專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于重型柴油機(HDD )發(fā)動機的SAE OW和SAE 5W 多級曲軸箱潤滑劑，其具有少于50質(zhì)量。/。的IV類和V類基礎(chǔ)油，含有磷 基抗磨劑，磷基抗磨劑的量在所述潤滑劑中的引入不大于1200 ppm的磷， 并且所述潤滑劑滿足API CJ-4、 API CI-4和/或ACEA E7規(guī)范的磨損性能 要求。
背景技術(shù)：
曲軸箱潤滑劑包含基礎(chǔ)油和延遲基礎(chǔ)油降解并改善其性能的添加劑。 這種添加劑通常包括^L劑、有機酸的高堿性和中性鹽、腐蝕抑制劑、抗 磨劑、抗氧化劑、摩擦改性劑、消泡劑和破乳劑。可以將這些添加劑組合 成套裝，有時稱作清凈劑抑制劑(或DI)套裝。這種套裝中的添加劑可以 包括官能化聚合物，但這些聚合物具有相對短的鏈，數(shù)均分子量Mn通常不 超過7000。
多級潤滑劑在寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用。通常，它們通過兩個數(shù)字來 標(biāo)識，例如10W-30或5W-30。多級名稱中的第一個數(shù)字與對于多級油的 安全啟動溫度(例如-20。C )粘度要求相關(guān)，該粘度在高剪切速率(ASTM D5293)下通過冷啟動模擬器(CCS)測量。 一般地，具有低CCS粘度的 潤滑劑使得發(fā)動機可以更容易地在較低的溫度下起動，并因此提高了在那 些室溫下的發(fā)動^/li啟動性能。
多級名稱中的第二個數(shù)字與潤滑劑在正常操作溫度下的粘度相關(guān)，并 且以100。C下的動態(tài)粘度(kV, ASTM D445 )來量度。高溫粘度要求包括 最小和最大的IOO'C下的動態(tài)粘度。高溫下的粘度是理想的，其能防止因在發(fā)動機運行過程中潤滑劑變得過稀而導(dǎo)致的發(fā)動機磨損。但是潤滑劑不 應(yīng)太粘，因為過高的粘度可能帶來不必要的粘性阻力，并對潤滑劑的泵送
發(fā)生作用，而這又會增加燃料消耗。 一般地，潤滑劑IO(TC下的動態(tài)粘度 越低，在燃料經(jīng)濟性測試中潤滑劑就越能獲得好的分數(shù)。
因此，為了與給出的多級油命名相吻合，特定的多級油必須同時滿足 SAE規(guī)范(例如SAE J300 )設(shè)定的嚴格的低溫和高溫粘度要求。目前SAE ,T300設(shè)定的粘度P艮度如下
SAE粘度等級
SAE粘 最大CCS粘度 最小kV咖。c 最大kV咖。c
度等級 (10-3Pa.s@(。C》 (mm2/s) (mm2/s)
OW 3250 (-30) 3.8 " ^
5W 3500 (-25) 3,8 -
10W 3500 (-20) 4.1 -
15W 3500 (-15) 5.6 -
20W 4500 (-10) 5.6 -
25W 6000 (-5) 9,3 -
20 - 5.6 <9.3
30 - 9,3 <12.5
40 - 12.5 <16.3
50 - 16.3 <21.9
60 - 21,9 <26.1
在SAE J300方案中，多級油既滿足低溫和又滿足高溫性能要求。例 如，SAE5W-30多級油的粘度特性滿足5W和30粘度等級要求，即-25'C 下3500 x 10—3 Pa ■ s的最大CCS粘度，9.3 mm2/s的最小kV1W)x:,和小于 12.5 mm2/s的最大kV醇。
潤滑劑的粘度特性主要取決于基礎(chǔ)油的粘度特性，并取決于粘度改十生 劑的粘度特性。在潤滑劑常用的其它添加劑中，僅高分子量M劑已被^人 為影響了粘度測量，并且它們的影響與基礎(chǔ)油和粘度改性劑相比被認為較 小。基礎(chǔ)油(潤滑油以其為基礎(chǔ))的粘度特性通常用該油的中間值(neutral number,例如S150N)來表示，較高的中間值與在給定溫度下的較高粘度 相關(guān)。該值定義為在賽氏通用秒(Saybolt Universal Seconds)中測得的基 礎(chǔ)油在40'C下的粘度。將基礎(chǔ)油摻混是改變所得潤滑油粘度性質(zhì)的一種方 式。例如，完全由S100N配制的潤滑劑與完全由S150N基礎(chǔ)油配制的潤滑 劑相比，具有較低的kV100和較低的CCS。由S100N和S150N的摻混物 組成的基礎(chǔ)油具有在這些直接鎦分的CCS之間的CCS。直接餾分摻混物 的平均基礎(chǔ)油中間值(平均BSNN)可以按照下面^^式來確定
log(平均SSMV)=
微lxlog
孤層l 100」
+
00
朋層"
100」
BSRn-基礎(chǔ)油n的_^5出油比率=(J^出油n的重量％/全部1^出油在 油中的重量％ ) xioo%
BSNNn =基J出油n的基J出油中間值
僅僅將不同粘度特性的^5出油混合可能并不能夠使配制物滿足對某些 多級油的低溫和高溫粘度要求。配制者實現(xiàn)此目標(biāo)的主要工具是常規(guī)稱作 粘度改性劑或粘度指數(shù)(VI)改善劑的添加劑。通常，為達到所要求的最 小高溫粘度，必須加入顯著量的粘度改性劑。但是，使用增加量的粘度改 性劑導(dǎo)致低溫潤滑粘度增加。對于配制在燃料經(jīng)濟性測試中顯示改進性能 的曲軸箱潤滑劑的需求日益增長，驅(qū)使工業(yè)追求較低粘度等級的HDD發(fā) 動機潤滑劑，如0W20、 0W30、 5W20和5W30。
需要更低粘度、高燃料經(jīng)濟性的潤滑劑的同時，還在持續(xù)努力地降寸氐 曲軸箱潤滑劑中硫酸化灰分、磷和疏的含量，這是因為環(huán)境方面的考慮以 及確保與現(xiàn)代發(fā)動機一起使用的污染控制設(shè)備(例如三元催化轉(zhuǎn)化器和孩爻 粒捕捉設(shè)備)相容性。潤滑劑配制者可用的一類特別有效的抗氧化劑-抗磨 添加劑是二烷基二硫代磷酸的金屬鹽，特別是其鋅鹽，通常稱作ZDDP。 盡管這種添加劑提供了優(yōu)異性能，但ZDDP卻給潤滑劑帶來硫酸化灰分、磷和硫中的每一種。
歐洲(ACEAE7)和美國(APICJ-4)關(guān)于重型柴油機(HDD)發(fā)動 機曲軸箱潤滑劑的最近規(guī)范相對于以前標(biāo)準(zhǔn)降低了硫酸化灰分、磷和硫的 可允許含量，由此限制了 ZDDP的可用量。同時，要求現(xiàn)代潤滑劑提供提 高的磨損保護。在減少ZDDP用量的情況下，必須確定為發(fā)動機提供磨損 保護的替換途徑，優(yōu)選不會造成附加的硫酸化灰分、磷和/或硫引入潤滑劑
滑劑中特別關(guān)鍵；如上所述，較低粘度的基礎(chǔ)油在高溫下不能提供抗磨性 能。
為提供能夠滿足API CJ-4、 API CI-4和/或ACEA E7性能標(biāo)準(zhǔn)的低粘 度低磷潤滑油組合物，潤滑劑生產(chǎn)商配制了全合成潤滑劑和包含顯著量的 定義為IV類基礎(chǔ)油(聚a烯烴或PAO基礎(chǔ)油)和/或V類基礎(chǔ)油的合成 ^>5出油(例如酯基&出油)的潤滑劑。與I類、n類和in類J^油相比， IV類和V類J^1 油具有高的粘度指數(shù)(VI)，這意味著基礎(chǔ)油的動態(tài)粘 度隨溫度變化小。因此，通過使用例如低粘度、高VI的PAO,可以提供 具有低CCS粘度和高kV100的潤滑劑。但是，IV類和V類基礎(chǔ)油比I類、 II類和III類礦物油基礎(chǔ)油昂貴。
因此，有利的是，提供將用于重型柴油機(HDD)發(fā)動機的低粘度SAE OW和SAE 5W多級曲軸箱潤滑劑摻混的方式，這種潤滑劑具有減少量的 IV類和/或V類基礎(chǔ)油，例如少于30質(zhì)量％，以及磷基抗磨劑，磷基抗磨 劑的量使得引入潤滑劑中的磷不大于1200 ppm，該潤滑劑滿足APICJ-4、 API CI-4和/或ACEA E7規(guī)范的磨損性能要求。
意外地，發(fā)現(xiàn)下述用于重型柴油機(HDD )發(fā)動機的SAE OW和SAE 5W多級曲軸箱潤滑劑具有少于30質(zhì)量％的IV類和/或V類基礎(chǔ)油，以 及其量使得引入潤滑劑中的磷不大于1200 ppm的磷基抗磨劑，在與次要 量的非氫化烯烴聚合物和至少40 ppm的硼一起配制時，可以滿足這些小生 能要求，包括APICJ-4、 APICI-4和/或ACEAE7規(guī)范的磨損性能要求。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于重型柴油機(HDD)發(fā)動機 的SAE OW和SAE 5W多級曲軸箱潤滑油組合物，其滿足API CJ-4、 API CI-4和/或ACEA E7規(guī)范中至少一種的性能要求，并且具有不大于1.0質(zhì) 量％、例如約0.7至1.0質(zhì)量％的硫酸化灰分含量，不大于0.4質(zhì)量。/。的碌u 含量，以及不大于0.12質(zhì)量％ (1200 ppm)、例如約0.08至0.12質(zhì)量％ 的磷含量；該潤滑油組合物包含主要量的潤滑粘性的油，基于潤滑粘沖生 的油的總質(zhì)量，所述潤滑粘性的油包括少于大約30質(zhì)量％、優(yōu)選少于10 質(zhì)量。/。的IV類和/或V類基f出油；至少0,3質(zhì)量o/。、例如0.3至5質(zhì)量°/。 的非氫化烯烴聚合物；以及大于約40ppm、例如40至60ppm的硼。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了 一種如第 一方面所述的潤滑油組合物， 其TBN為約7至約15。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了 一種如第 一或第二方面所述的潤滑油 組合物，其包含鎂清凈劑，所述鎂清凈劑的量為所述組合物提供至少0.09 質(zhì)量％ (900ppm)、優(yōu)選至少0.10質(zhì)量％ (1000ppm)、更優(yōu)選至少0.115 質(zhì)量％ (1150ppm)的鎂。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種如第一、第二或第三方面所述的 潤滑油組合物，其還包含含氮清凈劑，含氮清凈劑的量為潤滑油組合物提 供至少0.08質(zhì)量％的氮。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了 一種如第一至第四方面所述的潤滑油 組合物，其包含至少0.5質(zhì)量％、例如至少0.6質(zhì)量％、更優(yōu)選至少0.8質(zhì) 量％、更優(yōu)選至少1.0質(zhì)量％的選自由無硫的受阻酚抗氧化劑、胺類或氛 衍生物類(aminic )抗氧化劑及其組合組成的組的至少一種無灰抗氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種重型柴油機(HDD)發(fā)動機，其 用如第一至第五方面中任一種所述的潤滑油組合物潤滑。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種用于提高重型柴油機(HDD)發(fā) 動機的燃料經(jīng)濟性和磨損性能的方法，所述方法包括用如第一至第五方面 中任一種所述的潤滑油組合物潤滑發(fā)動機、并使經(jīng)潤滑的發(fā)動機運行的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了如第一至第五方面中任一種所述的潤
