)境因素已經(jīng)驅(qū)使開發(fā)新的技術(shù),其中固體酸例如基于沸石的催化劑用于催化苯與丙烯或 乙烯的直接烷基化反應(yīng)。在過去的幾年里已經(jīng)開發(fā)了幾種商業(yè)方法用于基于沸石催化劑的 芳族化合物與輕質(zhì)烯烴的烷基化反應(yīng)。在這些方法中共同關(guān)注的問題是,對于更高反應(yīng)性 的烯烴(反應(yīng)性隨著烯烴鏈長的增加而增加),烯烴的低聚反應(yīng)將以芳族化合物的烷基化 反應(yīng)而完成,和由此需要高的芳族化合物與烯烴的比。此外,因?yàn)閱畏蓟?芳族化合物比非 烷基化的芳族化合物(由于烷基取代基的給電子效應(yīng))更具反應(yīng)性,單芳基芳族化合物更 容易烷基化到二烷基或者三烷基-芳族化合物。但是,這些考慮與生產(chǎn)燃料無關(guān),因?yàn)榉甲?化合物的低聚反應(yīng)和烷基化反應(yīng)可在一步中進(jìn)行,由此節(jié)約了資本成本。可使用可再生丙烯或異丁烯對可再生的苯,甲苯和二甲苯進(jìn)行烷基化,從而產(chǎn)生 較重的芳族化合物,其更適合于可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料(Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47, 1828)。此外,芳族烷基化反應(yīng)條件類似于低聚反應(yīng)條件,并且兩個步驟都可在一個反應(yīng)器 或者一個反應(yīng)區(qū)中通過使C6-C8芳族化合物的物流與烯烴在合適的催化劑的存在下反應(yīng)而 進(jìn)行,如圖1中所示。在過量烯烴條件下,芳族烷基化反應(yīng)和低聚反應(yīng)都將進(jìn)行?;蛘撸娝?周知,醇也可在酸催化條件下用作烷基化試劑。因此,在其它實(shí)施方式中,在過量醇條件下 (即醇的脫水和隨后低聚反應(yīng)在芳族化合物存在下進(jìn)行,導(dǎo)致芳族化合物的烷基化反應(yīng)) 用醇對芳族化合物進(jìn)行烷基化。仍然在其它實(shí)施方式中,使用C3-C4烯烴的低聚反應(yīng)/芳族 烷基化反應(yīng)可在酸催化劑存在下在一個反應(yīng)區(qū)中或者在具有兩個或者更多個反應(yīng)區(qū)的一 個反應(yīng)器中進(jìn)行。在具體的實(shí)施方式中,C3-C4醇可在酸催化劑存在下在一個反應(yīng)區(qū)中用作 芳族化合物的烷基化試劑。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料可直接用作噴氣發(fā)動機(jī)燃料, 或者與源自石油的噴氣發(fā)動機(jī)燃料共混用于噴氣發(fā)動機(jī)中??稍偕鷩姎獍l(fā)動機(jī)燃料包括 包含約0.01%至約100%的如本申請所述由可再生原料制備的烴(脂肪族和芳族)的噴 氣發(fā)動機(jī)燃料。在其它實(shí)施方式中,本發(fā)明的該噴氣發(fā)動機(jī)燃料包括一定量的可再生烴 (至少約 1 %,5 %,10 %,15 %,20 %,25 %,30 %,35 %,40 %,45 %,50 %,55 %,60 %,65 %, 70 %,75 %,80 %,85 %,90 %,95 %,或者100 %的芳族和脂肪族,包括所有的值和期間的 子區(qū)間)。因?yàn)楸旧暾埶龅膰姎獍l(fā)動機(jī)燃料是可再生的,它具有清楚的碳同位素特征 (isotopic signature)可用于識別它是否存在于共混物中。源自該方法的可再生噴氣發(fā) 動機(jī)燃料將含有可測量量的14C,這是因?yàn)樗醋灾参锊牧?,而基于石油的噴氣發(fā)動機(jī)燃料 基本上不含有。14C的增加將在任何濃度的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料與基于石油的噴氣發(fā)動 機(jī)燃料的共混物中是可測量的。此外,用于生產(chǎn)(3-(5醇起始物質(zhì)的生物路徑(biological pathways)以不同的速率與含有不同的碳同位素的分子反應(yīng)。這些不同的反應(yīng)速率的聚 集導(dǎo)致13C在該可再生產(chǎn)物中相對于國際上承認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)(internationally recognized standard)不同。本申請所述的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料將根據(jù)生產(chǎn)它的醇的不同而具有 不同的同位素特征。同位素特征的示蹤在可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料與基于石油的噴氣發(fā) 動機(jī)燃料的共混物中將是明顯的。關(guān)于同位素如何影響可再生物質(zhì)的聚集的討論,和使 用這些效果的物質(zhì)專利的組合物的實(shí)例是J. Agric. Food Chem. 1997,45, p. 2042-2046 ; J.Agric. Food Chem. 2005,53, p. 197-201 ;New Phytologist,2004,161, p.371-385 ;Naturwissenschaften 2003,90,p. 537-552 ;美國專利 US 7,169,588 B2 ;和美國專利申請 US 2007/0202062 Al。此外,本發(fā)明的生物燃料組合物(例如,汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油)也與源 自石油的燃料組合物十分不同。相對純的可再生醇(例如,通過發(fā)酵生產(chǎn)的異丁醇)或者 兩種或者更多種可再生醇的簡單混合物通過脫水,低聚反應(yīng),異構(gòu)化,氫化,和任選的芳構(gòu) 化反應(yīng)而進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化通常提供支化的二聚體,三聚體,四聚體等的特征混合物,而源自石 油的燃料是復(fù)雜烴混合物的餾分和/或共混物。例如,如圖3-7中所示,常規(guī)的基于石油的 燃料組合物包括合并各種蒸餾"餾分"而制備的烴的復(fù)雜混合物,而本發(fā)明的生物燃料組 合物包括簡單得多的烴的混合物。使用本發(fā)明的可再生燃料的另一優(yōu)點(diǎn)是通過控制生產(chǎn)的 低聚物的量和類型來調(diào)節(jié)最終燃料性質(zhì)的能力。在常規(guī)的基于石油的燃料精煉中,這種調(diào) 節(jié)是不切實(shí)際的,這是因?yàn)樗械脑醋栽偷奶级急匦枥?,這限制了靈活性。例如,本發(fā) 明的可再生柴油的冷流動性可通過將該低聚反應(yīng)步驟中的催化劑改變?yōu)橛欣谏晕⒏?支化的產(chǎn)物的催化劑而增加。本發(fā)明的方法可以以分批的方式,順序分批的方式(即一系列分批反應(yīng)器)或 者以連續(xù)模式在任何常規(guī)用于連續(xù)工藝的設(shè)備中(參見,例如,H. S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc. , NJ, USA)進(jìn)行。副產(chǎn)物例如作為 脫水反應(yīng)的產(chǎn)物形成的縮合水,通過芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣,等可通過通常用于這些分離 的分離方法而除去。在一些實(shí)施方式中,通過合適的可再生原料的發(fā)酵而產(chǎn)生的醇是可再生的異丁 醇,其在酸催化劑上在第一反應(yīng)區(qū)中脫水形成異丁烯。使該異丁烯在第二反應(yīng)區(qū)中在合適 的條件下(高熱)進(jìn)行低聚反應(yīng)從而提供主要的二聚體,三聚體,或四聚體(例如取決于期 望的產(chǎn)物是汽油,噴氣發(fā)動機(jī)燃料,或者柴油,或者用于任何這些燃料的添加劑)。然后使低 聚的二異丁烯在第三反應(yīng)區(qū)中氫化,從而提供相應(yīng)的支化的飽和烴(例如,2,2,4_三甲基 戊烷,2,2,4,4,6-五甲基庚烷,和2,2,4,4,6,6,8-七甲基壬烷,及其異構(gòu)體)。該方法的“ 粗“產(chǎn)物包括C8,C12,和C16烴的混合物,其中主要組分是一種或者多種C8異構(gòu)體,一種或者 多種C12異構(gòu)體,或者一種或者多種C16異構(gòu)體,這取決于所用的反應(yīng)條件。在其它實(shí)施方 式中,脫水和低聚反應(yīng)步驟可在單個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,從而從異丁醇直接形成不飽和低聚物 (例如,二聚體,三聚體,和四聚體)。仍然在其它實(shí)施方式中,脫水,低聚反應(yīng),和氫化步驟 可在單個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,從而從異丁醇直接形成如上所述的支化的飽和烴。在可供選擇的實(shí)施方式中,通過合適的可再生原料的發(fā)酵產(chǎn)生的醇是可再生異丁 醇,其在酸催化劑上在第一反應(yīng)區(qū)中脫水形成異丁烯?;厥债惗∠⑹蛊湓诟邿岷蛪毫?條件下在含有一種或者多種已知使脂肪族烴芳構(gòu)化的催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)?;厥?得到的芳族產(chǎn)物包括對二甲苯,并且通過已知的方法示出它是可再生的。在另一實(shí)施方式 中,使異丁醇在酸催化劑上脫水并二聚,回收二異丁烯,并使其在第二反應(yīng)器中反應(yīng)形成可 再生的對二甲苯。在另一實(shí)施方式中,使含有至多15%的水的異丁醇脫水,或者脫水并低 聚,然后進(jìn)一步如本申請所述反應(yīng)形成包含對二甲苯在內(nèi)的可再生芳族產(chǎn)物。在另一實(shí)施 方式中,回收本申請所述的芳構(gòu)化反應(yīng)的氫氣和C1-C3烴副產(chǎn)物,用于以后在其它反應(yīng)中使 用。