專利名稱：：低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在超過40(TC的高溫下的耐沉積性良好，且使金屬間的摩擦系數(shù)顯著降低的低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油。
背景技術(shù)：
：近年來，為防止溫室效應(yīng)，降低汽車的燃料消耗率、抑制C02的排放正成為必須的課題。要降低汽車的燃料消耗率，重要的是發(fā)動機(jī)的高效化，汽油發(fā)動機(jī)中采用了可變閥門機(jī)構(gòu)、稀燃化、直噴化、還有渦輪增壓器的安裝等技術(shù)。另一方面，由于減小發(fā)動機(jī)的摩擦也可對降低燃料消耗率(節(jié)能)作出貢獻(xiàn)，因此想要在滑動構(gòu)件中使用低摩擦材料以及采用省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油。已知制造省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油時，有效的是摻入二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)等有機(jī)鉬系摩擦改進(jìn)劑(FrictionModifier,下面也稱為FM)作為降低摩擦的添加劑。然而，有機(jī)鉬系FM被報道在空冷渦輪發(fā)動機(jī)中被熱浸(heatsoak)時產(chǎn)生的超過400'C的高溫區(qū)域內(nèi)會使沉積增大(非專利文獻(xiàn)1)。可以預(yù)想，為降低汽車的燃料消耗率，今后通過安裝渦輪增壓器進(jìn)行的小型化(在維持發(fā)動機(jī)輸出功率的同時減小排氣量)將會不斷進(jìn)步，需要提高發(fā)動機(jī)油的耐沉積性。即，今后的省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油與以往的發(fā)動機(jī)油相比，必須在高溫下的耐沉積性方面更加優(yōu)良。另一方面，有機(jī)鉬化合物通過在金屬表面形成MoS2被膜，與未添加FM的情況或無灰型FM相比可大幅降低摩擦系數(shù)。因此，即使在摻入了有機(jī)鉬化合物的情況下，提供減少高溫下的沉積的發(fā)動機(jī)油也是重要的課題。非專利文獻(xiàn)l:S.Yoshida&Y.Naitoh，含MoDTC的低磷發(fā)動機(jī)油的評價(EvaluationofLowPhosphorousEngineOilContainingMoDTC)，SAE技術(shù)論文(SAETechnicalPaper)2007—01—1962(2007)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明的課題是提供在超過40(TC的高溫下的耐沉積性優(yōu)良、還可將金屬間的摩擦系數(shù)維持在顯著較低的水平、降低燃料消耗率的低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油。本發(fā)明者為解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)向具有特定的動態(tài)粘度和粘度指數(shù)的礦物油及/或合成系基油中摻入一定量以上的無灰系抗氧化劑及有機(jī)鉬化合物而得的組合物作為在高溫下具有良好的耐沉積性的省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油有用。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)的發(fā)明。艮P，本發(fā)明是一種低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油組合物，該組合物的特征在于，含有100'C下的動態(tài)粘度為4.5mm7s以上、且粘度指數(shù)為120以上的礦物油及/或合成油，總和為1.5質(zhì)量％以上的胺系抗氧化劑及/或苯酚系抗氧化劑，以及以鉬(Mo)計為0.02質(zhì)量X以上的有機(jī)鉬化合物。所述有機(jī)鉬化合物優(yōu)選二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)。本發(fā)明的低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油組合物具有如上所述的構(gòu)成，因此在超過40(TC的高溫下的耐沉積性優(yōu)良，還起到可使金屬間的摩擦系數(shù)顯著降低的特殊效果。