滑油組合物的用途，用于提高重型柴油機(HDD)發(fā)動機的燃料經(jīng)濟性和 磨損性能。
參照下面的iJL明書，可理解本發(fā)明的其它和進一步目的、優(yōu)點和特征。
具體實施例方式
本發(fā)明實施呼適用的潤滑粘性的油在100。C下測得的粘度可以為約2 mm2/sec (厘沲)至約40 mm2/sec，特別是約3 mm2/sec至約20 mm2/sec， 最優(yōu)選約9 mm2/sec至約17 mm2/sec。
天然油料包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油以及 鏈烷類、環(huán)烷類和混合的鏈烷-環(huán)烷類的加氫精制的、經(jīng)溶劑處理或者經(jīng)酸 處理的礦物油。源自煤或頁巖的潤滑粘性的油也充當(dāng)適用的基礎(chǔ)油。
合成潤滑油包括烴油和卣代烴油，例如聚合和共聚的烯烴(例如聚丁 烯、聚丙蹄、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(i-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多酚)；以及烷基化 的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
氧化烯聚合物和共聚物以及其中羥基端基已經(jīng)通過酯化、醚化等改'l"生 的衍生物構(gòu)成了另一類已知的合成潤滑油。例如，這些有通過環(huán)氧乙烷或 環(huán)氧丙烷的聚合而制成的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基醚 和芳基醚(例如分子量為1000的甲基聚異丙二醇醚，或者分子量為 1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；以及其單羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘
醇的乙酸酯、混合的C3-Cs脂肪酸酯和Cu含氧酸二酯。
另一類合適的合成潤滑油包括二元羧酸(例如鄰苯二曱酸、琥珀酸、 烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、 己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)與多種醇(例
如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富 馬酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯 二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚 物的2-乙基己基二酯，以及通過l摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己^應(yīng)形成的復(fù)合酯。
可用作合成油的酯還包括由C5-C12 —元羧酸和多元醇以及多元醇酯 (例如新戊二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇) 制得的那些。
基于硅的油，例如聚烷M油、聚芳基硅油、聚烷氧基法油或者聚芳 氧基硅油和硅酸酯油構(gòu)成了另 一類可用的合成潤滑劑；這些油包括珪酸四 乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基) 酯、硅酸四-(對-叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲 基)硅氧烷和聚(曱基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯 (例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合的四氫p夫 喃。
^S^出油的其它例子是氣變液("GTL" )J^出油，即所iil^油可以 是由使用費-托催化劑由含氫和一氧化碳的合成氣制得的費-托合成烴衍生 的油。這些烴通常需要進一步處理，以適合用作基礎(chǔ)油。例如，它們可以 通過本領(lǐng)域已知的方法加氫異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化、脫蠟、或加 氫異構(gòu)化和脫蠟。
本發(fā)明中的基礎(chǔ)油和基礎(chǔ)油的定義與在美國石油學(xué)會(API)的出版 物"發(fā)動機油授權(quán)與認證體系，，，工業(yè)服務(wù)部，第14版，1996年12月， 附錄l， 1998年12月中的那些相同。所述出版物將M油分類如下
a) 用表1中所述的測試方法，I類基礎(chǔ)油含有小于90%的飽和物和/ 或大于0.03%的石克，粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。
b) 用表1中所述的測試方法，II類基礎(chǔ)油含有大于或等于90%的飽 和物和小于或等于0.03%的石克，粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。
c) 用表l中所述的測試方法，111類基礎(chǔ)油含有大于或等于90%的飽和物和小于或等于0.03%的硫，粘度指數(shù)大于或等于120。
d) IV類基礎(chǔ)油為聚a-晞烴(PAO)。
e) V類基缺油包括I、 II、 III或IV類中未包括的所有其它基礎(chǔ)油。
表l用于J^b'由的分析方法
性能測試方法
飽和物ASTM D 2007
粘度指數(shù)ASTM D 2270
疏ASTM D 2622; ASTM D 4294; ASTM D 4927; ASTMD3120
本發(fā)明實施中適用的潤滑粘性的油可以包含I類、II類、III類基礎(chǔ)油 或者前述基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)油摻混物。所述潤滑粘性的油也可以包含一種或多 種I類、II類和/或III類基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)油摻混物以瓦基于所述潤滑粘性的
油總質(zhì)量的少于30質(zhì)量％的一種或多種IV類礎(chǔ)料和/或V類基礎(chǔ)油。優(yōu) 選地，所述潤滑粘性的油是一種或多種II類和/或III類基礎(chǔ)油與基于所述 潤滑粘性的油總質(zhì)量的少于30質(zhì)量％、優(yōu)選少于10質(zhì)量％的一種或多種 IV類或V類基礎(chǔ)油的混合物。特別優(yōu)選III類基礎(chǔ)油和基礎(chǔ)油摻混物，和 一種或多種III類基礎(chǔ)油與基于所述潤滑粘性的油總質(zhì)量的0至10質(zhì)量％ 的一種或多種IV類基礎(chǔ)油的摻混物?；A(chǔ)油或基礎(chǔ)油摻混物優(yōu)選具有至 少65 % 、更優(yōu)選至少75 % 、例如至少85 %的飽和物含量。
基礎(chǔ)油或基礎(chǔ)油摻混物最優(yōu)選具有大于90%的飽和物含量。特別地， 該油或油摻混物具有少于1質(zhì)量％、優(yōu)選少于0.6質(zhì)量％、最優(yōu)選少于0.4 質(zhì)量％ 、例如少于0.3質(zhì)量％的石克含量。
優(yōu)選地，通過Noack試驗(ASTMD5800)測量的基礎(chǔ)油或基礎(chǔ)油摻 混物的揮發(fā)度小于或等于30質(zhì)量％,如小于約25質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等 于20質(zhì)量％ ，更優(yōu)選小于或等于15質(zhì)量％ ，最優(yōu)選小于或等于13質(zhì)量％ 。 優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)油或基礎(chǔ)油摻混物的粘度指數(shù)(VI)為至少85，優(yōu)選至少100，最優(yōu)選約105-140。
一定量的潤滑粘性的油可以作為各種添加劑的稀釋劑引入本潤滑油組 合物中，并且通常是I類基礎(chǔ)油。上述優(yōu)選的質(zhì)量百分比、飽和物含量、 Noack和VI都是對于配制潤滑油組合物所用的基礎(chǔ)油或基礎(chǔ)油摻混物而 言的，不包括可能作為添加劑稀釋劑引入的任何油。
本發(fā)明實踐中適用的非氫化烯烴聚合物(共聚物)優(yōu)選是一種或多種 無環(huán)烯烴單體的聚合物或共聚物。 一般地，本發(fā)明中適用的非氫化烯烴聚 合物(共聚物)每個聚合物鏈具有、或平均具有約1個雙鍵。
所述聚合物(共聚物)可以在包含至少一種金屬茂(如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和鋁氧烷(alumoxane)化合物的催化劑體系的存在下， 使a烯烴單體、或a烯烴單體的混合物、或含乙烯和至少一種C3至C28a-烯烴單體的混合物聚合制得。利用這種工藝，可以提供其中95%或更多的 聚合物鏈具有亞乙烯基型末端不飽和性的聚合物。具有亞乙烯基型末端不 飽和性的聚合物鏈的百分比可以通過FTIR光i普分析、滴定或C13NMR來 確定。后一類型的共聚物可以用式POLY-C(R^CH2來表征，其中W是 d至<:26烷基，優(yōu)選d至ds烷基，更優(yōu)選d至Cs烷基，最優(yōu)選d至 C2烷基(例如曱基或乙基)，POLY表示聚合物鏈。R1烷基的鏈長根據(jù) 所選用于聚合的共聚單體而變化。少量的聚合物鏈可以包含乙烯基末端不 飽和性，即POLY-CH=CH2，并且部分聚合物可以包含內(nèi)部單不飽和性， 例如POLYCHNCH(R1),其中W定義如上。這些末端不飽和的共聚物可 以通過已知的金屬茂化學(xué)制備，也可以按美國專利5,498,809、 5,663,130、 5,705,577、 5,814,715、 6,022,929和6,030,930中所述的制備。