仍然在其它實(shí)施方式中,該脫水和芳構(gòu)化反應(yīng)步驟發(fā)生在使用單種催化劑的單個反應(yīng) 區(qū)中?;蛘呤乖摲甲寤衔锛兓瘡亩@得各個芳族產(chǎn)物的純物流,或者將芳族化合物的混合物部分純化或直接用作汽油或噴氣發(fā)動機(jī)燃料的芳族共混原料。在其它實(shí)施方式中,通過合適的可再生原料的發(fā)酵生產(chǎn)的醇是可再生1-丙醇或 2_丙醇,使其在酸催化劑上脫水或者脫水并低聚,然后在第二催化劑上反應(yīng),除了產(chǎn)生氫氣 和C1-C2烴之外,還產(chǎn)生苯,甲苯,和二甲苯。仍然在其它實(shí)施方式中,可再生醇是C4醇例 如1- 丁醇和2- 丁醇,C5醇例如2-甲基-1- 丁醇,異戊醇和2-戊醇,或者C6醇例如2-甲 基-1-戊醇,異己醇和2-己醇,使其脫水或者脫水并低聚,然后在第二催化劑上反應(yīng),除了 產(chǎn)生氫氣和C1-C3烴之外,還產(chǎn)生二甲苯和其它烷基-苯和二烷基-苯。在實(shí)施方式中,這 些醇的芳構(gòu)化反應(yīng)在單個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。在另一實(shí)施方式中,該醇含有至多飽和水平的水。 使芳族化合物純化獲得純的單種芳族產(chǎn)物的物流,或者將芳族化合物的混合物部分純化或 者直接用作噴氣發(fā)動機(jī)燃料的芳族共混原料。在其它實(shí)施方式中,將通過生物質(zhì)的熱化學(xué)方法生產(chǎn)的C2-Cltl醇和/或C2-C2tl烴的 混合物在合適的催化劑上處理,從而形成可再生的芳族化合物和氫氣和C1-C3烴。使該芳族 化合物純化獲得各個芳族產(chǎn)物的純物流,或者使芳族化合物的混合物部分純化或直接用作 汽油或噴氣發(fā)動機(jī)燃料的芳族共混原料。使用ASTM D6866中所述的試驗(yàn)方法測試通過上述方法制備的物質(zhì)的可再生碳含 量。該醇主要是通過最近收獲的生物質(zhì)(在最近的2年以內(nèi))的發(fā)酵生產(chǎn)的。因此,最近 生產(chǎn)的產(chǎn)物的碳同位素的比例約等于目前的生物質(zhì)的碳同位素的比例。較老的生物質(zhì)也用 于生產(chǎn)這些物質(zhì),而碳同位素比將大于0,這表明它們也是可再生的。本發(fā)明的方法也提供芳族化合物(尤其是苯,甲苯,烷基苯,二甲苯,和二烷基苯) 的組合物。使用ASTM方法D6866,這些物質(zhì)的碳含量表明是可再生的。本公開的意圖是包 括所有比例的這些可再生物質(zhì)與它們的源自化石燃料碳的等價物的共混物,這是因?yàn)楫?dāng)使 用ASTM方法D6866測量時這些共混物具有基于生物的碳比例。在另一實(shí)施方式中,通過生物催化劑從生物質(zhì)生產(chǎn)的異丁醇可直接用作汽油替代 品。但是,在其它實(shí)施方式中,使以此方式產(chǎn)生的異丁醇如本申請所述進(jìn)行反應(yīng),從而提供 烴的混合物,其也可含有可用作柴油的其它有機(jī)化合物例如醚和酯。可類似地處理源自生 物質(zhì)(例如通過發(fā)酵)的其它醇例如正丁醇和異戊醇,從而產(chǎn)生也滿足柴油規(guī)格的不同的 烴混合物。這些混合物也可含有源自起始的醇的醚和酯。通常,適合用作柴油的分子類型, 例如直鏈和單支化的烷烴,脂肪酸酯,和醚,具有高的十六烷值。在一種實(shí)施方式中,以以下方式由可再生異丁醇生產(chǎn)柴油1)從發(fā)酵肉湯中通過 蒸餾或者其它方式(例如,從發(fā)酵罐頂部空間在減壓下萃取)取出通過生物催化劑從源自 生物質(zhì)的原料生產(chǎn)的異丁醇;2)將足夠純度的異丁醇轉(zhuǎn)移到含有非均相催化劑的反應(yīng)器 中,所述非均相催化劑催化異丁醇的脫水形成異丁烯,以及以下反應(yīng)中的一個或者多個一 個或者多個異丁烯單元進(jìn)行縮合形成較大的烴(例如低聚反應(yīng)),異丁烯單體在縮合過程 中重排(或者低聚的烴的重排),和烯烴鍵在烴產(chǎn)物中與氫氣(例如氫化),甲醇,或二氧 化碳的反應(yīng)。將含有(2)中所述的異丁醇和催化劑的反應(yīng)器保持在促進(jìn)將異丁醇轉(zhuǎn)化成柴 油所需的反應(yīng)的操作溫度和壓力下,和從反應(yīng)器中取出在步驟(1和2)之后獲得的烴或有 機(jī)化合物混合物,并對其進(jìn)行處理從而除去雜質(zhì)。根據(jù)ASTM柴油規(guī)格,測試烴或有機(jī)化合 物混合物或生物燃料,并且如果它不滿足規(guī)格,就將它與其它生物燃料組分共混從而得到 滿足規(guī)格的物質(zhì)。類似地,可通過類似的方法制備可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料,所不同的是步驟(2)中制備的烴平均具有較低的分子量,并且與適合用于可再生柴油的烴相比是更加揮發(fā) 性的,并且滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的ASTM規(guī)格(在這種情況下混合物可直接用作噴氣發(fā)動機(jī) 燃料,或者如果不是這樣,就將其與噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者噴氣發(fā)動機(jī)燃料前體共混,從而滿 足合適的ASTM規(guī)格)。同樣地,可通過類似的方法制備可再生汽油(包括航空汽油),所不 同的是在步驟(2)中制備的烴具有較低的分子量,并且與用于可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料的烴 相比是更加揮發(fā)性的,并滿足汽油的ASTM規(guī)格(在這種情況下,該混合物可直接用作汽油, 或者如果不是這樣,就將其與汽油或者汽油前體共混,從而滿足合適的ASTM規(guī)格)。在某些實(shí)施方式中,可將額外的芳構(gòu)化反應(yīng)步驟合并到該方法中(如本申請所 述),從而提供還包括芳族組分的生物燃料(例如,汽油,航空汽油,柴油,或者噴氣發(fā)動機(jī) 燃料)。在具體的實(shí)施方式中,以以下方式生產(chǎn)噴氣發(fā)動機(jī)燃料1)從發(fā)酵肉湯中通過蒸餾 或者其它方式取出通過發(fā)酵源自生物質(zhì)的原料生產(chǎn)的異丁醇;2)將足夠品質(zhì)的異丁醇轉(zhuǎn) 移到含有催化劑的反應(yīng)區(qū)中,所述催化劑催化異丁醇的脫水形成異丁烯;3)使所述異丁烯 在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行低聚反應(yīng)形成適合用于噴氣發(fā)動機(jī)燃料的不飽和脂肪族烴的混合物(例 如,主要的C12烴);4)使異丁烯在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)形成芳族化合物,尤其是對二甲苯,和氫氣; 5)將氫氣從該芳族產(chǎn)物中分離,并用于將在步驟(3)中形成的低聚物轉(zhuǎn)化成飽和烴;6)將 脂肪族烴和芳族烴共混成滿足所有的噴氣發(fā)動機(jī)燃料規(guī)格的產(chǎn)物;和任選地7)如果該生 物燃料不滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料規(guī)格,就將它與其它生物燃料或者基于石油的組分共混,從 而產(chǎn)生滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料規(guī)格的混合物。或者,不符合規(guī)格的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料可 用作柴油或者與任何柴油共混。在幾種實(shí)施方式中,本申請所述的方法產(chǎn)生其它類型的烴混合物,包括各種不同 級別的柴油,包括用于卡車、火車和輪船的柴油。換句話說,任何可用作燃料的烴混合物都 可由所述的方法由可再生醇制得。如上所述,異丁醇是在本發(fā)明的方法中使用的可再生醇起始物質(zhì)的一種具體的實(shí) 施方式。但是,由生物質(zhì)形成的任何C2-C6醇都適合用于本發(fā)明的方法中。例如可使乙醇脫 水形成乙烯,單獨(dú)或者原位地,然后使其低聚形成各種長度的直鏈烴。以此方式生產(chǎn)各種大 小即C4至大于C2tl的α-烯烴。如果期望完全未支化的烷烴直接用作柴油或者與其它烴共 混產(chǎn)生柴油,就將α -烯烴工藝的產(chǎn)物即1-烯烴用氫氣還原形成C4至大于C2tl大小的飽和 的直鏈烷烴。形成這些化合物的烯烴的低聚反應(yīng)常常需要有機(jī)金屬鋁催化劑,但是也已經(jīng) 報道了沸石-催化的低聚反應(yīng)(參見 Accounts of Chemical Research 2005,38,784-793 ; Journal of Natural Gas Chemistry 2002,11,79-86 ;美國專利 4025575 ;WO 2005/092821 Al)。如上所述,在本發(fā)明的方法的大多數(shù)實(shí)施方式中,使源自生物質(zhì)的例如通過發(fā)酵 制備的可再生醇(或者可再生醇的混合物)脫水形成烯烴,然后將其通過一種或者多種隨 后的加工步驟轉(zhuǎn)化成生物燃料或者精細(xì)化學(xué)品。可再生醇可通過將醇(或醇的混合物)的 水溶液進(jìn)料到含有例如酸性固相催化劑的反應(yīng)器中而脫水,所述的反應(yīng)器被加熱從而將該 醇轉(zhuǎn)化成烯烴,例如異丁烯。在另一實(shí)施方式中,在脫水步驟之后捕集該烯烴,從水中分離, 并進(jìn)料到單獨(dú)的低聚反應(yīng)的反應(yīng)器中。仍然在另一實(shí)施方式中,該烯烴在反應(yīng)器中原位形 成,并以其它方式在反應(yīng)器中與催化劑連續(xù)反應(yīng),形成低聚物,其為生物燃料的前體或者為 生物燃料。在另一實(shí)施方式中,將可再生醇的混合物進(jìn)料到脫水反應(yīng)器中形成烯烴的混合物,其在相同的反應(yīng)器中,或者在該工藝的第二反應(yīng)器中,進(jìn)一步低聚形成生物燃料的前體 或者生物燃料。