因此，可適用于內(nèi)燃機(jī)，特別是安裝有渦輪增壓器的汽油發(fā)動機(jī)。g卩，可發(fā)揮減少渦輪增壓器中的沉積物的生成、且使發(fā)動機(jī)滑動部的金屬間摩擦系數(shù)顯著降低、藉此降低燃料消耗率的特殊效果。具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)動機(jī)油組合物中，作為潤滑油基油，只要粘度指數(shù)為120以上，即可使用礦物油、合成油及他們的混合油中的任一種。粘度指數(shù)為120以上的高粘度指數(shù)潤滑油基油可通過對利用蠟的加氫異構(gòu)化或重質(zhì)油的氫化裂解而得的生成油進(jìn)行溶劑脫蠟或加氫脫蠟而得。下面對這些制法的一例進(jìn)行更具體的闡述。蠟的加氫異構(gòu)化可通過如下方法進(jìn)行以沸點在30060(TC的范圍內(nèi)、碳數(shù)在2070范圍內(nèi)的蠟，例如通過由礦物油系潤滑油的溶劑脫蠟工序得到的疏松石蠟或由烴氣體等合成液體燃料的費一托合成(Fischer-Tropschsynthesis)得到的蠟等為原料，在氫氣分壓為514MPa的氫氣的存在下，在溫度為300450'C、LHSV(液體空間速度)為0.12hr—的條件下使其與加氫異構(gòu)化催化劑，例如在氧化鋁或氧化硅一氧化鋁載體上承載鎳、鈷等8族金屬及鉬、鎢等6A族金屬中的一種以上而得的催化劑、沸石催化劑或在含有沸石的載體上承載鉑等而得的催化劑接觸。此時，較好的是使直鏈狀的石蠟的轉(zhuǎn)化率在80%以上，使向輕質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化率在40%以下。另一方面，本發(fā)明所用的高粘度指數(shù)的潤滑油基油可如下所述經(jīng)過重質(zhì)油的氫化裂解得到。重質(zhì)油的氫化裂解可通過如下方法進(jìn)行在氫氣分壓為714MPa的氫氣的存在下，在溫度為35045(TC、LHSV(液體空間速度)為O.l2hr—'的條件下使根據(jù)需要進(jìn)行了加氫脫硫及脫氮的沸點在30060(TC的范圍內(nèi)的常壓餾出油、減壓餾出油或重質(zhì)高粘度潤滑油料(brightstock)與例如在氧化硅一氧化鋁載體上承載鎳、鈷等8族金屬中的l種以上及鉬、鴇等6A族金屬中的1種以上而得的催化劑接觸；較好的是使裂解率(360^以上的餾分的減少的質(zhì)量在生成物中所占的質(zhì)量％)為4090%。雖然可以從通過上述方法得到的加氫異構(gòu)化生成油或氫化裂解生成油中分餾除去輕質(zhì)餾分而得到潤滑油餾分，但該餾分如果不經(jīng)處理，則一般來說流動點和粘度高，而粘度指數(shù)不夠高，因此可進(jìn)行脫蠟處理，除去蠟成分，得到n—d—M環(huán)分析中得到的XCp為80以上、流動點為一l(TC以下、粘度指數(shù)為120以上的潤滑油基油。通過溶劑脫蠟處理進(jìn)行該蠟成分的除去的情況下，在分餾除去上述輕質(zhì)餾分時用精密蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾分離、預(yù)先切取餾分、使通過氣相色譜蒸餾法得到的沸點在371。C以上但不到49rC的餾分的比例為70質(zhì)量X以上的方法可更高效地進(jìn)行溶劑脫蠟處理，因此較佳。該溶劑脫蠟處理可使用例如甲基乙基酮/甲苯(體積比l/l)作為脫蠟溶劑，在溶劑/油比在2/14/1的范圍內(nèi)的條件下，在一154(TC的溫度下進(jìn)行。另一方面，通過加氫脫蠟法進(jìn)行蠟成分的除去的情況下，將輕質(zhì)餾分的分餾除去進(jìn)行到不會對加氫脫蠟造成影響的程度、在加氫脫蠟后用精密蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾分離、預(yù)先切取餾分、使通過氣相色譜蒸餾法得到的沸點在37rC以上但不到49rC的餾分的比例為70質(zhì)量X以上的方法效率較高，因此較佳。該加氫脫蠟可通過在氫氣分壓為315MPa的氫氣的存在下，在溫度為32043(TC、LHSV(液體空間速度)為0.24hr—'的條件下使?jié)櫥宛s分與沸石催化劑接觸來進(jìn)行，使最終的潤滑油基油的流動點為一1(TC以下。通過上述方法可得到粘度指數(shù)為120以上的潤滑油基油，但也可根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行溶劑精制或氫化精制。此外，作為合成油，可例舉a—烯烴的低聚物，由己二酸等二元羧酸和一元醇合成的二酯，由新戊二醇、三羥甲基丙院、季戊四醇等多元醇和一元羧酸合成的多元醇酯以及它們的混合物等。