另一類適用的聚合物(共聚物)是通過異丁烯、苯乙烯等的陽離子聚 合制得的聚合物(共聚物)。這類中常用的聚合物(共聚物)包括通過在 路易斯催化劑(例如三氯化鋁或三氟化硼，優(yōu)選三氯化鋁)的存在下，將 具有約35至約75質(zhì)量％的丁烯含量和約30至約60重量％的異丁烯含量 的C4精煉廠料流聚合而得到的聚異丁烯。制備聚正丁烯的單體的優(yōu)選來源 是石油進料流，例如萃余液II。這些原料公開在本領(lǐng)域中，例如美國專利4,952,739。聚異T烯是本發(fā)明最優(yōu)選的聚合物，因為它容易由丁烯流通過 陽離子聚合(例如使用AlCl3或BF3)得到。這種聚異丁烯一般包含以每 個聚合物鏈約一個沿鏈分布的烯式雙鍵的量存在的殘余不飽和性。優(yōu)選的 實施方案j吏用由純異丁烯流或萃余液I流制得的聚異丁烯，以制備具有末 端亞乙烯基烯烴的反應(yīng)性異丁烯聚合物。優(yōu)選地，這些稱作高反應(yīng)性聚異 丁烯(HR-PIB )的聚合物具有至少65 % 、例如70 % 、更優(yōu)選至少80 % 、 最優(yōu)選至少85%的末端亞乙烯基。這種聚合物的制備例如描述在美國專利 4,152,499中。HR-PIB是已知的，并且可以例如以商品名GlissopalTM (出 自BASF )和UItravisTM (出自BP-Amoco )從市場上購得。
在另一實施方案中，非氫化烯烴聚合物(共聚物)，例如聚異丁烯， 具有至多10%、例如5至10%的含末端雙鍵(或末端亞乙烯基型或末端亞 乙烯不飽和性)的聚合物鏈。這種聚合物被認為不是高反應(yīng)性的；可商購 聚合物的例子是NapvisTM (出自BP-Amoco),并通常通過用三氯化鋁作 為催化劑的聚合得到。
優(yōu)選地，所述聚合物(共聚物)由一種或多種具有2至10個、例如3 至8個碳原子的烯烴的聚合而得到。特別優(yōu)選的烯烴是丁烯，特別是異丁 烯。
本發(fā)明中適用的非氫化烯烴聚合物(共聚物)的數(shù)均分子量優(yōu)選為約 450至約2300，例如約450至約1300，優(yōu)選約450至約950。該分子量可 以通過若干已知技術(shù)測定。 一種方便的測定方法是通過凝膠滲透色譜法 (GPC)，其還額外提供了分子量分布信息(見W.W. Yau， J.J Kirkland 和D.D Bly， "Modem Size Exclusion Liquid Chromatography" ， John Wiley and Sons, New York, 1979 )。此外，優(yōu)選該非氬化烯烴聚合物(共 聚物)根據(jù)ASTM D445在100。C下測量的動態(tài)粘度至少為9或15，例如 100或150至3000，有利地為200至2500或2700 mm2s"。在本發(fā)明的一 種實施方案中，發(fā)現(xiàn)數(shù)均分子量為450至2300、 IOOX:下的動態(tài)粘度為約 200至2400 mmV1的聚異丁烯聚合物提供了特別有益的性質(zhì)。本發(fā)明的潤 滑油組合物可以包含至少0.3質(zhì)量％ 、例如約0.3至約5質(zhì)量％ 、特別是約0.5至約3.0質(zhì)量％ 、優(yōu)選約1.0至約2.5質(zhì)量％的非氬化烯烴聚合物。優(yōu) 選地，基于潤滑粘性的油和非氫化烯烴聚合物的總質(zhì)量，本發(fā)明的潤滑油 組合物包含少于約35質(zhì)量％ 、優(yōu)選少于約15質(zhì)量％的IV類和/或V類基 礎(chǔ)油與非氫化烯烴聚合物的組合。
本發(fā)明的潤滑油組合物包含大于約40ppm、例如40至60ppm、優(yōu)選 約50至200 ppm、更優(yōu)選約50至100 ppm硼。硼可以通過硼化(borated ) 分散劑、硼化清凈劑或其它含硼添加劑、或它們的混合物、或通過加入元 素硼或其它硼化合物S j入本發(fā)明的潤滑油組合物中。
含有金屬的或形成灰分的清凈劑既充當(dāng)清凈劑以減少或者除去沉積、 物，又充當(dāng)酸中和劑或者銹蝕抑制劑，由此減少磨損和腐蝕以及延長發(fā)動 機壽命。清凈劑一般包含極性頭和長疏7jC尾。該極性頭包含酸性有機化合
物的金屬鹽。這些鹽可以含有基本上為化學(xué)計量量的金屬(在這種情況下， 通常將它們描述為正鹽或者中性鹽)，并且具有0至小于150、如O至約 80或100的總堿值或TBN (可通過ASTM D2896測量)。通過4吏過量的 金屬化合物(如氧化物或者氫氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應(yīng)可 以引入大量的金屬堿。所得的高堿性清凈劑包含經(jīng)中和的清凈劑作為金屬 堿(如碳酸鹽)膠束的外層。這種高堿性清凈劑具有150或更大的TBN， 通常具有250至450或更大的TBN。
可以使用的清凈劑包括金屬、特別是堿金屬或堿土金屬(例如鋇、鈉、 鉀、鋰、鉤和鎂)的油溶性的中性和高堿性的磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、 硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其它油溶性羧酸鹽。最常用的金屬 是鉤和鎂(它們可以都存在于潤滑劑中所用的清凈劑中)，以及鉤和/或鎮(zhèn) 與鈉的混合物?？梢允褂们鍍魟┑慕M合，可以是高堿性的或中性的或者這 二者。
磺酸鹽可以由磺酸制備，該磺酸通常通過將烷基取代的芳烴(例如由 石油的分餾或者通過芳烴的烷基化而獲得的那些)磺化而獲得。實例包括 通過將苯、甲笨、二甲苯、萘、聯(lián)苯或者它們的卣素衍生物(例如氯苯、 氯甲苯和氯萘)烷基化得到的那些。烷基化可以在催化劑存在下用具有約3至大于70個碳原子的烷基化劑進行?；诿總€烷基取代的芳族殘基計， 這些烷芳基磺酸鹽通常含有約9至約80個或者更多的碳原子，優(yōu)選約16 至約60個碳原子。
所述油溶性的磺酸鹽或烷芳基磺酸可以用金屬的氧化物、氬氧化物、 醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氬硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚來中和。 在選擇金屬化合物的量時要考慮最終產(chǎn)品所希望的TBN，但是通常為化學(xué) 計量所需量的約100至220質(zhì)量％ (優(yōu)選為至少125質(zhì)量％ )。
酚和硫化酚的金屬鹽通過與合適的金屬化合物(例如氧化物或氬氧4匕 物)反應(yīng)而制得，并且中性或高堿性的產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域公知的方法得 到。硫化酚可以如下制得將酚與硫或者含硫化合物(例如疏化氫、 一卣 化辟u或二囟化石克)反應(yīng)形成產(chǎn)物，該產(chǎn)物一般是其中2個或更多個酚通過 含硫橋基橋接的化合物的混合物。
羧酸鹽清凈劑，例如水楊酸鹽，可以通過使芳族羧酸與合適的金屬化 合物(例如氧化物或者氫氧化物)反應(yīng)而制得，并且中性或高堿性的產(chǎn)物 可以通過本領(lǐng)域乂>知的方法獲得。所述芳族羧酸的芳族部分可以含有雜原 子，例如氮和氧。優(yōu)選地，該部分僅含碳原子；更優(yōu)選地，該部分含有6 個或者更多的碳原子；例如苯是一種優(yōu)選的部分。所述芳族羧酸可以含有 1個或多個芳族部分，如1個或多個苯環(huán)，其為稠合的或者通過亞烷基橋 連基連接。所述羧酸部分可以直接或間接地與芳族部分相連。優(yōu)選地，所 述羧酸基團直接與芳族部分的碳原子(例如苯環(huán)的碳原子)相連。更優(yōu)選 地，所述芳族部分還含有第二官能團，如羥基或者磺酸酯基團，其可以直 接或間接地與所述芳族部分的碳原子相連。
芳族羧酸的優(yōu)選實例是7jC楊酸和其硫化衍生物，如烴基取代的水楊酸
及其衍生物。用于將例如烴基取代的水楊酸硫化的工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員
已知的。水楊酸通常通過將酚鹽氛基化(例如通過Koibe-Sdimitt工藝) 制得，并且在該情況下， 一般以與未M化的酚混合的形式通常在稀釋劑 中得到。
油溶性水楊酸中優(yōu)選的取代基是烷基取代基。在烷基取代的水楊酸中，烷基有利地含5至100個、優(yōu)選9至30個、尤其是14至20個碳原子。在 多于l個烷基的情況下，所有烷基中的碳原子平均數(shù)優(yōu)選至少為9,以確 保足夠的油溶性。
一般適用于配制潤滑油組合物的清凈劑還包括由混合的表面活性劑體 系形成的"混雜"清凈劑，例如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水 楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/7jC楊酸鹽，如例如美國專利6,153,565、 6，281，179、 6,429,178和6，429，178中所述。
硼化清凈劑和將清凈劑硼化的方法是公知的，并且描述在例如美國專 利3,929,650、 3,480,548和4,792,410中。硼化清凈劑可以用來為本發(fā)明的 潤滑油組合物提供必需量的硼的全部或部分。
本發(fā)明的潤滑油組合物優(yōu)選包含鎂清凈劑，更優(yōu)選高堿性的鎂清凈劑， 其量為潤滑油組合物提供至少0.09質(zhì)量％ (900ppm)、優(yōu)選至少0.10質(zhì) 量％ ( 1000ppm)、更優(yōu)選至少0.115質(zhì)量％ (1150ppm)的元素鎂。優(yōu) 選地，高堿性鎂清凈劑具有或者平均具有至少約200的TBN，如約200-約500;優(yōu)選至少約250，如約250-約500;更優(yōu)選至少約300，如約300-約450。
基于除鎂以外的金屬的高堿性含灰分清凈劑優(yōu)選的存在量為，提供了 由高堿性清凈劑所提供的潤滑油組合物的TBN的不超過40%。更優(yōu)選地，
本發(fā)明潤滑油組合物所包含的基于除鎂以外的金屬的高堿性含灰分清凈劑 的存在量為，提供了由高堿性清凈劑為潤滑油組合物提供的總TBN的不超 過約20 % 。