通過氫氣將該低聚反應(yīng)產(chǎn)物還原成飽和的烴,其中所述氫氣可通過可再生 醇或者烯烴的第二物流的芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)。將這些芳族化合物任選地與飽和的烴共混,形 成滿足ASTM規(guī)格的生物燃料,例如噴氣發(fā)動機(jī)燃料。在本申請所述的本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,使通過發(fā)酵源自生物質(zhì)的原料形成的 生物燃料前體例如異丁醇在化學(xué)反應(yīng)器中脫水,所述化學(xué)反應(yīng)器含有固相催化劑,所述固 相催化劑催化所述醇的脫水,低聚反應(yīng),和部分重排形成前體或形成生物燃料(例如,噴氣 發(fā)動機(jī)燃料或柴油),所述前體或生物燃料相對于由低聚反應(yīng)而沒有重排所形成的生物燃 料具有增加的異構(gòu)體多樣性(isomer diversity)。也通過固相催化劑在氫氣存在下將得到 的烯烴還原形成飽和的烴生物燃料(例如噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油)。為了獲得完全可再 生的生物燃料,用于氫化的氫氣源自生物燃料前體(例如烯烴),該前體在芳構(gòu)化反應(yīng)催化 劑上反應(yīng)形成用于共混到生物燃料例如噴氣發(fā)動機(jī)燃料中的芳族化合物。在另一實(shí)施方式 中,使通過發(fā)酵源于生物質(zhì)的原料形成的直鏈生物燃料前體例如正丁醇在含有固相催化劑 的化學(xué)反應(yīng)器中脫水,該固相催化劑催化所述純的脫水,低聚反應(yīng),和重排形成生物燃料的 前體或者形成生物燃料,所述前體或生物燃料相對于由低聚反應(yīng)而沒有重排所形成的生物 燃料具有增加的支化和異構(gòu)體多樣性,其也通過固相催化劑在可再生或不可再生氫氣存在 下還原形成飽和烴生物燃料,例如噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油。在一些實(shí)施方式中,將該生物 燃料前體(例如醇)作為水溶液進(jìn)料到該脫水/低聚反應(yīng)/重排反應(yīng)器。在另一實(shí)施方式 中,將該生物燃料前體(例如醇)在第一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成烯烴,然后將該烯烴進(jìn)料到第二個 獨(dú)立的反應(yīng)器中,在這里使其低聚和重排形成生物燃料前體或者形成生物燃料(例如噴氣 發(fā)動機(jī)燃料或者柴油),所述前體或生物燃料相對于由低聚反應(yīng)而沒有重排所形成的生物 燃料具有增加的支化和異構(gòu)體多樣性,使其通過另一固相催化劑在可再生或者不可再生氫 氣存在下在第三反應(yīng)器中還原形成飽和烴生物燃料,例如噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者柴油。在具體的實(shí)施方式中,通過可再生的異丁醇(例如,通過發(fā)酵制備)的脫水,和隨 后低聚反應(yīng),重排,和還原(例如,氫化)生產(chǎn)的生物燃料是噴氣發(fā)動機(jī)燃料,其包括分布的 以下氫化的丁烯低聚物,其中主要的低聚物是含有12個碳原子的丁烯三聚體的異構(gòu)體。在 其它具體的實(shí)施方式中,將該組合物與由可再生醇(例如,用于制備氫化的丁烯低聚物的 相同的可再生醇)制備的芳族化合物共混。所得到的烷烴和芳族化合物的混合物(作為最終的噴氣發(fā)動機(jī)燃料產(chǎn)物)在水中 是不溶的。經(jīng)過該系統(tǒng)的任何水,無論是作為用于進(jìn)料至該脫水反應(yīng)器的醇混合物的水溶 液的一部分,還是在脫水工藝中從該醇取出的水,均是通過相分離與最終產(chǎn)物分離?;蛘撸?如果使用單獨(dú)的脫水反應(yīng)器,則通過類似的方法將水從該烯烴產(chǎn)物物流中分離。通過調(diào)節(jié) 該催化劑的組成和反應(yīng)器條件,可產(chǎn)生滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料規(guī)格的烴混合物,其中產(chǎn)物物 流的主要的純化包括除去水和干擾它用作燃料的痕量污染物(例如通過相分離)?;蛘撸?進(jìn)行另外的純化來將該烴混合物精煉成滿足ASTM規(guī)格(例如汽油,柴油,或者噴氣發(fā)動機(jī) 燃料規(guī)格)的生物燃料。在一些實(shí)施方式中,產(chǎn)物物流將包括烴混合物,該烴可分離成不同的級分,其各自 對應(yīng)于具體類型的燃料,使得主要的或者所有的產(chǎn)物物流都可被蒸餾成兩個或者三個對應(yīng) 于例如噴氣發(fā)動機(jī)燃料和其它燃料例如汽油或柴油的級分。任何剩余的有機(jī)物,主要是聚合的物質(zhì),都可用于其它目的例如潤滑劑,焦油,或油。在其它實(shí)施方式中,該產(chǎn)物物流將包 括烴混合物,該烴可被蒸餾產(chǎn)生一種或者多種噴氣發(fā)動機(jī)燃料,#1柴油,和#2柴油。例如, 該產(chǎn)物物流包括烴的混合物,該烴的混合物被蒸餾成噴氣發(fā)動機(jī)燃料和#1柴油;或者該產(chǎn) 物物流被蒸餾成噴氣發(fā)動機(jī)燃料和#2柴油;或者該產(chǎn)物物流被蒸餾成#1柴油和#2柴油; 或者該產(chǎn)物物流被蒸餾成#1柴油,#2柴油和噴氣發(fā)動機(jī)燃料。仍然在其它實(shí)施方式中,在將所述產(chǎn)物物流蒸餾成包括噴氣發(fā)動機(jī)燃料,#1柴油, #2柴油中的一種或者多種的單獨(dú)產(chǎn)物物流之后,產(chǎn)物物流的殘余部分包括烴,將該烴共混 到燃料前體中,從而使得得到的共混物滿足各燃料的所有ASTM規(guī)格。例如,在蒸餾噴氣發(fā) 動機(jī)燃料,#1柴油,和/或#2柴油中的一種或者多種之后所剩余的殘余烴組分可被純化并 用于其它目的,例如使用殘余的2,2,4_三甲基戊烷作為汽油的辛烷值增進(jìn)劑和汽油替代 品的添加劑。在具體的實(shí)施方式中,本發(fā)明的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料包括至少一種以下的八碳 和十二碳化合物可再生2,2,4_三甲基戊烷、可再生2,2,4,4,6_五甲基庚烷、可再生2-甲 基戊烷、可再生2,4_ 二甲基庚烷、可再生2,4,6_三甲基壬烷和可再生二甲苯。在另一具體 的實(shí)施方式中,該噴氣發(fā)動機(jī)燃料包括那些化合物中的至少兩種。在另一實(shí)施方式中,這些 化合物在本發(fā)明的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料中的總濃度比它們在源自石油的不可再生噴氣 發(fā)動機(jī)燃料中的濃度大至少約10%,至少約50%,或者至少約100%。在具體的實(shí)施方式中,可再生柴油包括以下的一種或者多種2,2,4_三甲基戊 烷,2,2,4,4,6_ 五甲基庚烷,2,2,4,4,6,6,8_ 七甲基壬烷,2,2,4,4,6,6,8,8,10_ 九甲基 i^一烷,和2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12-i甲基十三烷。在另一具體的實(shí)施方式中,該 可再生柴油包括已經(jīng)重排的低聚物,例如2,2,4_三甲基戊烷,2,2,4,4,6_五甲基庚烷,2, 2,4,4,6,6,8_ 七甲基壬烷,2,2,4,4,6,6,8,8,10_ 九甲基十一烷,和 2,2,4,4,6,6,8,8, 10,10,12-十一甲基十三烷和各種異構(gòu)體和這些化合物的其它衍生物,包括但不限于2,3, 4-三甲基戊烷,2,3,4,4,5-五甲基庚烷,2,3,3,4,5,6-五甲基庚烷,和2,2,3,4,6,6,7,8, 10-九甲基十一烷。在另一實(shí)施方式中,這些有機(jī)化合物存在的濃度使得整個混合物是滿 足柴油ASTM D975規(guī)格的柴油,如通過ASTM方法D93, D86, D445, D613, D1319和D130測定 的。在大多數(shù)實(shí)施方式中,本發(fā)明的生物燃料或者生物燃料前體包括通過本申請所述 的方法制備的約100%的可再生脂肪族烴(例如,可再生C8-C24支化的脂肪族烴)和任選的 芳族烴(例如,可再生BTX)。在其它實(shí)施方式中,本發(fā)明的生物燃料包括可再生烴(脂肪族 和/或芳族)和不可再生化合物(例如,源自石油的烴,添加劑等)的共混物。在一些實(shí)施 方式中,本發(fā)明的生物燃料或者生物燃料前體包括至少約1 %的可再生C8-C24支化的脂肪 族烴,或者約2%,約5%,約10%,約15%,約20%,約30%,約40%,約50%,約60%,約 70%,約80%,約90%,約95%,或約99%的可再生C8-C24支化的脂肪族烴。在另一實(shí)施方式中,該生物燃料前體是醇(其是乙醇,丙醇,丁醇,和戊醇)的混合 物。使該混合物低聚并重排形成支化的和未支化的烴和其它有機(jī)化合物的復(fù)雜的產(chǎn)物混 合物,其存在的濃度使得整個混合物是滿足柴油ASTM D975規(guī)格的柴油,如通過ASTM方法 093,086,0445,0613,01319和0130測定的。這些實(shí)施方式僅是示例性的,這是由于醇生物 燃料前體的許多不同組合和重排程度可能產(chǎn)生支化的和未支化的烴和有機(jī)化合物的混合物,其在這些混合物中存在的濃度使得這些混合物是滿足柴油ASTM D975規(guī)格的柴油,如通 過 ASTM 方法 D93, D86, D445, D613, D1319 和 D130 測定的。