另外，將合適的礦物油和合成油組合而成的混合油也可用作本發(fā)動機(jī)油的基油。本發(fā)明的發(fā)動機(jī)油中使用的有機(jī)鉬化合物可例舉二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬(MoDTP)、鉬胺絡(luò)合物等，特優(yōu)選MoDTC。MoDTC以下述的通式(l)表示。絮z復(fù)、諷RsV.HZ\1〗/T，,R逸X/教II\s轉(zhuǎn)《1》式中，R表示有418個碳的直鏈及/或支鏈的垸基及/或鏈烯基，X表示氧原子或硫原子，該氧原子和硫原子的比值為1/33/1。R優(yōu)選垸基，具體可例舉丁基、2—乙基己基、異十三烷基、硬脂基等。存在于1個分子中的4個R可以相同也可以不同。此外，也可以將2種以上的R不同的MoDTC混合使用。作為本發(fā)明的發(fā)動機(jī)油中使用的抗氧化劑，可使用苯酚系抗氧化劑及胺系抗氧化劑中的至少任一種，較好的是同時使用兩者。作為本發(fā)明的發(fā)動機(jī)油中優(yōu)選使用的苯酚系抗氧化劑，例如可例舉以下述的通式(2)及(3)表示的化合物。6U姆式(2)中，R優(yōu)選碳數(shù)為3以上20以下的烴基，作為特優(yōu)選的烴基，可例舉辛基、硬脂基。作為本發(fā)明的發(fā)動機(jī)油中優(yōu)選使用的胺系抗氧化劑，例如可例舉以下述的通式(4)及(5)表示的化合物。式(4)的化合物一般是使N—苯基苯胺和鏈烯烴反應(yīng)而得的化合物。式(4)中，R為烴基，各苯環(huán)上各有5個位置、總計有10個位置可以發(fā)生取代，優(yōu)選有至少l個以上的位置發(fā)生了取代的化合物。烴基的碳數(shù)優(yōu)選3以上20以下，R有多個的情況下，可以是相同的烴基或不同的烴基。更優(yōu)選的烴基可例舉從丁基到壬基的直鏈或支鏈的烴基。式(5)中，R是碳數(shù)為3以上20以下的烴基，雖然式(5)中記載的是萘基及苯基兩者均發(fā)生了取代的化合物，但也可以是其中的至少任一個基團(tuán)上有l(wèi)個以上的位置發(fā)生了取代的化合物，也可以是兩個基團(tuán)上各有l(wèi)個以上的位置發(fā)生了取代的化合物。R有多個的情況下，各R可以相同也可以不同。另外，特好的是R為直鏈或支鏈的辛基或壬基、萘基或苯基中的任一個上有l(wèi)個位置發(fā)生了取代的化合物。苯酚系抗氧化劑和胺系抗氧化劑的含量的總和為1.5質(zhì)量％以上，較好的是配比成使胺系抗氧化劑的氮成分(N)和苯酚系抗氧化劑的氧成分(0)的質(zhì)量比例(N/0)為O.200.35。如果所述抗氧化劑的含量的總和不到l.5質(zhì)量％，則無法獲得作為目標(biāo)的高溫下的耐沉積性，例如TE0ST33C試驗的沉積物量為45mg以下這樣的性能。此外，如果胺系抗氧化劑的氮成分的質(zhì)量和苯酚系抗氧化劑的氧成分的質(zhì)量的比例為0.200.35，則還具有可延長MoDTC的低摩擦壽命這樣的特殊效果。本發(fā)明的發(fā)動機(jī)油中可根據(jù)需要添加垸基二硫代磷酸鋅(ZnDTP)、Ca、Mg、Ba、Na等金屬的磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽等去垢劑，鏈烯基琥珀酰亞胺等無灰系分散劑，以及粘度指數(shù)改進(jìn)劑、流動點降低劑、金屬減活劑、防銹劑和消泡劑等添加劑。實施例下面，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。使用對通過重質(zhì)油的氫化裂解而得的生成油進(jìn)行加氫脫蠟而得到的礦物油系基油l(動態(tài)粘度19.7mm7s(40。C)、4.26mm7s(IO(TC)，粘度指數(shù)124)和礦物油系基油2(動態(tài)粘度:35.3mm7s(40。C)、6.36mmVs(IO(TC)，粘度指數(shù)132)作為基油。按表1所示的比例向上述基油中摻入下述的苯酚系抗氧化劑A、胺系抗氧化劑B、MoDTC、粘度指數(shù)改進(jìn)劑及其它添加劑作為添加劑，調(diào)制成實施例15及比較例1、2的發(fā)動機(jī)油。此外，添加的胺系抗氧化劑的氮成分(N)和苯酚系抗氧化劑的氧成分(O)的比例(質(zhì)量N/0)及Mo含量一并示于表l。另外，其它添加劑是由垸基二硫代磷酸鋅(ZnDTP)、磺酸鈣、鏈烯基琥珀酸酰亞胺、流動點降低劑及消泡劑構(gòu)成的添加劑混合物，實施例及比較例全8都以相同的添加量添加。