本發(fā)明的潤滑油組合物還可以包含無灰(無金屬的)清凈劑，如油溶: 性烴基酚醛縮合物，例如在US-2005-0277559-A1中所述的。
優(yōu)選地，清凈劑的總用量是，為潤滑油組合物提供約0.35至約1.0質(zhì) 量％、例如約0.5至約0.9質(zhì)量％、更優(yōu)選約0.6至約0.8質(zhì)量％的硫酸4七 灰分(SASH)。優(yōu)選地，該潤滑油組合物具有約7至約15、例如約8至 約13、更優(yōu)選約9至約11的TBN。 TBN可以是由除清凈劑以外的添加劑 向潤滑油組合物提供的。M劑、抗氧化劑和抗磨劑在某些情況下可以提供了潤滑劑TBN總量的40 %或更多。
通常，基于配制的潤滑油組合物的總質(zhì)量，用于重型柴油發(fā)動機中的 配制的潤滑油組合物包含約0.5至約10質(zhì)量％ 、優(yōu)選約1.5至約5質(zhì)量％ 、 最優(yōu)選約2至約3質(zhì)量％的清凈劑。清凈劑常規(guī)地形成于稀釋油中。通常， 清凈劑通過TBN指稱，該TBN是稀釋劑中活性清凈劑的TBN。因此，雖 然其它添加劑往往是通過活性成分(A丄)的量指稱，但是所述清凈劑的 量是指包括稀釋劑的清凈劑的總質(zhì)量。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽往往用作抗磨劑和抗氧化劑。所述金屬可以 是堿金屬或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。以潤滑油組合物 的總重量計，鋅鹽最常見地以0.1至10質(zhì)量％、優(yōu)選0.2至2質(zhì)量％的量 用在潤滑油中。它們可以按照已知技術(shù)制備首先通常通過一種或多種醇 或酚與P2Ss反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和 所形成的DDPA。例如，二辟K代磷酸可以通過使伯醇和仲醇的混合物反應(yīng) 而制成。作為選擇地，可以制備復(fù)合(multiple) 二硫代磷酸，其中一種二 硫代磷酸上的烴基完全呈仲位特征，而其它二硫代磷酸上的烴基完全呈伯 位特征。為制得鋅鹽，可以使用任何堿性或中性的鋅化合物，但最常用氧 化物、氬氧化物和碳酸鹽。市場上的添加劑由于在中和反應(yīng)中使用過量的 堿性鋅化合物而往往含有過量的鋅。
優(yōu)選的二烴基二疏代磷酸鋅為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，可以由 下式表示
其中R和R，可以是相同或不同的含有1至18個、優(yōu)選2至12個碳原子的 烴基，所述烴基包括例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基。 特別優(yōu)選作為R和R，基團的是2至8個碳原子的烷基。因此，所述基團可以例如是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己
基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、 丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，所
述二硫代碌酸中的碳原子總數(shù)(即R和R，)一般為約5或更大。因此，二
烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)可以包括二烷基二疏代磷酸鋅。本發(fā)明的潤 滑油組合物具有不大于約0.12質(zhì)量％ (1200ppm )的磷含量。通常，ZDDP 的用量接近或等于容許的最大量。因而，基于潤滑油組合物的總質(zhì)量，為
0.12質(zhì)量％磷的量包含ZDDP或二爛基二疏代磷酸的其它金屬鹽。優(yōu)選地， ZDDP是存在的唯一的含磷添加劑。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低礦物油在使用中劣化的趨勢。氧化劣化可 以由潤滑劑中的油泥、金屬表面上的漆狀沉積物和粘度增長得到證實。這 些氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有Cs至C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯 的堿土金屬鹽、壬基酚硫化4丐、油溶性的酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化的或石危 化的烴或酯、含磷的酯、硫代氨基甲酸金屬鹽、如美國專利4，867,8卯所述 的油溶性銅化合物以及含鉬的化合物。
具有至少兩個與氮直接相連的芳族基團的芳胺構(gòu)成了另 一類常用于抗 氧化的化合物。具有至少兩個直接與一個胺氮相連的芳族基團的典型油溶 性芳胺含有6至16個碳原子。所述胺可以含有超過兩個的芳族基團?？偣?具有至少三個芳族基團、其中兩個芳族基團通過共價鍵相連或通過原子或 基團(例如，氧或硫原子，或者-CO-、 -S(V或亞烷基)相連、并且兩個芳 族基團直接與一個胺氮相連化合物也被認為是具有至少兩個直接與氮相連 的芳族基團的芳胺。芳環(huán)通常被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、 芳氧基、?；Ⅴ０被?、羥基和硝基的取代基取代。任何這種具有至少兩 個直接與一個胺氮相連的芳族基團的油溶性芳胺的量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不超過0.4 質(zhì)量％。
抗磨劑ZDDP為潤滑劑提供了強的抗氧化性能。當(dāng)為了滿足磷和 SASH限制而〗吏用較少ZDDP時，潤滑劑配制者必須對氧化抑制方面所導(dǎo)致的降低進行補償，優(yōu)選通過使用非常有效的無灰無硫的抗氧化劑來補償。
因此，本發(fā)明潤滑油組合物優(yōu)選含有至少約0.5質(zhì)量％、優(yōu)選至少約0.6 質(zhì)量％、例如至少0.8質(zhì)量％、更優(yōu)選至少1.0質(zhì)量％的無灰抗氧化劑，其 選自由無硫的酚類抗氧化劑、胺類或氨衍生物類(aminic)抗氧化劑或其 組合組成的組。優(yōu)選地，本發(fā)明潤滑油組合物包含無硫的酚類抗氧化劑和 胺類抗氧化劑的組合。
分散劑使應(yīng)用期間由氧化產(chǎn)生的不溶于油的物質(zhì)保持懸浮，從而防止 油泥絮凝和沉淀或者沉積在金屬部件上。本發(fā)明的潤滑油組合物包含至少 一種分散劑，并且可以包含兩種以上的*劑。所述分軟劑優(yōu)選是含氮分 散劑，并優(yōu)選總共向所述潤滑油組合物提供約0.08至約0.19質(zhì)量％ 、例如 約0.09至約0.18質(zhì)量％ 、最優(yōu)選約0.09至約0.16質(zhì)量％的氮。
可用于本發(fā)明范圍中的分歉劑包括已知當(dāng)添加到潤滑油中時，有效減 少在汽油和柴油發(fā)動機中使用時沉積物形成的含氮無灰(無金屬)M劑， 并且其包含具有能夠與待分散顆粒結(jié)合的官能團的油溶性聚合長鏈骨架。 通常，上述*劑具有往往通過橋基與聚合物骨架相連的胺、胺-醇或酰胺 極性部分。所述無灰分散劑可以例如選自長鏈烴取代的一元羧酸和多元羧
酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基-酯、酰胺、酰亞胺和 惡唑啉；長鏈烴的 硫代羧酸酯衍生物；具有與其直接相連的多胺殘基的長鏈脂族烴；以及通 過使長鏈取代酚與甲醛和多亞烷基多胺縮合而形成的曼尼?？s合產(chǎn)物。
一般地，各個產(chǎn)生一元或二元羧酸的殘基將與親核基團(胺或酰胺) 反應(yīng)，并且聚烯基取代的羧酸?；瘎┲械墓倌軋F數(shù)目將決定最終分散劑中 親核基團的數(shù)目。
本發(fā)明的M劑的聚烯基殘基的數(shù)均分子量為約700至約3000，優(yōu)選 950至3000，例如950至2800，更優(yōu)選約950至2500，最優(yōu)選約950至約 2400。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述*劑包含較低分子量^lt劑(例 如數(shù)均分子量約700至1100)和高分子量介歉劑的組合，所述高分子量分 散劑的數(shù)均分子量約為至少約1500,優(yōu)選1800至3000，例如2000至2800, 更優(yōu)選約2100至2500，最優(yōu)選約2150至約2400。介軟劑的分子量一般以聚烯基殘基的分子量表示，因為精確的*劑分子量范圍取決于許多參數(shù)， 包括用于得到該M劑的聚合物的種類、官能團數(shù)目和所用親核基團的種 類。
產(chǎn)生高分子量分散劑的聚烯基殘基優(yōu)選具有窄的分子量分布
(MWD),也稱作多分散性，這由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn) 的比值確定。特別地，產(chǎn)生本發(fā)明分歉劑的聚合物的Mw/Mn為約1.5至約 2.0,優(yōu)選約1.5至約1.9，最優(yōu)選約1.6至約1.8。
用于形成本發(fā)明M劑的合適的烴或聚合物包括均聚物、共聚物或者 較低分子量的烴。這些聚合物的一類包括乙烯和/或具有式H20CHR1的 至少一種C3至C2sa-烯烴的聚合物，其中W是含1至26個碳原子的直鏈 或支鏈烷基，并且該聚合物含有碳-碳不飽和性，優(yōu)選高度的亞乙烯基末端 不飽性。優(yōu)選地，該聚合物包括乙烯和至少一種上式a-烯烴的共聚物，其 中R1是1至18個碳原子、更優(yōu)選1至8個碳原子、再優(yōu)選1至2個^tf、 子的烷基。因此，可用的a-烯烴單體和共聚單體包括例如丙烯、l-丁烯、 l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、l-癸烯、l-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十 四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、1-十/^碳烯、1-十九碳烯 及其混合物(例如丙烯和l-丁烯的混合物等)。這種聚合物的實例是丙烯 均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、丙烯-丁 烯共聚物等，其中該聚合物含有至少一些末端和/或內(nèi)部不飽和性。優(yōu)選的 聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和1-丁烯的不飽和共聚物。本發(fā)明的共聚物 可以含有次要量的、例如0.5至5摩爾％的C4至C18非共軛二烯烴共聚單 體。然而，優(yōu)選的是本發(fā)明的聚合物僅僅包括a-烯烴均聚物、a-烯烴共聚 單體的共聚物以及乙烯和a-烯烴共聚單體的共聚物。用于本發(fā)明的聚合物 的摩爾乙烯含量優(yōu)選為0至80 % ,更優(yōu)選0至60 % 。當(dāng)丙烯和/或1-丁烯 用作與乙烯共聚的共聚單體時，這種共聚物的乙烯含量最優(yōu)選15至50% ， 但可以存在更高或更低的乙烯含量。