仍然在其它實(shí)施方式中,該生物燃料前體是丙醇,而所生產(chǎn)的烴和有機(jī)化合物混 合物包括2-甲基戊烷,2,4_ 二甲基庚烷,2,4,6_三甲基壬烷,2,4,6,8_四甲基i^一烷,2, 4,6,8,10-五甲基十三烷,2,4,6,8,10,12-六甲基十五烷,和2,4,6,8,10,12,14-七甲基 十七烷和這些化合物的異構(gòu)體和其它衍生物,其濃度使得整個混合物是噴氣發(fā)動機(jī)燃料, 噴氣發(fā)動機(jī)燃料也滿足柴油ASTMD975規(guī)格,如通過ASTM方法D93,D86,D445,D613,D1319 和D130測定噁。在另一實(shí)施方式中,該生物燃料前體是戊醇,而所生產(chǎn)的烴和有機(jī)化合物 混合物包括1,3-二異丙基丁烷,1,3,5-三異丙基己烷,1,3,5,7-四異丙基辛烷,和1,3,5, 7,9-五異丙基癸烷和這些化合物的異構(gòu)體和其它衍生物,其濃度使得整個混合物是噴氣發(fā) 動機(jī)燃料,所述噴氣發(fā)動機(jī)燃料也滿足柴油的ASTM D975規(guī)格,如通過ASTM方法D93,D86, D445, D613, D1319 和 D130 測定的。如上所述,許多精細(xì)化學(xué)品例如丙烯酸酯或者鄰苯二甲酸酯通常由基于石油的起 始物質(zhì)制備??稍偕家部捎米髦苽淇稍偕?xì)化學(xué)品的起始物質(zhì)。例如,丙烯醛或者甲基 丙烯醛可在合適的催化劑上通過氧化丙烯和異丁烯,烷烴例如異丁烷,和通過部分氧化醇 例如叔丁醇或者異丁醇而制備。一些方法在第一步中產(chǎn)生丙烯醛或者甲基丙烯醛,然后將 其在第二步中氧化成丙烯酸或者甲基丙烯酸,并在第三步中轉(zhuǎn)化成甲基酯-用于聚合物的 單體單元。(美國專禾Ij 3301906,3825502,3755458,4129600,4190608,4354044)?;蛘?,可 在兩步方法中制備這些化合物,其中將合適的烯烴氧化成丙烯醛或者甲基丙烯醛,然后通 過氧化酯化反應(yīng)(oxidative esterification)制備丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯(美 國專利5969178)。通常,相同的反應(yīng)條件可用于從較高分子量烯烴和醇制備烷基丙烯醛和 烷基丙烯酸酯(例如,其中所述"烷基"部分是指烷基例如甲基,乙基,等)。例如,2-甲 基-1-丁烯和2-甲基-1-丁醇在這些條件下反應(yīng)提供乙基丙烯醛和乙基丙烯酸酯。由此, 在一些實(shí)施方式中,可再生丙烯酸酯例如可再生丙烯醛,甲基丙烯醛,乙基丙烯醛,丙烯酸, 甲基丙烯酸,乙基丙烯酸,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,和乙基丙烯酸酯可通過氧化合適的可 再生醇,可再生烯烴(例如從相應(yīng)的可再生醇通過脫水,或者通過脫水和低聚反應(yīng)的組合 而制備),或者可再生烷烴(例如從相應(yīng)的可再生烯烴通過氫化而制備)而制備,如果酯是 期望的產(chǎn)物則任選地在醇存在下(可再生的或者不可再生醇)進(jìn)行。在其它實(shí)施方式中, 烷基丙烯醛或者烷基丙烯酸酯可通過直接氧化合適的可再生醇而制備,所述合適的可再生 醇例如通過發(fā)酵本申請所述的生物質(zhì)而制備。醇直接氧化的一個優(yōu)點(diǎn)是醇在氧化反應(yīng)催化 劑上脫水提供蒸氣來在操作過程中使催化劑再生,這增加催化劑壽命并容許該反應(yīng)器操作 更長時間,而不需要中斷來使其再生。如上所述,芳族精細(xì)化學(xué)品通常由芳族起始物質(zhì)制得,所述芳族起始物質(zhì)由石油 蒸餾或者衍生得到。如本申請所述,可再生的芳族化合物也可由可再生醇制備,例如通過可 再生醇的脫水或者脫水和氫化制得的烯烴或者烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)制備?;蛘撸稍偕姆?族化合物可通過可再生的芳族化合物與可再生烯烴的烷基化反應(yīng)以及本申請所述的其它 方法獲得。在一種實(shí)施方式中,使可再生醇例如異丁醇在酸性催化劑上在反應(yīng)器中脫水形成 異丁烯?;厥赵摦惗∠┎⑹蛊湓诤线m的高熱和壓力條件下在第二反應(yīng)器中反應(yīng),所述第二反應(yīng)器含有已知使脂肪族烴芳構(gòu)化的催化劑,如本申請所述?;厥赵摽稍偕膶Χ妆?,并 且可通過本申請所參考的ASTM方法顯示是可再生的。在另一實(shí)施方式中,使該可再生醇例 如異丁醇在酸催化劑上脫水并二聚;回收得到的二異丁烯并使其在第二反應(yīng)器中反應(yīng)形成 可再生的對二甲苯。在另一實(shí)施方式中,使含有至多15%水的可再生醇例如異丁醇脫水,或 者脫水并低聚,得到的低聚物芳構(gòu)化形成可再生的對二甲苯。仍然在另一實(shí)施方式中,將芳 構(gòu)化反應(yīng)的氫氣和C1-C3烴副產(chǎn)物回收用于以后的其它反應(yīng)中。在另一實(shí)施方式中,該可再 生醇的脫水和得到的烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)在使用單種催化劑的單個反應(yīng)器中進(jìn)行,從而形成 可再生的芳族化合物的混合物。例如通過蒸餾或者結(jié)晶純化得到的可再生的芳族化合物, 從而獲得各個可再生芳族產(chǎn)物的純物流。使用本發(fā)明所述的方法使來自于這些反應(yīng)的純二 甲苯氧化成它們對應(yīng)的鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酯。在其它實(shí)施方式中,該醇是可再生的1-丙醇或者2-丙醇,使其在酸催化劑上脫 水或者脫水并低聚,然后在第二催化劑上反應(yīng),除了產(chǎn)生氫氣和C1-CdS之外,還產(chǎn)生苯,甲 苯,和二甲苯。仍然在其它實(shí)施方式中,該可再生醇是C4醇例如1- 丁醇和2- 丁醇,C5醇例 如異戊醇和2-戊醇,或者C6醇例如異己醇和2-己醇,使其脫水或者脫水并低聚,然后在第 二催化劑上反應(yīng)從而,除了產(chǎn)生氫氣和C1-C3烴之外,還產(chǎn)生二甲苯和其它烷基_苯和二烷 基-苯。仍然在另一實(shí)施方式中,上述可再生醇的芳構(gòu)化反應(yīng)在單個反應(yīng)器中進(jìn)行。在另 一實(shí)施方式中,該可再生醇含有至多飽和水平的水,并且使得到的可再生的芳族化合物純 化獲得各個可再生芳族產(chǎn)物的純物流。然后使用本申請所述的方法使來自這些反應(yīng)的純二 甲苯氧化成它們相應(yīng)的鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酯。在其它實(shí)施方式中,在合適的催化劑上處理通過對生物質(zhì)進(jìn)行熱化學(xué)加工生產(chǎn)的 C2-C10醇和/或C2-C2tl烴的混合物,從而形成可再生的芳族化合物和氫氣和C1-C3烴。純化 該可再生的芳族化合物從而獲得可再生的芳族產(chǎn)物的純物流。使用本申請所述的方法使來 自這些反應(yīng)的純二甲苯氧化成它們相應(yīng)的鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酯。
實(shí)施例實(shí)施例1 異丁醇發(fā)酵在250mL愛倫美氏燒瓶中,由來自冷凍機(jī)原液的微生物(例如,改性用來生成異丁 醇的大腸桿菌(Escherichia coli))開始進(jìn)行過夜培養(yǎng),所述微生物具有40mL體積的改 性M9培養(yǎng)基(medium)以及培養(yǎng)物OD6tltl為0. 02至0. 05,所述改性M9培養(yǎng)基由85g/L葡萄 糖,20g/L 酵母提取液,20 μ M 檸檬酸鐵,5. 72mg/L H3BO3, 3. 62mg/L MnCl2 · 4H20,0. 444mg/ L ZnSO4 · 7Η20,0· 78mg/L Na2MnO4 · 2Η20,0· 158mg/L CuSO4 · 5Η20,0· 0988mg/LCoCl2 · 6H20, 6. Og/L NaHPO4,3. Og/L KH2PO4,0. 5g/L NaCl,2. Og/L NH4Cl,0. 0444g/L MgSO4,和0. 00481g/ L CaCl2組成。使起始培養(yǎng)物在以250rpm旋轉(zhuǎn)的30°C搖瓶中生長約14小時。然后將一些 起始培養(yǎng)物轉(zhuǎn)移到含有約200mL的改性M9培養(yǎng)基的400mL DasGip發(fā)酵罐容器中,從而獲得 初始培養(yǎng)物0D_為約0. 1。將該容器附接至計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng),從而監(jiān)測和控制pH至6. 5的 發(fā)酵(通過合適地添加堿),30°C的溫度,溶解的氧水平,并且進(jìn)行攪拌。將容器進(jìn)行攪拌, 最小攪拌速率為200rpm-利用12sl/h空氣噴射,改變攪拌以保持溶解的氧含量為約50%飽 和度,直到OD6tltl為約1.0。然后將容器用0. ImM IPTG引發(fā)。在繼續(xù)生長約8_10小時之后, 使用200rpm的最小攪拌和2. 5sl/h的空氣流,使溶解的氧含量減少至5%的飽和度。在整個實(shí)驗(yàn)中,通過GC-MS分析連續(xù)測量發(fā)酵罐容器排出氣體中的氧氣,異丁醇,乙醇,二氧化 碳和氮?dú)?。在整個發(fā)酵過程中,從發(fā)酵罐容器中無菌取出樣品,并用于測量肉湯中的0D_, 葡萄糖濃度和異丁醇濃度。異丁醇生成以18g/L的滴定量在約21. 5小時達(dá)到最大,并且產(chǎn) 率為理論最大值的約70%。使肉湯經(jīng)受真空蒸餾,從而提供84 16的異丁醇/水混合物, 將其根據(jù)需要進(jìn)行再蒸餾,從而提供無水異丁醇。實(shí)施例2 異丁醇脫水將23g商購的Y-氧化鋁催化劑裝入到固定床管式反應(yīng)器。將含有約12%的水 的濕異丁醇進(jìn)料通過預(yù)加熱器并到達(dá)催化劑床上。內(nèi)部反應(yīng)器溫度保持在310°C,異丁醇 的WHSV是 ehr—1?;厥债惗∠┖秃屑s< 的未反應(yīng)的異丁醇的水。將產(chǎn)物在氣液分 離器中分離,并回收異丁烯。轉(zhuǎn)化率為>99%,氣相流出物的GC-MS分析表明它為>90% 的異丁烯,剩余物包括直鏈丁烯。