在實施例14及比較例2中，添加粘度指數(shù)改進(jìn)劑，使組合物在10(TC下的動態(tài)粘度為9.69.9mm7s(相當(dāng)于SAE發(fā)動機(jī)油粘度分類的30)，在實施例5及比較例1中，添加粘度指數(shù)改進(jìn)劑，使組合物在IOO'C下的動態(tài)粘度為8.6mm7s(相當(dāng)于SAE發(fā)動機(jī)油粘度分類的20)。使用以通式(2)表示、取代基R為辛基的苯酚系抗氧化劑(氧含量為12.3質(zhì)量^)作為苯酚系抗氧化劑A。使用作為N—苯基苯胺和2，4,4一三甲基戊烯的反應(yīng)生成物的胺系抗氧化劑(氮含量為4.5質(zhì)量％)作為胺系抗氧化劑B。使用以通式(l)表示、R為2乙基己基和異十三烷基的混合物、氧原子和硫原子的比值為l/l的化合物作為MoDTC。此外，使用聚甲基丙烯酸酯系粘度指數(shù)改進(jìn)劑作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對表1的實施例及比較例的發(fā)動機(jī)油分別實施ASTMD6334所規(guī)定的TE0ST33C試驗，評價高溫下的耐沉積性能。其結(jié)果示于表2。并且，對表1的供試發(fā)動機(jī)油分別在下述條件下實施SRV摩擦試驗，求出發(fā)動機(jī)油的摩擦系數(shù)。其結(jié)果示于表2的下段。SRV摩擦試驗條件接觸條件柱狀體與塊狀體接觸(cylinderonblock)試驗片材質(zhì)柱狀體和塊狀體均為AISI—52100滑動條件負(fù)載400N，振動頻率50Hz，振幅1.5mm，溫度100。C表2實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5比較例1比較例2TEOST33C沉積物重量mg23403422317425SRV試驗?zāi)Σ料禂?shù)0.0540.0560.0560.0540.0540.0550.13從以上的結(jié)果可以明確地知道，使實施例所示的10(TC下的動態(tài)粘度為4.5mm7s以上、且粘度指數(shù)為120以上的礦物油及/或合成油中含有總和為1.5質(zhì)量％以上的胺系抗氧化劑和苯酚系抗氧化劑、還含有以鉬(Mo)計為0.02質(zhì)量％以上的有機(jī)鉬化合物而成的發(fā)動機(jī)油組合物的TEOST33C試驗的沉積物量較少，為40mg以下，具有良好的耐高溫沉積性能。還可知，該發(fā)動機(jī)油組合物的用SRV摩擦試驗進(jìn)行評價的金屬間摩擦系數(shù)顯著較低，為0.06以下，省燃料消耗性也優(yōu)良。另一方面，基油在10(TC下的動態(tài)粘度為4.26mm7s的比較例l的發(fā)動機(jī)油組合物雖然金屬間摩擦系數(shù)較低，但TE0ST33C試驗的沉積物量多達(dá)74mg，耐高溫沉積性差。此外可知，未摻入作為FM的MoDTC的比較例2的金屬間摩擦系數(shù)比實施例1高2倍以上，省燃料消耗性差。1權(quán)利要求1.一種低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油組合物，其特征在于，含有100℃下的動態(tài)粘度為4.5mm2/s以上、且粘度指數(shù)為120以上的礦物油及/或合成油，總和為1.5質(zhì)量％以上的胺系抗氧化劑及/或苯酚系抗氧化劑，以及以鉬(Mo)計為0.02質(zhì)量％以上的有機(jī)鉬化合物。2.如權(quán)利要求l所述的低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油組合物，其特征在于，有機(jī)鉬化合物是二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)。全文摘要本發(fā)明提供在超過400℃的高溫下的耐沉積性良好、且使金屬間的摩擦系數(shù)顯著降低的低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油組合物。該低沉積省燃料消耗型發(fā)動機(jī)油組合物的特征在于，100℃下的動態(tài)粘度為4.5mm²/s以上、且粘度指數(shù)為120以上的礦物油及/或合成油中含有總和為1.5質(zhì)量％以上的胺系抗氧化劑及/或苯酚系抗氧化劑，還含有以鉬(Mo)計為0.02質(zhì)量％以上的有機(jī)鉬化合物。文檔編號C10M141/00GK101497842SQ200910002838公開日2009年8月5日申請日期2009年1月19日優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日發(fā)明者內(nèi)藤康司,吉田悟申請人:日本能源株式會社