這些聚合物可以在包含至少一種金屬茂(如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合 物)和鋁氧烷化合物的催化劑體系的存在下，使a烯烴單體、或a烯烴單體的混合物、或含乙晞和至少一種C3至C28 a-烯烴單體的混合物聚合制得。 利用這種工藝，可以提供其中95%或更多的聚合物鏈具有亞乙烯基型末端 不飽和性的聚合物。具有亞乙烯基型末端不飽和性的聚合物鏈的百分比可 以通過FTIR光i普分析、滴定或C"NMR來確定。后一類型的共聚物可以 用式POLY-C(R"-CH2來表征，其中R1是d至C26烷基，優(yōu)選C！至C18 烷基，更優(yōu)選Ci至Cs烷基，最優(yōu)選d至C2烷基(例如曱基或乙基)， POLY表示聚合物鏈。R1烷基的鏈長根據(jù)所選用于聚合的共聚單體而變 化。少量的聚合物鏈可以包含乙烯基末端不飽和性，即POLY-CH-CH2， 并且部分聚合物可以包含內(nèi)部單不飽和性，例如POLYCENCH(R1)，其中 R1定義如上。這些末端不飽和的共聚物可以通過已知的金屬茂化學(xué)制備， 也可以按美國專利5,498,809、 5，663，130、 5,705,577、 5，814，715、 6,022,929 和6,030,930中所述的制備。
另一類適用的聚合物是通過異丁烯、苯乙烯等的陽離子聚合制得的聚 合物。這類中常用的聚合物包括通過在路易斯催化劑(例如三氯化鋁或三 氟化硼)的存在下，將具有約35至約75質(zhì)量％的丁烯含量和約30至約 60重量％的異丁烯含量的C4精煉廠料流聚合而得到的聚異丁烯。制備聚 正丁烯的單體的優(yōu)選來源是石油進料流，例如萃余液II。這些原料公開在 本領(lǐng)域中，例如美國專利4，952，739。聚異丁烯是本發(fā)明最優(yōu)選的聚合物， 因為它容易由丁烯流通過陽離子聚合(例如使用AlCl3或BF3)得到。這 種聚異丁烯一般包含以每個聚合物鏈約一個沿鏈分布的烯式雙鍵的量存在 的殘余不飽和性。優(yōu)選的實施方案使用由純異丁烯流或萃余液I流制得的 聚異丁烯，以制備具有末端亞乙烯基烯烴的反應(yīng)性異丁烯聚合物。優(yōu)選地， 這些稱作高反應(yīng)性聚異丁烯(HR-PIB)的聚合物具有至少65%、例如70 %、更優(yōu)選至少80%、最優(yōu)選至少85%的末端亞乙烯基。這種聚合物的制 備例如描述在美國專利4，152，499中。HR-PIB是已知的，并且可以例如以 商品名Glissopal (出自BASF)和UItravisTM (出自BP-Amoco )從市 場上購得。
可以使用的聚異丁烯聚合物一般基于約700至3000的烴鏈。制備聚異丁烯的方法是已知的。如下文所述，可以通過卣化(例如氯化)、熱"烯" 反應(yīng)、或者通過用催化劑(例如過氧化物)進行自由基接枝而將聚異丁烯 官能化。
可以例如采用上述三種方法的任一種或者以任意順序采用其組合，j吏 用生成羧酸的殘基(優(yōu)選酸或酸酐殘基)，選擇性地在所述聚合物鏈或烴 鏈上的碳-碳不飽和位點、或者無規(guī)地沿著鏈將所述烴或聚合物骨架官能 化。
用于使聚合物烴與不飽和的羧酸、酸酐或酯反應(yīng)以及由這些化合物制
備衍生物的方法在美國專利3,087,936、 3,172,892、 3，215，707、 3,231,587、 3,272,746、 3,275,554、 3,381,022、 3,442,808、 3，565，804、 3,912,764、 4,110,349、 4，234，435、 5,777,025、 5,891,953以及EP 0382450 Bl、 CA-1，335，895和 GB-A-1，440，219中公開?？梢岳缛缦滤鲇蒙婶人岬臍埢?優(yōu)選為酸 或酸酐)將所述聚合物或烴官能化采用卣素輔助的官能化(例如氯化) 方法或者熱"烯"反應(yīng)，在導(dǎo)致官能殘基或者官能化試劑(即酸、酸酐、 酯殘基等)主要在碳-碳不飽和(也稱作烯屬或者烯式不飽和)位點加至聚 合物鏈或烴鏈的條件下，使所述聚合物或烴反應(yīng)。
選擇性官能化可以如下實現(xiàn)例如，通過在60至250。C、優(yōu)選110至 160。C、例如120至140'C的溫度使氯或溴通過聚合物達約0.5至10、優(yōu)選 1至7小時，將不飽和的a-烯烴聚合物鹵化(例如氯化或溴化)至基于聚 合物或烴的重量約1至8質(zhì)量％ 、優(yōu)選3至7質(zhì)量％的氯或溴。然后在100 至250。C、通常約180。C至235。C，使面化的聚合物或烴(在下文中稱為骨 架)與能夠?qū)⑺钄?shù)目的官能殘基加到骨架上的足夠的單不飽和反應(yīng)物(例 如單不飽和羧^A應(yīng)物)反應(yīng)約0.5至10、例如3至8小時，以使所得產(chǎn) 物按每摩爾經(jīng)卣化的骨架計含有所需摩爾數(shù)的單不飽和羧^應(yīng)物。或者 將所述骨架和單不飽和羧^X應(yīng)物混合并加熱，同時將氯加入所述熱物料。
盡管氯化通常有助于提高起始烯烴聚合物與單不飽和的官能化反應(yīng)物 的反應(yīng)性，但是對于一些預(yù)期用于本發(fā)明的聚合物或烴、特別是那些具有 高的端鍵含量和反應(yīng)性的優(yōu)選聚合物或烴而言不是必需的。因此，優(yōu)選地，使所述骨架和單不飽和官能化反應(yīng)物(例如羧l應(yīng)物)在升高的溫度接 觸，以使最初的熱"烯"反應(yīng)發(fā)生。烯反應(yīng)是已知的。
可以借助多種方法沿著聚合物鏈無規(guī)連接官能殘基而使所述烴或聚合 物骨架官能化。例如，如上所述，可以在自由基引發(fā)劑的存在下，用所述 單不飽和羧g應(yīng)物將溶液或固體形式的聚合物接枝。當(dāng)在溶液中進行時，
接枝在約100至260。C、優(yōu)選120至240。C的升高的溫度進行。優(yōu)選地，自 由基引發(fā)的接枝在礦物潤滑油溶液中實現(xiàn)，基于初始總油溶液，所述礦物 潤滑油溶液含有例如l至50質(zhì)量％ 、優(yōu)選5至30質(zhì)量％的聚合物。
可以使用的自由基引發(fā)劑是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物，優(yōu) 選沸點大于約IOO'C并且在接枝溫度范圍內(nèi)熱分解以提供自由基的那些。 這些自由基引發(fā)劑的代表是偶氮丁腈、2，5-二曱基-3-己烯-2，5-雙-叔丁基過 氧化物和二枯烯過氧化物。當(dāng)使用時，基于反應(yīng)混合物溶液的重量，引發(fā) 劑的用量通常為0.005至1重量％。 一般而言，前述單不飽和羧^A應(yīng)物
和自由基引發(fā)劑以約i.o : l至30 : l、優(yōu)選3 : i至6 : l的重量比范圍4吏 用。所述接枝優(yōu)選在惰性氛圍中、例如在氮氣覆蓋下進行。所得的接枝聚
合物的特征在于具有沿著聚合物鏈無規(guī)連接的羧酸(或酯或酸酐)殘基
應(yīng)當(dāng)理解，部分聚合物鏈保持未接枝。上述自由基接枝可用于本發(fā)明的其 它聚合物和烴。
用于使骨架官能化的優(yōu)選單不飽和反應(yīng)物包括一元羧酸和二元羧酸材
料，即酸、酸酐或酸酯材料，包括(i)單不飽和的Q至Cu)二元羧酸，其 中(a) m^位于鄰位(即，位于相鄰的碳原子上)，和(b)至少一個、 優(yōu)選兩個所述相鄰的碳原子是所述單不飽和的一部分；(ii) (i)的衍生 物，例如(i)的酸酐或d至Cs醇衍生的單酯或二酯；(iii)單不飽和的 C3至d。一元羧酸，其中碳-碳雙鍵與M共輒，即具有結(jié)構(gòu)-C-C-CO-; 和(iv) (iii)的衍生物，例如(iii)的d至Cs醇衍生的單酯或二酯。也 可以使用單不飽和羧酸材料(i)至(iv)的混合物。當(dāng)與骨架反應(yīng)時，所 述單不飽和羧i^應(yīng)物的單不飽和變成飽和的。例如，馬來酸酐變成骨架 取代的琥珀酸酐，丙烯酸變成骨架取代的丙酸。這種單不飽和的羧M應(yīng)物的實例是富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來 酸肝、丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述酸的低級烷基(例力口 d至C4烷基)酸酯，例如馬來酸曱酯、富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。
為提供所需的官能度，所述單不飽和羧l應(yīng)物(優(yōu)選馬來酸酐)通
常的用量基于聚合物或烴的摩爾數(shù)為約等摩爾量至約100質(zhì)量％過量，優(yōu) 選5至50質(zhì)量％過量。如果需要，可以通過例如汽提(通常在真空下)將 未反應(yīng)的過量單不飽和羧l應(yīng)物從最終介歉劑產(chǎn)物中除去。
然后用含氮親核反應(yīng)物，例如胺、氨基醇、酰胺或其混合物，將官能 化的油溶性聚合物烴骨架衍生化，以形成相應(yīng)的衍生物。胺化合物是優(yōu)選 的?？捎糜谑构倌芑酆衔镅苌陌坊衔锇辽僖环N胺，并且可以 包含一種或多種另外的胺或者其它反應(yīng)性或極性基團。這些胺可以是烴基 胺或者可以主要是烴基胺，其中所述烴基包括其它基團，例如羥基、烷氧 基、酰胺基、腈、咪唑啉基團等。特別有用的胺化合物包括單胺和多胺， 例如每分子具有約1至12個、例如3至12個、優(yōu)選3至9個、最優(yōu)選約 6至約7個氮原子的、碳原子總數(shù)約為2至60、例如2至40 (如3至20 ) 的聚烯烴多胺和聚氧亞烷基多胺?？梢杂欣厥褂冒坊衔锏幕旌衔铮?如通過使亞烷基二卣化物與M應(yīng)制得的那些。優(yōu)選的胺是脂族飽和胺， 包括例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己 烷；多亞乙基胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；和 多亞丙基胺，例如l，2-亞丙基二胺和二-(l，2-亞丙基)三胺。稱為PAM的這 種多胺混合物可從市場上購得。特別優(yōu)選的多胺混合物是通過從PAM制 品中蒸餾出輕餾分而得到的混合物。所得混合物稱為"重"PAM或者 HPAM，也可從市場上購得。PAM和/或HPAM的性能和屬性例如在美國 專利4,938,881、 4,927,551、 5,230,714、 5,241,003、 5,565,128、 5,756,431、 5,792,730和5,854,186中有描述。