實(shí)施例3:異丁醇脫水使20mL含有15%水的濕異丁醇在分批反應(yīng)器中在2gm Zeolite-Y CBV-780上在 220°C反應(yīng)。反應(yīng)器壓力從大氣壓增加到350psig。異丁醇的轉(zhuǎn)化率為約25%,GC-MS分析 表明產(chǎn)物混合物為> 90%的異丁烯和< 10%的直鏈丁烯。實(shí)施例4 異丁醇/汽油共混物將異丁醇與Reid 蒸氣壓(RVP, Reid vapor pressure)為 8. 47psi 的 84. 7 辛燒 值汽油共混,達(dá)到濃度為12. 5% ν/ν的異丁醇/汽油。共混物的RVP為8. 14psi,辛烷值為 86. 9。實(shí)施例5 正丁醇/汽油共混物將正丁醇與Reid蒸氣壓(RVP)為8. 47psi的84. 7辛烷值汽油共混,達(dá)到濃度為 12. 5% ν/ν的正丁醇/汽油。共混物的RVP為8. 14psi,辛烷值為85. 0。實(shí)施例6 戊醇/汽油共混物通過蒸餾將類似于實(shí)施例1中所述的發(fā)酵方法(所不同的是使用優(yōu)先生成戊醇而 不是異丁醇的微生物)生產(chǎn)的戊醇從發(fā)酵肉湯分離。將戊醇與Reid蒸氣壓為8.47psi的 84. 7辛烷值汽油共混,達(dá)到濃度為12. 5% ν/ν的戊醇/汽油。測試得到的共混物,顯示滿 足汽油的ASTM規(guī)格。共混物的RVP為8. Opsi,辛烷值為85. 0。實(shí)施例7 異丁醇/汽油共混物將通過發(fā)酵方法例如實(shí)施例1的發(fā)酵方法制備的異丁醇與Reid蒸氣壓為8. 47psi 的84. 7辛烷值汽油共混,達(dá)到濃度為16. ν/ν的異丁醇/汽油。共混物的RVP為 7. 98psi,辛烷值為 87.7。實(shí)施例8 =C1-C7醇的熱化學(xué)合成將白楊木片(poplar wood chips)在氣化器中在500°C在包括鈷和鈉的固體催化 劑上加熱8小時,從而生產(chǎn)醇的混合物,包括甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,和庚醇。將 丁醇和戊醇通過蒸餾從混合物中分離,并與蒸氣壓在100° F為15psi的84辛烷值汽油共 混,達(dá)到濃度為20% ν/ν的醇在汽油中的溶液。測試得到的共混物,并顯示出滿足汽油的 ASTM規(guī)格。共混物在100° F的蒸氣壓為12. 5psi,辛烷值為84. 6。使用ASTM方法D6866 測得該混合物是可再生的。進(jìn)行生產(chǎn)共混物的生命周期分析(life cycle analysis),表明 燃燒1加侖的共混物產(chǎn)生小于19磅的凈二氧化碳。顯示出產(chǎn)生1加侖的共混物的成本相當(dāng)于1加侖未共混的汽油的成本。實(shí)施例9 在集成的流體反應(yīng)器中從異丁醇制備二異丁烯將通過發(fā)酵(例如根據(jù)實(shí)施例1)生產(chǎn)的異丁醇通過蒸餾從發(fā)酵肉湯分離。使含 有16%水的異丁醇穿過含有在 IOpsig和WHSV為ehr—1下加熱至310°C的可商購的Y -氧 化鋁催化劑的化學(xué)反應(yīng)器。水從反應(yīng)器底部排出,含有小于0. IM的異丁醇,并收集具有> 99%的轉(zhuǎn)化率的異丁烯(氣態(tài))。通過使異丁烯氣體穿過分子篩而使其干燥,然后將其進(jìn)料 到含有保持在140-160°C,環(huán)境壓力,和WHSV = 1. 5hr^的ZSM-5催化劑的第二反應(yīng)器中, 得到 60%轉(zhuǎn)化成約80%的二異丁烯異構(gòu)體和約20%三異丁烯異構(gòu)體和少量的較高分子 量產(chǎn)物的混合物。實(shí)施例10 在集成的流體反應(yīng)器中從異丁醇制備異十二烷將通過發(fā)酵(例如根據(jù)實(shí)施例1)生產(chǎn)的異丁醇通過蒸餾從發(fā)酵肉湯分離。使含 有16%水的異丁醇穿過含有在 IOpsig和WHSV為ehr—1下加熱至310°C的可商購的Y -氧 化鋁催化劑的化學(xué)反應(yīng)器。水從反應(yīng)器底部排出,含有小于0. IM的異丁醇,并收集具有> 99%的轉(zhuǎn)化率的異丁烯(氣態(tài))。通過使異丁烯氣體穿過分子篩而使其干燥,然后將其進(jìn) 料到保持在100-120°C,環(huán)境壓力,和WHSV = 2. 5hr^的含有Amberlyst 35的第二反應(yīng) 器中,得到 90%轉(zhuǎn)化成約15%的二異丁烯異構(gòu)體和約75%三異丁烯異構(gòu)體和10%四聚 體的混合物。將液體產(chǎn)物泵送到裝填有可商購的0. 5% Pd/氧化鋁催化劑的噴淋床氫化反 應(yīng)器中,并與10%過量的氫氣共進(jìn)料。> 99%的烯烴的氫化在150°C,150psig JPWHSV = Shr-1下進(jìn)行。收集到飽和烴產(chǎn)物,總的工藝產(chǎn)率為 90%。實(shí)施例11 從異丁烯的二聚體和三聚體制備汽油將來自實(shí)施例9的產(chǎn)物混合物進(jìn)料到含有保持在150°C和150psi的0. 5% Pd/氧 化鋁催化劑的氫化反應(yīng)器中,得到飽和烴產(chǎn)物,將其在大氣壓下蒸餾得到含有二異丁烯,三 異丁烯和少量較高分子量產(chǎn)物的三級分??蓪⒃撊壏址蛛x并用于航空汽油和汽車汽油 中。實(shí)施例12 從異丁烯制備甲基十一碳烯異構(gòu)體將如實(shí)施例2中形成的90g的異丁烯裝載到350mL分批反應(yīng)器中,該反應(yīng)器具有 已經(jīng)用2,4,6_三甲基吡啶處理的IOg ZSM-5催化劑(Si Al比=80)。將密封的反應(yīng)器 加熱至220°C,并使其反應(yīng)約40小時。收集75 mL產(chǎn)物,通過GC/MS分析樣品。該組合物為 約30% C12或者更大分子,主要的化合物是甲基十一碳烯的異構(gòu)體。實(shí)施例13 由甲基十一碳烯異構(gòu)體制備柴油將來自實(shí)施例12的不飽和的產(chǎn)物裝載到含有l(wèi)g5% Pd/C催化劑的350mL分批反 應(yīng)器中。該反應(yīng)器用氮?dú)獯迪?,并?00psig的氫氣增壓。將反應(yīng)器加熱至100°C,并保持 在該溫度1小時。收集70mL產(chǎn)物,并用GC/MS分析。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是完全飽和的。然后蒸餾 70mL這種氫化的混合物,從而濃縮該C12+級分(即,含有C12或更高級的烴的部分)。蒸餾 掉約50mL混合物(主要是(8烴),留下20mL C12+烴。最終產(chǎn)物的閃點(diǎn)測量為51°C,得到 的十六烷值通過ASTM D6890-07測量為68。該產(chǎn)物經(jīng)測定滿足#1柴油的ASTM規(guī)格。實(shí)施例14 柴油共混物組合物將來自實(shí)施例13的可再生#1柴油與#2柴油共混成50 50的混合物,所述#2柴 油的閃點(diǎn)為62V和十六烷值為44。測試得到的共混物,顯示出滿足#2柴油的ASTM D975-07規(guī)格。共混物的閃點(diǎn)為55°C,得到的十六烷值為56,如使用ASTM方法D6890-07測量的。測 得該共混物是可再生的(即,滿足ASTM方法D6866的要求)。實(shí)施例15 由異丁烯制備噴氣發(fā)動機(jī)燃料使用固定床連續(xù)流動系統(tǒng)進(jìn)行異丁烯(例如,如實(shí)施例2中所述制備的異丁烯) 的三聚反應(yīng),所述固定床連續(xù)流動系統(tǒng)安裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵,反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器。在典型的三聚反應(yīng)步驟中,向 該反應(yīng)器裝載 β Zeolite CP 814C(Zeolyst International),異丁烯以 WHSV 1-31Γ1 在 140-180°C的反應(yīng)溫度,在大氣壓下進(jìn)料。異丁烯轉(zhuǎn)化率為85%,產(chǎn)物分布為約29%的二聚 體異構(gòu)體,58%三聚體異構(gòu)體,和11%四聚體異構(gòu)體。得到的低聚物共混物的氫化在150°C 和150psi H2進(jìn)行,從而得到烴產(chǎn)物,將其分餾得到飽和的C12 (三聚體)和C16 (四聚體)烴 的共混物,用作噴氣發(fā)動機(jī)燃料原料。實(shí)施例16 噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物中的添加劑向?qū)嵤├?5中生產(chǎn)的燃料中添加二壬基萘基磺酸來提高靜電耗散性,并添加 10%的源自石油化學(xué)的ClO+芳族化合物來改善在老式噴氣渦輪發(fā)動機(jī)中的密封性能。得 到的燃料組合物,當(dāng)使用 ASTM 方法 D56,D86, D1298, D7154, D445, D4809, D1322, D1840, D1319,D3241,D381,D3242,和D130測量時,顯示出滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的要求。實(shí)施例17 從二異丁烯制備二甲苯將由實(shí)施例9中所述的由異丁醇制備的二異丁烯進(jìn)料到含有鉻摻雜的η-氧化 鋁催化劑的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器保持在550°C,WHSV為1. lhr—1。濃縮反應(yīng)產(chǎn)物,并通過 GC-MS進(jìn)行分析。二甲苯部分的產(chǎn)率為約20%,而對二甲苯以90%的選擇性生成。也產(chǎn)生 了氫氣,甲燒,乙烷,乙烯,丙燒,異丁烯,正丁燒,異丁烯,和2- 丁烯,捕集這些物質(zhì)用于其 它工藝中。