其它可用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺，例如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷， 和雜環(huán)氮化合物，例如咪唑啉。另一類可用的胺是如美國專利4,857,217、 4,956,107、 4,963,275和5,229,022中公開的聚酰>#^胺和相關(guān)的酰#^胺。另外可用的是如在美國專利4,102,798、 4,113,639、 4,116,876和UK 989,409 中描述的三(羥甲基)氨基甲烷(TAM)。也可以使用樹枝狀、星狀胺和梳 型結(jié)構(gòu)的胺。類似地，可以^:用縮合胺，如美國專利5,053,152中描述的。 采用例如在美國專利4,234,435和5，229，022以及EP-A-208，560中描述的常 規(guī)技術(shù)，使所述官能化的聚合物與所述胺化合物反應(yīng)。
一種優(yōu)選的分散劑組合物是包含至少一種聚烯基琥珀酰亞胺的組合 物，該聚烯基琥珀酰亞胺是聚蹄基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)與多胺 (PAM)的反應(yīng)產(chǎn)物，其偶聯(lián)比為約0.65至約1.25，優(yōu)選約0.8至約1.1， 最優(yōu)選約0.9至約1。在本文中，"偶聯(lián)比，，可以定義為PIBSA中的琥珀 ?；臄?shù)目與多胺反應(yīng)物中的伯胺基數(shù)目的比例。
另一類高分子量無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產(chǎn)物。 一般地，這些產(chǎn) 物通過將約1摩爾的長鏈烷基取代的單羥基或多羥基苯與約1至2.5摩爾 的羰基化合物(如甲醛和低聚曱醛)和約0.5至2摩爾的多亞烷基多胺縮 合而制得，例如美國專利3,442,808中所述。這種曼尼希堿縮合產(chǎn)物可以包 含金屬茂催化聚合的聚合物產(chǎn)物作為苯基上的取代基，或者可以用類似于 美國專利3,442,808中所述的方式與含有在琥珀酸酐上被取代的這種聚合 物的化合物反應(yīng)。采用金屬茂催化劑體系合成的官能化和/或衍生化的烯烴 聚合物的實例描述在上文所述的出版物中。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選是非聚合的(例如單琥珀酰亞胺或雙琥珀酰亞 胺)。
*劑，特別是低分子量的^t劑，可以任選被硼化。這種M劑可 以通過常規(guī)方法硼化，如美國專利3,087,936、 3,254,025和5，430，105中一 般教導(dǎo)的。分散劑的硼化容易通過用硼化合物(例如氧化硼、鹵化硼、硼 酸和硼酸的酯)處理含?；姆智竸┒鴮崿F(xiàn)，并且硼化合物的量足以為 每摩爾酰化的氮組合物提供約0.1至約20原子比例的硼。硼化分歉劑可以 用來為本發(fā)明的潤滑油組合物提供必需量的硼的全部或部分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對于由常規(guī)聚異丁烯得到的相應(yīng)*劑，由高反應(yīng)性聚 異丁烯得到的M劑為潤滑油組合物提供了磨損可靠性。該磨損可靠性在含灰分抗磨劑(例如ZDDP)含量降低的潤滑劑中特別重要。因而，在一
個優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明潤滑油組合物中的至少一種介軟劑f;t生
自高反應(yīng)性的聚異丁烯。
非分散劑/清凈劑的硼源通過使硼化合物與油溶性或油分散性的添加 劑或化合物反應(yīng)而制得。硼化合物包括氧化硼，氧化硼水合物，三氧化硼， 三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，含硼的酸，例如烷基或芳基取代的硼酸、 硼酸、四硼酸和偏硼酸，氬4匕硼，硼酰胺以及含硼的酸的各種酯。合適的 "非分軟劑硼源"可以包含4壬何油溶性的含硼化合物，但是優(yōu)選包含一種 或多種已知使?jié)櫥徒M合物具有增強性能的含硼添加劑。這種含硼添加劑
包括例如硼化分歉劑VI改進劑，硼酸的堿金屬、混合的堿金屬或堿土金
屬鹽，硼化的高堿性金屬清凈劑，硼化的環(huán)氧化物，硼酸酯以及硼酸酰胺。 硼酸的堿金屬和堿土金屬鹽一般是水合的微粒硼酸金屬鹽，它們是本 領(lǐng)域已知的。硼酸的堿金屬鹽包括混合的堿金屬和堿土金屬鹽。這些硼酸 金屬鹽可從市場上購得。描述合適的硼酸的堿金屬和堿土金屬鹽及其制備
方法的代表性專利包括美國專利3,997,454、 3，819，521 、 3,853.772、 3,907,601、 3,997,454、 4,089,790。
硼化的胺可以通過使一種或多種上述硼化合物與一種或多種脂肪胺 (例如具有4至18個碳原子的胺)反應(yīng)而制得。硼化的胺可以通過4吏胺與 硼化合物在50至300X:、優(yōu)選100至250"C的溫度、以3 : 1至1 : 3的胺
當(dāng)量與硼化合物當(dāng)量的比率反應(yīng)而制得。
硼化的脂肪環(huán)氧化物一般是一種或多種上述硼化合物與至少一種環(huán)氧
化物的反應(yīng)產(chǎn)物。該環(huán)氧化物一般是具有8至30個、優(yōu)選10至24個、更 優(yōu)選12至20個碳原子的脂族環(huán)氧化物。適用的脂族環(huán)氧化物的例子包括 庚基環(huán)氧化物和辛基環(huán)氧化物。也可以使用環(huán)氧化物的混合物，例如具有 14至16個碳原子的環(huán)氧化物與具有14至18個碳原子的環(huán)氧化物的市售 混合物。該硼化脂肪環(huán)氧化物通常是已知的，并且描述于美國專利 4,584,115中。
硼酸酯可以通過使一種或多種上述硼化合物與一種或多種具有合適親油性的醇反應(yīng)而制得。通常，所述醇包含6至30個、或8至24個碳原子。 這種硼酸酯的制備方法是本領(lǐng)域已知的。
所述硼酸酯可以是硼化的磷脂。這種化合物及其制備方法描述于 EP-A-0684298中。硼化高堿性金屬清凈劑是本領(lǐng)域已知的，其中硼酸根部 分或全部取代了核心的碳酸根。
可以在本發(fā)明的組合物中混入另外的添加劑，以使其滿足特定的性能 要求。可以包含在本發(fā)明潤滑油組合物中的添加劑的實例是金屬銹蝕抑制 劑、粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、摩擦改性劑、消泡劑、 抗磨劑和傾點下降劑。以下進一步詳細討論其中的一些。
除了上述介狀劑以外，潤滑油組合物，特別是用于HDD發(fā)動機的潤 滑油組合物，優(yōu)選包含對于煙炱的*有效的添加劑。Bera等人的美國7^
具有下述結(jié)構(gòu)
(T')a ("a Ar~——Ar)m
其中各Ar獨立地表示芳族殘基，其具有0至3個選自烷基、烷氧基、烷 氧基烷基、羥基、羥基烷基、酰氧基、酰氧基烷基、芳氧基、芳氧基烷基、 卣素及其組合的取代基;各L獨立地是含碳碳單鍵或連接基團的連接殘基； 各Y，獨立地是式Z(0(CR2)n)yX-的殘基，其中X選自(CR，2)z、 O和S; R和 R，各自獨立地選自H、 d至C6烷基和芳基；z是1至10;當(dāng)X是(CR，2)z 時n為0至10，當(dāng)X是O或S時n為2至10; y是1至30; Z是H、酰 基、烷基或芳基；各a獨立地為0至3，至少一個Ar殘基帶有至少一個其 中Z不是H的基團Y; m是l至100。這種化合物被描述作為可用的煙炱 分散劑(也見美國專利6,495,496和6,750,183,以及美國專利申請 11/672,660)。
還可以包含與最終油中的其它成分相容的摩擦改性劑和燃料經(jīng)濟性i式 劑。上迷物質(zhì)的實例包括高級脂肪酸的甘油基單酯，如單油酸甘油酯；長鏈多羧酸與二醇的酯，如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噴、唑啉化合物； 以及烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，如乙氧基化的牛油胺 和乙氧基化的牛油醚胺。
其它已知的摩擦改性劑包括油溶性有機鉬化合物。這種有機鉬摩擦改 性劑還為潤滑油組合物提供了抗氧化性和耐磨性。所述油溶性有機鉬化合 物的實例包括二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原 酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等以及它們的混和物。特別優(yōu)選二硫代氨基 甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷1^克代黃原酸鉬。
另外，所述鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物將與按ASTM 試驗D-664或D-2896滴定方法測定堿性氮化合物反應(yīng)，并且通常是六價 的。其中包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀以及其它堿金屬的鉬酸鹽和 其它鉬鹽，如鉬酸氫鈉、MoOCU、 Mo02Br2、 Mo203Cl6、三氧化鉬或類 似的酸性鉬化合物。
可用于本發(fā)明組合物中的鉬化合物包括式Mo(ROCS2)4和 Mo(RSCS2)4的有機鉬化合物，其中R是選自由烷基、芳基、芳烷基和烷 氧基烷基組成的組的有機基團， 一般具有1至30個碳原子，優(yōu)選2至12 個碳原子，最優(yōu)選具有2至12個碳原子的烷基。尤其優(yōu)選鉬的二烷基二硫 代氨基甲酸鹽。
可用于本發(fā)明潤滑組合物中的另 一類有機鉬化合物為三核鉬化合物， 特別是式MosSkLnQz的那些及其混合物，其中L為獨立選擇的配體，具 有其碳原子數(shù)足以使該化合物在油中可溶或可介軟的有機基團，n為1至4， k為4至7， Q選自中性給電子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z為0至 5并且包括非化學(xué)計量的值。在所有配體有機基團中應(yīng)當(dāng)存在總共至少21 個碳原子，例如至少25個、至少30個或至少35個碳原子。
除了提供減小摩擦的性能以外，上述鉬化合物還提供抗磨性，因此已 經(jīng)將鉬化合物用在用減少量的ZDDP配制的潤滑油組合物中。當(dāng)用在這種 磷減少的潤滑油組合物中時，鉬化合物的用量引入約10至約1000ppm、 例如10至約350ppm、或10至約100ppm的鉬(按鉬原子測定)。通過將充當(dāng)粘度改性劑(VM)或者粘度指數(shù)改進劑(VII)的某些聚 合物材料混入基礎(chǔ)油中，增大或者提高了基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)。 一般地，可 用作粘度改性劑的聚合物材料是數(shù)均分子量(Mn )為約5,000至約250,000、 優(yōu)選約15,000至約200,000、更優(yōu)選約20,000至約150,000的那些。這些 粘度改性劑可以用接枝材料(例如馬來酸酐)接枝，所述經(jīng)過接枝的材料 可以與例如胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物或醇反應(yīng)，以形成多官能粘度改'f生 劑(分散劑-粘度改性劑)。聚合物分子量，特別是M"可以通過各種已 知技術(shù)確定。 一種方便的方法是凝膠滲透色譜法(GPC)，其額外地提供 了分子量分布信息(參見W. W. Yau， J. J. Kirkland和D. D. Bly， "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, 紐約， 1979)。另一種可用于確定分子量、特別是較低分子量聚合物的方法是蒸_ 氣壓滲透法(參見例如ASTMD3592)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對于例如烯烴共聚物粘度改性劑，可用作粘度改性劑的 一類二嵌段共聚物提供了磨損可靠性。該磨損可靠性在含灰分抗磨劑(例 如ZDDP)含量降低的潤滑劑中特別重要。因而，在一種優(yōu)選的實施方案 中，用于本發(fā)明潤滑油組合物中的至少一種粘度改性劑是直鏈二嵌段共聚 物，其包含主要源自、優(yōu)選最主要源自乙烯基芳烴單體的一個嵌段，以及 主要源自、優(yōu)選最主要源自二烯單體的一個嵌段。可用的乙烯基芳烴單體 包括含有8至約16個碳原子的那些，如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的 苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯或二烯烴含有兩個雙鍵， 其通常以1，3-關(guān)系處于共軛狀態(tài)。^sf多于兩個的雙鍵的烯烴有時稱作多 烯，也祐:認為在本文所用的"二烯"定義內(nèi)?？捎玫亩┌ê?至約 12個碳原子、優(yōu)選8至約16個碳原子的那些，如l，3-丁二烯、異戊二烯、 間戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二曱基-1，3-己二烯、4，5-二乙基 -1，3-辛二烯，優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯。
如本文在聚合物嵌段組成方面所用的"最主要"是指作為聚合物嵌段 中基本組分的特定單體或單體種類以該嵌段的至少85重量％的量存在。
由二烯烴制成的聚合物將含有烯式不飽和性，并且優(yōu)選將這種聚合物氫化。當(dāng)將聚合物氫化時，可以采用任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)來實現(xiàn)氬
化。例如，可以用例如美國專利3,113,986和3,700,633中教導(dǎo)的方法實現(xiàn) 氫化，以使烯式和芳族不飽和性都得到轉(zhuǎn)化(飽和)，或者如例如美國專 利3,634,595、 3,670,054、 3,700,633和Re 27,145中教導(dǎo)，可以選擇性地實 現(xiàn)氫化，以使相當(dāng)大部分的烯式不飽和性得到轉(zhuǎn)化，而很少或沒有芳族不 飽和性被轉(zhuǎn)化。這些方法中的任一種也可以用于將僅含有烯式不飽和性而 沒有芳族不飽和性的聚合物氫化。
嵌段共聚物可以包括具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族化合物含 量的上述直鏈二嵌段聚合物的混合物，以及具有不同分子量和/或不同乙烯 基芳族化合物含量的直鏈嵌段共聚物的混合物。根據(jù)當(dāng)用于生產(chǎn)配制的發(fā) 動機油時希望產(chǎn)物具有的流變學(xué)性能，兩種或更多種不同聚合物的^f吏用可 能比單一聚合物優(yōu)選。市售苯乙烯/氫化的異戊二烯直鏈二嵌段共聚物的實 例包括可獲自Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.的Infineum SV140TM、 InfmeumSV150TM和InfineumSV160TM;可獲自The Lubrizol Corporation的Lubrizol 7318; 以及可獲自Septon Company of America (Kuraray Group )的Septon 1001 和Septon 1020TM。適合的苯乙烯/1，3-丁二烯氫化的嵌段共聚物是BASF以商品名GlissoviscalTM出售的。
另外稱為潤滑油流動改進劑(LOFI)的傾點下降劑(PPD)可降低溫 度。與VM相比，LOFI—般具有較低的數(shù)均分子量。與VM類似，LOFI 可以被接枝材料(例如馬來酸酐)接枝，并且可以使所述經(jīng)接枝的材料與 例如胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物或醇反應(yīng)，以形成多官能添加劑。
在本發(fā)明中，可能有必要包含保持摻混物的粘度穩(wěn)定性的添加劑。例 如，盡管含有極性基團的添加劑在預(yù)混階段中實現(xiàn)了適當(dāng)?shù)偷恼扯?，但?已經(jīng)觀察到長期儲存時一些組合物的粘度增加。有效控制這種粘度增加的 添加劑包括通過與在前文所述無灰分散劑制備中所用的一元羧酸或二元羧 酸或酸酐反應(yīng)而官能化的長鏈烴。在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的潤滑 油組合物包含有效量的通過與一元羧酸或二元羧酸或酸酐反應(yīng)而官能化的 長鏈烴。當(dāng)潤滑組合物含有一種或多種上述添加劑時，每一添加劑通常以使得 該添加劑能夠提供其期望功用的量混入基站油中。當(dāng)用于曲軸箱潤滑劑中 時，這些添加劑的代表性有效量列舉如下。除了金屬清凈劑的值，所列舉
的所有值均表示為活性成分(A丄)質(zhì)量百分比。
添力口劑質(zhì)量％(寬范圍)質(zhì)量％ (優(yōu)選范圍)
棘劑0.1至20l至8
金屬清凈劑0.1至150.2至9
腐蝕抑制劑0至50至1.5
二烴基二硫代磷酸金屬鹽0.1至60.1至4
抗氧化劑0至50.01至2.5
傾點下降劑0.01至50.01至1.5
消泡劑0至50.001至0，15
補充的抗磨劑0至1.00至0.5
摩擦改性劑0至50至1.5
粘度改性劑0.01至100.25至3
余量余量
優(yōu)選地，全配制潤滑油組合物(潤滑粘性的油加所有的添加劑)的
Noack揮發(fā)度不大于20質(zhì)量。/。，例如不大于15質(zhì)量％,優(yōu)選不大于13質(zhì)
盡管并非必要，但可能理想的是制備一種或多種含有添加劑的添加劑 濃縮物(濃縮物有時稱作添加劑套裝)，由此可以將幾種添加劑同時加入 油中，以形成所述潤滑油組合物。
最終組合物可以采用5至25質(zhì)量％ 、優(yōu)選5至22質(zhì)量％ 、通常為10 至20質(zhì)量％的濃縮物，余量是潤滑粘性的油。
本文中所用術(shù)語磷含量、硼含量、鉬含量、鎂含量、鈣含量等是指按 ASTM D5185測定的含量；硫酸化灰分含量是指按ASTM D874測定的含量。
參照以下實施例將進一步理解本發(fā)明，其中除非另作說明，所有的份 是質(zhì)量份，并且下面實施例包括本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
實施例
按API CJ-4和CI-4規(guī)范(1.0質(zhì)量％ SASH， 0.4質(zhì)量％疏和0.12質(zhì) 量％磷)，在4 cSt.和6 cSt. III類基礎(chǔ)油的摻混物中配制SAE 5W40級潤 滑劑，其包含基礎(chǔ)油、分散劑(硼化M劑和非硼化^:劑的組合)、清 凈劑(苯SH丐、磺酸釣和磺酸鎂清凈劑的組合)、ZDDP、煙炱分散劑、 無灰無硫的酚類抗氧化劑和胺類抗氧化劑的組合(共0.7質(zhì)量％ ) 、 二石危 代氨基曱酸鉬化合物、粘度改性劑、傾點下降劑和1質(zhì)量。/。Mn為950的 聚丁烯(PIB)。所得油的硼含量為65ppm，鎂含量為1156 ppm，鉬含量 為44ppm， TBN為9.9，并且高堿性清凈劑所產(chǎn)生的TBN的79 % (該組 合物TBN的52% )由高堿性鎂清凈劑提供。
在Cummins ISB發(fā)動機測試( 一種用于API CJ-4/CI-4規(guī)范的測試^ HDD潤滑劑的發(fā)動機測試)中測量使用以上潤滑劑后的氣閥機構(gòu)的磨損。 ISB發(fā)動機測試包括兩個階段。階段I是運行IOO小時以在油中產(chǎn)生煙炱。 階段2是250小時循環(huán)部分，用于在短的突然加速中對發(fā)動機產(chǎn)生重負荷。 測試結(jié)束時，測量氣閥機構(gòu)部件的磨損，記為按毫克計的挺桿重量損失和 按微米計的凸輪軸凸起部分的磨損量。
作為示例的油的結(jié)果示于表2中。
表2
油油1通過限度
等級5W40
挺桿重量損失(mg)85最大IOO
凸輪軸凸起部分的磨損量(nm)43最大55如所示，用全部III類基礎(chǔ)油配制并且磷含量少于1200 ppm的油1， 5W40級潤滑劑，能夠滿足API CJ-4/CI-4規(guī)范的磨損性能要求。