實(shí)施例18 從異丁烯制備BTEX向安裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵, 反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器的固定床連續(xù)流動系統(tǒng)中裝載ZSM-5CBV 8014Zeolite催化劑。 將該催化劑在540°C在氮?dú)庀聼Y(jié)8小時,然后啟動反應(yīng)。將異丁烯(例如,如本申請所述制 備的)以WHSV LOtT1進(jìn)料到該反應(yīng)器中,并將反應(yīng)條件保持在400-550°C和大氣壓。以約 45% 的產(chǎn)率形成芳族產(chǎn)物,對于 BTEX (benzene,toluene, ethylbenzene and xylene)(艮口, 苯,甲苯,乙苯和二甲苯)的選擇性為80%。分離芳族產(chǎn)物并用于燃料和其它產(chǎn)物中。實(shí)施例19 從異丁烯制備BTEX向安裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵, 反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器的固定床連續(xù)流動系統(tǒng)裝載ZSM-5CBV 5524G Zeolite催化劑。 將該催化劑在540°C在氮?dú)庀聼Y(jié)8小時,然后啟動反應(yīng)。將異丁烯(例如,如本申請所述 制備的)以WHSV LOtT1進(jìn)料到該反應(yīng)器中,并將反應(yīng)條件保持在400-550°C和大氣壓。以 約35%的產(chǎn)率形成芳族產(chǎn)物,對于BTEX的選擇性為80%。分離芳族產(chǎn)物并用于燃料和其 它產(chǎn)物中。實(shí)施例20 從異丁烯制備BTEX向安裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵, 反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器的固定床連續(xù)流動系統(tǒng)裝載YCBV 870型Zeolite催化劑。將該催化劑在540°C在氮?dú)庀聼Y(jié)8小時,然后啟動反應(yīng)。將異丁烯(例如,如本申請所述制 備的)以WHSV LOtT1進(jìn)料到該反應(yīng)器中,并將反應(yīng)條件保持在400-550°C和大氣壓。以約 25 %的產(chǎn)率形成芳族產(chǎn)物,對于BTEX的選擇性為80 %。分離芳族產(chǎn)物并用于燃料和其它產(chǎn) 物中。實(shí)施例21 丙醇的脫水將通過發(fā)酵(例如,類似于實(shí)施例1的方法,所不同的是微生物優(yōu)先生成丙醇而不 是異丁醇)生產(chǎn)的丙醇通過蒸餾從發(fā)酵肉湯分離。將23g可商購的Y-氧化鋁催化劑裝載 到固定床管式反應(yīng)器中。將丙醇進(jìn)料通過預(yù)加熱器并到達(dá)催化劑床上。內(nèi)部反應(yīng)器溫度保 持在350°C,丙醇的WHSV為 ehr—1?;厥毡┖退?,所述水含有約7%的未反應(yīng)的丙醇。將 丙烯和水在氣液分離器中分離,并回收丙烯。轉(zhuǎn)化率為約90%,氣相流出物的GC-MS分析表 明它是>90%的丙烯。實(shí)施例22 由丙烯制備柴油將如實(shí)施例21中所述制備的90g丙烯裝載到350mL分批反應(yīng)器中,該反應(yīng)器含有 已經(jīng)用2,4,6_三甲基吡啶處理的IOg ZSM-5催化劑(Si Al比=80)。將密封的反應(yīng)器 加熱至220°C,并使其反應(yīng)約40小時。收集75mL產(chǎn)物,通過GC/MS分析樣品。該組合物為 約30% C12或者更大分子,主要的化合物是甲基十一碳烯的異構(gòu)體。然后將產(chǎn)物裝載到含 有Ig 0. 5% Pd/C催化劑的350mL分批反應(yīng)器中。該反應(yīng)器用氮?dú)獯迪?,并?00psig的氫 氣增壓,并加熱至100°C,并在攪拌下保持在該溫度1小時。收集70mL產(chǎn)物,并用GC/MS分 析。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是完全飽和的。然后蒸餾70mL這種氫化的混合物,從而濃縮該C12+級分。蒸 餾掉約50mL混合物(主要是C8烴),留下20mL C12+烴。最終產(chǎn)物的閃點(diǎn)測量為51°C,得 到的十六烷值測量為68。該產(chǎn)物經(jīng)測定滿足#1柴油的ASTM規(guī)格。 實(shí)施例23 由1- 丁醇制備混合的丁烯將通過發(fā)酵(例如,類似于實(shí)施例1的方法,所不同的是微生物優(yōu)先生成1- 丁醇 而不是異丁醇)制備的1-丁醇通過蒸餾從發(fā)酵肉湯分離。將23g可商購的Y-氧化鋁催 化劑裝載到固定床管式反應(yīng)器中。將1-丁醇進(jìn)料通過預(yù)加熱器并到達(dá)催化劑床上。內(nèi)部 反應(yīng)器溫度保持在350°C,1- 丁醇的WHSV為 ehr—1。回收丁烯異構(gòu)體和水,所述水含有約 7%的未反應(yīng)的1-丁醇。將產(chǎn)物在氣液分離器中分離,并回收丁烯。轉(zhuǎn)化率為約98%,和氣 相流出物的GC-MS分析表明它是> 90%的丁烯異構(gòu)體。實(shí)施例24 由丁烯制備柴油將如實(shí)施例23中所述制備的90g 丁烯裝載到350mL分批反應(yīng)器中,該反應(yīng)器具有 已經(jīng)用2,4,6_三甲基吡啶處理的IOg ZSM-5催化劑(Si Al比=80)。將密封的反應(yīng)器 加熱至220°C,并使其反應(yīng)約40小時。收集75mL產(chǎn)物,通過GC/MS分析樣品。該組合物為 約30% C12或者更大分子(C16+),主要的化合物是甲基十一碳烯的異構(gòu)體。然后將產(chǎn)物裝載 到具有Ig 0.5% Pd/C催化劑的350mL分批反應(yīng)器中。該反應(yīng)器用氮?dú)獯迪矗⒂?00psig 的氫氣增壓,然后加熱至100°C,并保持在該溫度1小時。收集70mL產(chǎn)物,并用GC/MS分析。 發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是完全飽和的。然后蒸餾70mL這種氫化的混合物,從而濃縮該C12+級分。蒸餾掉 約50mL混合物(主要是(8烴),留下20mL C12+烴。最終產(chǎn)物的閃點(diǎn)測量為51°C,得到的 十六烷值測量為68。該燃料經(jīng)測定滿足#1柴油的ASTM規(guī)格。實(shí)施例25 由丁烯異構(gòu)體制備BTEX
向安裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵, 反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器的固定床連續(xù)流動系統(tǒng)裝載ZSM-5CBV 8014Zeolite催化劑。將 該催化劑在540°C在氮?dú)庀聼Y(jié)8小時,然后啟動反應(yīng)。將丁烯(例如,如實(shí)施例23中所述 制備的)以WHSV l.Oh—1進(jìn)料到該反應(yīng)器中,并將反應(yīng)條件保持在400-550°C和大氣壓。以 約40%的產(chǎn)率形成芳族產(chǎn)物,對于BTEX的選擇性為約80%。分離芳族產(chǎn)物并用于燃料和 其它產(chǎn)物中。實(shí)施例26 從丙烯制備噴氣發(fā)動機(jī)燃料丙烯(例如,如實(shí)施例21中所述制備)的低聚反應(yīng)使用安裝有管形爐外殼SS 316 反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵,反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器的固定床連 續(xù)流動系統(tǒng)進(jìn)行。在典型的三聚反應(yīng)步驟中,向該反應(yīng)器裝載β Zeolite CP 814C(Zeolyst International),丙烯以WHSV Hh—1進(jìn)料到反應(yīng)器中,同時反應(yīng)條件保持在140-180°C和 大氣壓。得到的烯烴低聚物的共混物的氫化在150°C和150psi H2下進(jìn)行,從而得到飽和烴 的混合物,接著將其分餾得到約20%二聚體,40%三聚體和40%四聚體(以及痕量的較高 低聚物)的共混物,將該共混物分離并用作噴氣發(fā)動機(jī)燃料原料。實(shí)施例27 噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物的添加劑向?qū)嵤├?6中生產(chǎn)的生物燃料中添加二壬基二萘基磺酸來提高靜電耗散性,并 添加10%的源自石油化學(xué)的芳族化合物來改善在老式噴氣渦輪發(fā)動機(jī)中的密封性能。該組 合物,當(dāng)使用 ASTM 方法 D56, D86, D1298, D7154, D445, D4809, D1322, D1840, D1319, D3241, D381,D3242,和D130測試時,滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的ASTM規(guī)格。實(shí)施例28 噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物的添加劑將二壬基二萘基磺酸添加到如實(shí)施例27中所述制備的噴氣發(fā)動機(jī)燃料中來提高 靜電耗散性和防結(jié)冰性,但是不需要另外的芳族添加劑,這是因?yàn)樵撊剂吓c最近的高技術(shù) 密封彈性體相容。根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM D2386測得,這種航空生物燃料組合物顯示出凝固點(diǎn) 為-75°C,直到-59 °C 才有渾濁,并且當(dāng)使用 ASTM 方法 D56,D86,D1298,D445,D4809,D1322, D1840, D1319,D3241,D381,D3242,和D130測試時,滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的ASTM規(guī)格。