本文所述的所有專利、論文和其它材料的公開內(nèi)容都通過引用全部結(jié) 合于本說明書中。
所述"包含"、"含有"、"包括"多種所限組分的組合物應(yīng)被解釋 為包括通過混合所限的多種所限組分而形成的組合物。前面說明書已經(jīng)描 述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方案和操作模式。但是，申請人所遞交的發(fā) 明不應(yīng)視為限于這些公開的特定實施方案，因而所公開的實施方案只是i兌 明性而非限定性的。本領(lǐng)域才支術(shù)人員在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的情況下可以力口 以改變。
權(quán)利要求
1.SAE 0W或5W多級潤滑油組合物，其具有不大于0.1質(zhì)量％的硫酸化灰分含量、不大于0.4質(zhì)量％的硫含量和不大于0.12質(zhì)量％的磷含量，并且滿足API CJ-4、API CI-4和ACEA E7中至少一種的磨損性能要求；所述潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘性的油，其中所述潤滑粘性的油包含不大于約30質(zhì)量％的一種或多種IV類基礎(chǔ)油和/或V類基礎(chǔ)油；(b)至少約0.3質(zhì)量％的非氫化的烯烴聚合物；以及(c)至少40ppm的硼。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘性的油包含不大 于約10質(zhì)量％的一種或多種IV類^>5出油和/或V類J^出油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘性的油基本由III 類&出油組成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其硫酸化灰分含量為約0.7至約 1.0質(zhì)量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其磷含量為約0.08至約0.12質(zhì)量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其包含約0.3至約5質(zhì)量％的所 述非氫化的烯烴聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其包含約0.5至約5.0質(zhì)量％的 所述非氫化的烯烴聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的潤滑油組合物，其中所述非氫化的烯烴聚合物選 自聚丁烯、聚異丁烯及其混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的潤滑油組合物，其中所述非氫化烯烴聚合物的數(shù) 均分子量為約450至約2300。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其包含約40至約600 ppm硼。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其包含約50至約100 ppm硼。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，還包含一種或多種包括鎂清爭 劑的金屬清凈劑，所述鎂清凈劑為所述組合物提供至少0.09質(zhì)量％的鎂。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的潤滑油組合物，其中所述鎂清凈劑為所述組合 物提供至少0.115質(zhì)量％的鎂。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其TBN為約7至約15。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，還包含鉬化合物，所述鉬化合 物的量為所述組合物提供約10至約350 ppm的鉬。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l的潤滑油組合物，還包含至少0.5質(zhì)量％的選自由 無硫的酚類抗氧化劑、胺類或氨衍生物類抗氧化劑及其混合物組成的組的 無灰抗氧化劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，還包含至少一種含氮清凈劑， 所述含氮清凈劑的量為所述潤滑油組合物提供至少0.08質(zhì)量％的氮。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的潤滑油組合物，其中所述含氮清凈劑包含至少 一種衍生自高反應(yīng)性聚異丁烯的M劑。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，還包含次要量的至少一種下式 的煙炱*化合物(Y')a (Y')a Ar~——Ar)m其中各Ar獨立地表示芳族殘基，其具有0至3個選自烷基、烷氧基、烷 氧基烷基、羥基、羥基烷基、酰氧基、酰氧基烷基、芳氧基、芳氧基烷基、鹵素及其組合的取代基;各L獨立地為含碳碳單鍵或連接基團的連接殘基； 各Y，獨立地為式Z(0(CR2)n)yX-的殘基，其中X選自(CR，2)z、0和S; R和 R，各自獨立地選自H、 Q至C6烷基和芳基；z是1至10;當(dāng)X是(CR，2)z 時n為0至10，當(dāng)X是O或S時n為2至10; y是1至30; Z是H、酰 基、烷基或芳基；各a獨立地為0至3，至少一個Ar殘基帶有至少一個其 中Z不是H的基團Y; m是l至100。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，還包含次要量的直鏈嵌段共聚物，該共聚物包含一個主要ff生自乙烯基芳烴單體的嵌段和一個主要衍生 自二蹄單體的嵌段。
21. SAE 0W或5W多級潤滑油組合物，其具有不大于0.1質(zhì)量％的A乾 酸化灰分含量、不大于0.4質(zhì)量％的疏含量、約0.08至0.12質(zhì)量％的磷含 量以及約7至約15的TBN，并且滿足API CJ-4、 API CI-4和ACEA E7 中至少一種的磨損性能要求；所述潤滑油組合物包含(a) 主要量的潤滑粘性的油，其中所述潤滑粘性的油包含不大于約 10質(zhì)量％的一種或多種IV類基礎(chǔ)油和/或V類基礎(chǔ)油；(b) 0.3至約5.0質(zhì)量％的非氬化烯烴聚合物，其數(shù)均分子量為約450 至約2300，選自由聚丁烯、聚異丁烯及其混合物組成的組；(c) 高堿性鎂清凈劑，其量為所述潤滑油組合物提供至少0.09質(zhì)量％的鎂；(d) 至少0.5質(zhì)量％的選自由無硫的酚類抗氧化劑、胺類或氨衍生物類抗氧化劑及其混合物組成的組的無灰抗氧化劑；(e) 至少一種含氮清凈劑，其量為所述潤滑油組合物提供至少0.08 質(zhì)量％的氮；以及(f) 鉬化合物，其量為所述潤滑油組合物提供約10至約350 ppm的鉬；其中所述潤滑油組合物具有約50至約100 ppm的硼含量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘性的油基本由 III類基礎(chǔ)油組成。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21的潤滑油組合物，還包含次要量的至少一種下式 的煙炱分散化合物(Y')a (丫')a Ar~fL——Ar)m其中各Ar獨立地表示芳族殘基，其具有0至3個選自烷基、烷氧基、烷 氧基烷基、羥基、羥基烷基、酰氧基、酰氧基烷基、芳氧基、芳氧基烷基、 卣素及其組合的取代基;各L獨立地為含碳碳單鍵或連接基團的連接殘基； 各Y，獨立地為式Z(0(CR2)n)yX-的殘基，其中X選自(CR，2)z、0和S; R和 R，各自獨立地選自H、 d至C6烷基和芳基；z是1至10;當(dāng)X是(CR，2)z 時n為0至10，當(dāng)X是O或S時n為2至10; y是l至30; Z是H、酰 基、烷基或芳基；各a獨立地為0至3，至少一個Ar殘基帶有至少一個其 中Z不是H的基團Y; m是l至100。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21的潤滑油組合物，還包含次要量的直鏈嵌段共聚物，該共聚物包含一個主要衍生自乙烯基芳烴單體的嵌段和一個主要衍生 自二烯單體的嵌段。
25. 用根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物潤滑的重型柴油機(HDD)發(fā) 動機。
26. 用根據(jù)權(quán)利要求21的潤滑油組合物潤滑的重型柴油機(HDD )發(fā) 動機。
27. 用于改進重型柴油機(HDD)發(fā)動機的磨損性能的方法，所述方 法包括用根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物潤滑發(fā)動機、并使經(jīng)潤滑的發(fā)動 機運行的步驟。
28. 用于改進重型柴油機(HDD)發(fā)動機的磨損性能的方法，所述方 法包括用根據(jù)權(quán)利要求21的潤滑油組合物潤滑發(fā)動機、并使經(jīng)潤滑的發(fā)動 機運行的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及潤滑油組合物，提供了一種用于重型柴油機(HDD)發(fā)動機的SAE 0W和SAE 5W多級曲軸箱潤滑油組合物，其滿足API CJ-4、API CI-4和/或ACEA E7規(guī)范中至少一種的性能要求，并且具有不大于1.0質(zhì)量％的硫酸化灰分含量、不大于0.4質(zhì)量％的硫含量和不大于0.12質(zhì)量％的磷含量；該潤滑油組合物由主要量的潤滑粘性的油、至少0.3質(zhì)量％的非氫化烯烴聚合物和大于約40ppm的硼配制，所述潤滑粘性的油包括基于潤滑粘性的油總質(zhì)量的少于約30質(zhì)量％的IV類基礎(chǔ)油和/或V類基礎(chǔ)油。
文檔編號C10M143/00GK101492631SQ20091000325
公開日2009年7月29日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者N·Z·迪格斯, R·R·薩爾蓋羅, T·J·穆拉內(nèi) 申請人:英菲諾姆國際有限公司