實(shí)施例29 從乙醇制備柴油將從碳水化合物原料的發(fā)酵或者生物質(zhì)的熱化學(xué)處理回收的乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯,通 過使其在HZSM-5酸性沸石催化劑上在350°C在管式流體反應(yīng)器中反應(yīng)2秒而轉(zhuǎn)化成乙烯。 通過閃蒸餾將生產(chǎn)的乙烯從水副產(chǎn)物分離,并且使其通過含有0.01% (w/w乙烯)二氯乙基 鋁的反應(yīng)器。最初,反應(yīng)溫度為約30°C,但是反應(yīng)溫度隨著放熱反應(yīng)的進(jìn)行而增加。(;至 C20 α -烯烴的混合物從該反應(yīng)制得?;厥者@些烯烴,并用氫將其在鉬催化劑上還原形成直 鏈飽和的烴,將該烴與其它烴共混從而提供滿足柴油ASTM規(guī)格的組合物。實(shí)施例30 由C1至C7醇制備BTEX將白楊木片在氣化器中在500°C在含有鈷和鈉的固體催化劑上加熱8小時,從而 生產(chǎn)醇的混合物,包括甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,和庚醇。向安裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵,反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器的固定 床連續(xù)流動系統(tǒng)裝載ZSM-5Zeolite催化劑。將該催化劑在540°C在氮?dú)庀聼Y(jié)8小時,然 后啟動反應(yīng)。將以上的C1至C7醇以WHSV LOtT1進(jìn)料到該反應(yīng)器中,并將反應(yīng)條件保持在 400-550°C和大氣壓。以約40%的產(chǎn)率形成芳族產(chǎn)物,對于BTEX的選擇性為約80%。分離芳族產(chǎn)物并用于燃料和其它產(chǎn)物中。使用ASTM方法D6866測試該芳族化合物,并且測定為 是可再生的。將該芳族化合物與汽油共混,和與噴氣發(fā)動機(jī)燃料共混,提供燃料共混物,也 使用ASTM方法D6866對該共混物進(jìn)行測試,并顯示出是可再生的。實(shí)施例31 從異戊醇制備異戊烯將通過類似于實(shí)施例1中所述的發(fā)酵方法(所不同的是使用優(yōu)先生產(chǎn)異戊醇而不 是異丁醇的微生物)生產(chǎn)的異戊醇通過蒸餾從發(fā)酵肉湯分離。將23g可商購的Y-氧化鋁 催化劑裝載到固定床管式反應(yīng)器中,并將異戊醇進(jìn)料通過預(yù)加熱器并到達(dá)催化劑床上。內(nèi) 部反應(yīng)器溫度保持在350°C,而異戊醇的WHSV是 6虹人回收異戊烯和含有約7%的未反 應(yīng)的異戊醇的水。將產(chǎn)物在氣液分離器中分離,并回收脫水的異戊烯。轉(zhuǎn)化率為約98%,氣 相流出物的GC-MS分析表明它為> 90%的異戊烯。實(shí)施例32 從異戊烯制備噴氣發(fā)動機(jī)燃料使用固定床連續(xù)流動系統(tǒng)進(jìn)行異戊烯的低聚反應(yīng),所述固定床連續(xù)流動系統(tǒng)安 裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵,反壓調(diào)節(jié)器, 和氣液分離器。在典型的三聚反應(yīng)步驟中,向該反應(yīng)器裝載PZeolite CP 814C(Zeolyst International),將異戊烯以WHSV Hh—1進(jìn)料到反應(yīng)器中,同時將反應(yīng)條件保持在 100-150°C和環(huán)境壓力。轉(zhuǎn)化率為約85%,產(chǎn)物分布為約15%異戊烯,25%異戊烯二聚體, 50%異戊烯三聚體,和10%異戊烯四聚體。這種低聚物共混物的氫化在150°C和150psiH2 下進(jìn)行,從而得到飽和烴產(chǎn)物,將該飽和烴產(chǎn)物分餾得到分離的C15異構(gòu)體,用作噴氣發(fā)動 機(jī)燃料原料。實(shí)施例33 從異戊烯制備柴油將如實(shí)施例31中所述制備的90g異戊烯裝載到350mL分批反應(yīng)器中,該反應(yīng)器具 有用2,4,6-三甲基吡啶處理的IOg ZSM-5催化劑(Si Al比=80)。將密封的反應(yīng)器加熱 至220°C,并使該反應(yīng)進(jìn)行約40小時。收集75mL產(chǎn)物,通過GC/MS分析樣品。該產(chǎn)物組合 物為約30% Cltl或者更大分子,主要的化合物是甲基十四碳烯的異構(gòu)體。然后將產(chǎn)物裝載到 含有Ig 0. 5% Pd/C催化劑的350mL分批反應(yīng)器中,該反應(yīng)器用氮?dú)獯迪矗缓笥?00psig 的氫氣增壓并攪拌。將該反應(yīng)器加熱至10(TC,并在攪拌下保持在該溫度1小時。收集70mL 產(chǎn)物,并用GC/MS分析。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是完全飽和的。然后蒸餾70mL這種氫化的混合物,從而 濃縮該C15+級分。蒸餾掉約50mL混合物(主要是Cltl烴),留下20mL C15+烴。最終產(chǎn)物的 閃點(diǎn)測量為54-56°C,得到的十六烷值測量為68。最終產(chǎn)物經(jīng)測定滿足#2柴油的ASTM規(guī) 格。實(shí)施例34 從異戊醇制備異戊烯的二聚體和三聚體將通過類似于實(shí)施例1中所述的發(fā)酵方法(所不同的是使用優(yōu)先生成異戊醇而不 是異丁醇的微生物)生產(chǎn)的異戊醇通過蒸餾從發(fā)酵肉湯分離。使該異戊醇(其含有5%的 水)通過含有在1大氣壓下加熱至350°C的Y氧化鋁的化學(xué)反應(yīng)器。水從反應(yīng)器的底部排 出,并收集具有98 %轉(zhuǎn)化率的異戊烯。通過使異戊烯氣體穿過分子篩而使其干燥,然后將其 進(jìn)料到含有ZSM-5催化劑處于160°C和IOOpsi壓力的第二反應(yīng)器中,以80%轉(zhuǎn)化率得到約 80%的戊烯二聚體和約20%的戊烯三聚體和少量較高分子量產(chǎn)物的混合物。實(shí)施例35 從異戊烯的二聚體制備汽油將來自實(shí)施例34的產(chǎn)物混合物裝入具有0. 5% Pt/氧化鋁催化劑的氫化反應(yīng)器中,所述反應(yīng)器保持在150°C和150psi氫下,得到飽和烴產(chǎn)物,將該產(chǎn)物在大氣壓下蒸餾分 別得到含有Cltl異構(gòu)體,C15異構(gòu)體,和少量的C2tl異構(gòu)體的三部分和痕量的較高分子量產(chǎn)物。 將各個部分分離并混入汽油中。實(shí)施例36 從異戊烯制備BTEX向安裝有管形爐外殼SS 316反應(yīng)器(0D 5/16in χ 12in),氣體流量計(jì),HPLC泵, 反壓調(diào)節(jié)器,和氣液分離器的固定床連續(xù)流動系統(tǒng)中裝載ZSM-5CBV 8014Zeolite催化劑。 將該催化劑在540°C在氮?dú)庀聼Y(jié)8小時,然后啟動反應(yīng)。將異戊烯(例如,如實(shí)施例31所 述制備的)以WHSV LOtT1進(jìn)料到該反應(yīng)器中,并將反應(yīng)條件保持在400-550°C和大氣壓。 以約40%的產(chǎn)率形成芳族產(chǎn)物,對于BTEX的選擇性為80%。分離芳族產(chǎn)物并用于燃料和 其它產(chǎn)物中。實(shí)施例37 實(shí)驗(yàn)性噴氣發(fā)動機(jī)燃料從生物燃料前體例如異丁醇通過使該前體在如上所述的化學(xué)反應(yīng)器中反應(yīng)制備 可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料,所述化學(xué)反應(yīng)器含有催化劑,所述催化劑將前體轉(zhuǎn)化成烴的混合 物。得到的燃料產(chǎn)物滿足噴氣發(fā)動機(jī)燃料的規(guī)格。如果生物燃料前體是異丁醇,那么該可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物將包括支化的 C8, C12和C16烴。在該實(shí)施例中,為了更好地理解化學(xué)組成對關(guān)鍵物理性質(zhì)的影響,實(shí)驗(yàn)性 噴氣發(fā)動機(jī)燃料共混物僅使用C8,C12和C16烴來制備。各種實(shí)驗(yàn)性噴氣發(fā)動機(jī)燃料共混物 和這些共混物的物理性質(zhì)提供于下表1中。
權(quán)利要求
用于制備可再生烴的方法,所述方法包括(a)處理生物質(zhì)從而形成原料;(b)用一種或者多種微生物對所述原料進(jìn)行發(fā)酵,由此形成一種或者多種C2 C6醇;(c)使步驟(b)中獲得的一種或者多種C2 C6醇的至少一部分脫水,由此形成包括一種或者多種C2 C6烯烴的產(chǎn)物;(d)分離所述一種或者多種C2 C6烯烴;(e)使步驟(d)中分離的一種或者多種C2 C6烯烴的至少一部分進(jìn)行低聚反應(yīng),由此形成包括一種或者多種C6 C24不飽和低聚物的產(chǎn)物;和(f)任選地,在氫氣存在下使步驟(e)的產(chǎn)物的至少一部分氫化,由此形成包括一種或者多種C6 C24飽和烷烴的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述脫水,低聚反應(yīng)和氫化各自分別在脫水催化劑,低聚反 應(yīng)催化劑和氫化催化劑存在下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法,其中所述脫水,低聚反應(yīng)和氫化各自在不同的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求2的方法,其中所述脫水,低聚反應(yīng)和氫化中的兩個或者更多個步驟在相 同的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
5.權(quán)利要求2的方法,其中所述脫水催化劑,低聚反應(yīng)催化劑,或者氫化催化劑中的一 種或者多種為多相催化劑。
6.權(quán)利要求2的方法,其中所述脫水催化劑,低聚反應(yīng)催化劑,或者氫化催化劑中的一 種或者多種為均相催化劑。
7.權(quán)利要求1的方法,其中所述脫水和/或所述低聚反應(yīng)在酸性催化劑存在下進(jìn)行,其 中用于脫水的酸性催化劑和用于低聚反應(yīng)的酸性催化劑是相同的或者不同的。
8.權(quán)利要求7的方法,其中所述用于脫水的酸性催化劑和所述用于低聚反應(yīng)的酸性催 化劑各自獨(dú)立地選自無機(jī)酸,有機(jī)磺酸,雜多酸,全氟烷基磺酸,上述酸的金屬鹽,金屬鹽的 混合物,以及上述物質(zhì)的組合。
9.權(quán)利要求1的方法,其中所述氫化在氫化催化劑存在下進(jìn)行,所述氫化催化劑選自 銥,鈀,銠,鎳,釕,鉬,錸;它們的化合物;以及上述物質(zhì)的組合。
10.權(quán)利要求1的方法,還包括在脫水之前從所述原料取出所述C2-C6醇。
11.權(quán)利要求10的方法,其中所述取出步驟包括在低于大氣壓下在步驟(b)中進(jìn)行所 述發(fā)酵,由此取出含水C2-C6醇蒸氣。
12.制備生物燃料或者生物燃料前體的方法,其包括權(quán)利要求1的方法,由此步驟 (f)的產(chǎn)物本身滿足ASTM D4814,ASTM D975,或者ASTMD1655中至少之一的要求,或者至 少10%的步驟(f)的產(chǎn)物與烴的混合物的共混物滿足ASTM D4814,ASTM D975,或者ASTM D1655中至少之一的要求。
13.制備可再生汽油的方法,其包括權(quán)利要求1的方法,由此步驟(f)的產(chǎn)物本身滿 足ASTM D4814的要求,或者至少10%的步驟(f)的產(chǎn)物與烴的混合物的共混物滿足ASTM D4814的要求。
14.制備可再生柴油的方法,其包括權(quán)利要求1的方法,由此步驟(f)的產(chǎn)物本身滿足 ASTM D975的要求,或者至少10%的步驟(f)的產(chǎn)物與烴的混合物的共混物滿足ASTM D975 的要求。
15.制備可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料的方法,其包括權(quán)利要求1的方法,由此步驟(f)的產(chǎn) 物本身滿足ASTM D1655的要求,或者至少10%的步驟(f)的產(chǎn)物與烴的混合物的共混物滿 足ASTM D1655的要求。
16.權(quán)利要求1的方法,還包括(g)合并步驟(f)的產(chǎn)物與一種或者多種Cltl-C14芳族烴,由此形成噴氣發(fā)動機(jī)燃料。
17.權(quán)利要求的方法16,其中所述Cltl-C14芳族烴通過以下方法制備(1)對一種或者多種C2-C6烯烴,C2-C6烯烴的一種或者多種二聚體和/或C2-C6烯烴的 一種或者多種三聚體進(jìn)行芳構(gòu)化;和任選地(2)使步驟(1)的產(chǎn)物低聚。
18.權(quán)利要求17的方法,其中所述一種或者多種C2-C6烯烴得自步驟(d),C2-C6烯烴的 二聚體和三聚體得自步驟(e)。
19.權(quán)利要求17的方法,其中步驟(f)中所用的氫氣的至少一部分由作為步驟(1)的 副產(chǎn)物形成的氫氣提供。
20.制備可再生的芳族化合物的方法,包括(i)處理生物質(zhì)從而形成原料;( )用一種或者多種微生物對所述原料進(jìn)行發(fā)酵,由此形成一種或者多種C2-C6醇;(iii)使步驟(ii)中獲得的一種或者多種C2-C6醇的至少一部分脫水,由此形成包括 一種或者多種C2-C6烯烴的產(chǎn)物;(iv)分離所述一種或者多種C2-C6烯烴;(ν)任選地,使所述一種或者多種C2-C6烯烴低聚形成所述C2-C6烯烴的一種或者多種 二聚體和/或一種或者多種三聚體;(vi)對來自步驟(iv)的一種或者多種C2-C6烯烴或者步驟(ν)WC2-C6烯烴的一種或 者多種二聚體和/或一種或者多種三聚體進(jìn)行芳構(gòu)化,由此形成包括C6-C14芳族烴的產(chǎn)物 和氫氣;和(vii)任選地,使步驟(vi)的產(chǎn)物在步驟(ν)的一種或者多種C2-C6烯烴的存在下進(jìn) 行低聚反應(yīng),從而形成包括一種或者多種C8-C16芳族烴的產(chǎn)物。
21.制備可再生對苯二甲酸酯的方法,包括通過權(quán)利要求20的方法制備可再生的對二 甲苯,其中步驟(vi)的產(chǎn)物包括至少50%的對二甲苯,并且還包括(vii)任選地分離和純化步驟(ν)的對二甲苯;和(viii)在任選的一種或者多種醇存在下,對所述對二甲苯進(jìn)行氧化,由此形成可再生 對苯二甲酸酯。
22.制備可再生的氧化的烴的方法,其包括(A)處理生物質(zhì)從而形成原料;(B)用一種或者多種微生物對所述原料進(jìn)行發(fā)酵,由此形成一種或者多種C2-C6醇;(C)使步驟(b)中獲得的一種或者多種C2-C6醇的至少一部分脫水,由此形成包括一種 或者多種C2-C6烯烴的產(chǎn)物;(D)分離所述一種或者多種C2-C6烯烴;和(E)氧化步驟(c)的一種或者多種C2-C6烯烴,從而形成至少一種氧化的烴。
23.權(quán)利要求22的方法,其中步驟(E)中形成的至少一種氧化的烴包括一種或者多種不飽和的醛。
24.權(quán)利要求22的方法,還包括(F)進(jìn)一步氧化步驟(E)中至少一種氧化的烴,從而形成至少一種進(jìn)一步氧化的烴。
25.權(quán)利要求24的方法,其中所述至少一種進(jìn)一步氧化的烴包括一種或者多種不飽和 羧酸和/或一種或者多種不飽和羧酸酯。
26.—種生物燃料或者生物燃料前體,其通過權(quán)利要求1的方法制備的。
27.權(quán)利要求26的生物燃料或者生物燃料前體,其中所述一種或者多種C2-C6醇包括 選自以下的醇異丁醇,2-甲基-1- 丁醇和3-甲基-1- 丁醇。
28.權(quán)利要求26的生物燃料或者生物燃料前體,其中步驟(f)的產(chǎn)物是滿足ASTM D4814,D975,或D1655的要求的運(yùn)輸燃料。
29.權(quán)利要求26的生物燃料或者生物燃料前體,其中所述一種或者多種C2-C6醇包括 異丁醇,以及步驟(d)的產(chǎn)物包括主要的丁烯二聚體和/或丁烯三聚體。
30.權(quán)利要求28的生物燃料或者生物燃料前體,其中所述一種或者多種C2-C6醇包括 異丁醇,以及步驟(e)的產(chǎn)物包括主要的丁烯二聚體和/或丁烯三聚體。
31.滿足D4814,D975,或D1655的要求的生物燃料,其通過共混權(quán)利要求26的運(yùn)輸燃 料或者運(yùn)輸燃料前體與石油衍生的烴而制備。
32.生物燃料或者生物燃料前體,其包括至少約1%的可再生C8-C24支化的脂肪族烴。
33.權(quán)利要求32的生物燃料或者生物燃料前體,其中所述可再生C8-C24支化的脂肪族 烴包括2,2,4-三甲基戊烷,2,2,4,4,6-五甲基庚烷,2,2,4,4,6,6,8-七甲基壬烷,2,2,4, 4,6,6,8,8,10-九甲基4^一烷和 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12-—^一甲基十三烷。
34.權(quán)利要求32的生物燃料或者生物燃料前體,其中所述可再生運(yùn)輸燃料或運(yùn)輸燃料 前體是滿足D4814,D975,或D1655的需要的運(yùn)輸燃料。
35.通過權(quán)利要求16的方法制備的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料。
36.通過權(quán)利要求17的方法制備的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料。
37.通過權(quán)利要求19的方法制備的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料。
38.可再生汽油或者汽油前體,其包括約50%至約80%異辛烷;約0%至約10%異辛烯;約至約3%異丁烯;和約 10% 至約 20% BTEX0
39.一種可再生柴油或者柴油前體,其包括約50%至約100%的一種或者多種C12-C2tl脂肪族烴;其中所述C12-C2tl脂肪族烴的至少一部分包括單甲基烷烴。
40.一種可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料或者噴氣發(fā)動機(jī)燃料前體,其包括芳族烴和C11-C1Jg 肪族烴的混合物。
41.權(quán)利要求40的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料,其包括約65vol. %至約85vol. %的一種或者多種C11-C14脂肪族烴;和約10vol. %至約20vol. %的芳族烴。
42.權(quán)利要求40的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料,其中所述一種或者多種C11-C14脂肪族烴包括一種或者多種五甲基庚烷異構(gòu)體。
43.權(quán)利要求40的可再生噴氣發(fā)動機(jī)燃料,其中所述一種或者多種C11-C14脂肪族烴包 括一種或者多種選自以下的烴三甲基戊烷,五甲基庚烷,四甲基辛烷,七甲基壬烷,三甲基 壬烷,以及上述物質(zhì)的組合;和所述烷基化的芳族烴包括一種或者多種單烷基苯或者二烷基苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及源自生物質(zhì)的發(fā)酵的可再生組合物以及制備這種組合物的整個方法。
文檔編號C10G50/00GK101952398SQ200880126115
公開日2011年1月19日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者喬舒亞·泰勒, 亞辛·阿爾奧拜迪, 利奧·曼澤, 帕特里克·格魯伯, 戴維·E·亨頓, 約瑟法·格里菲思, 馬修·彼得斯 申請人:格沃股份有限公司