專利名稱：萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴的復(fù)合溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于萃取分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴所用的復(fù)合溶劑，芳烴組分在該復(fù)合溶劑中溶解度和選擇性最高，其是利用原料中各組分在溶劑中的溶解度不同達(dá)到分離目的。

背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，對(duì)汽油的燃燒質(zhì)量提出了更高的要求。石油化工以及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，世界上對(duì)芳烴產(chǎn)品的需求量不斷增長(zhǎng)。低芳烴含量、高辛烷值的汽油和生產(chǎn)高芳烴含量的烴類產(chǎn)品成為石油工業(yè)界所面臨的首要問題。
對(duì)高品質(zhì)汽油組分生產(chǎn)技術(shù)的研究就顯得尤為重要。無鉛、高辛烷值、低烴分壓、低烯烴、低芳烴和富含氧的新配方汽油的生產(chǎn)是現(xiàn)代化汽油生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。我國(guó)車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)相比尚有一定差距，新標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999規(guī)定硫含量小于0.08％、烯烴含量要求不大于35％、芳烴含量要求不大于40％、苯含量要求不大于2.5％、氧含量要求不大于2.7％。
為了降低汽油中的硫、烯烴、苯和芳烴含量，生產(chǎn)清潔汽油，國(guó)內(nèi)外的石油公司和研究單位都相繼開發(fā)了針對(duì)性的清潔技術(shù)，這包括降低汽油中硫含量、烯烴含量、苯含量和提高汽油辛烷值的技術(shù)等。
芳烴的大部分來源是煉油廠催化重整生成油和裂解加氫汽油，從這兩種油中分離芳烴的方法主要是液液抽提法和抽提蒸餾法。
液液抽提法是利用溶劑對(duì)烴類各組分溶解度的不同將芳烴與非芳烴分離的方法。溶劑對(duì)芳烴的溶解能力和選擇性越高，分離效果越好。液液抽提能以較高收率獲得高純度BTX(苯、甲苯、二甲苯)產(chǎn)品?，F(xiàn)有的液液抽提工藝適于處理芳烴含量為30～70％(質(zhì)量含量)的原料中回收芳烴。隨著連續(xù)催化重整催化劑的發(fā)展以及工藝優(yōu)化，重整脫戊烷油中的芳烴含量要高得多，超過了液液抽提的適用范圍，當(dāng)芳烴含量大于70％甚至達(dá)到80％或90％時(shí)，容易出現(xiàn)原料和溶劑混溶的現(xiàn)象，因此需要用大量非芳烴產(chǎn)品與原料混兌，這會(huì)大大降低液液抽提工藝的操作效率和生產(chǎn)率。
液液抽提法根據(jù)所使用的溶劑不同可分為以甘醇類為溶劑的尤迪克斯法(Udex)、Tetra法和以環(huán)丁砜為溶劑的環(huán)丁砜法(Sulfolane)，二甲基亞砜(DMSO)法、N-甲酰基嗎啉(Formax)法及N-甲基吡咯烷酮(NMP)法等，其中應(yīng)用最廣泛的是Udex法和Sulfolane法。
工業(yè)上長(zhǎng)期循環(huán)使用的環(huán)丁砜溶劑因系統(tǒng)設(shè)備、管線腐蝕、溶劑氧化降解等原因造成環(huán)丁砜溶劑的污染，主要污染物為固體顆粒和降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。污染的環(huán)丁砜溶劑給裝置的平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行帶來了一系列不利的影響溶劑的pH值降低、系統(tǒng)腐蝕加劇、設(shè)備結(jié)垢堵塞嚴(yán)重、溶劑的選擇性下降、劑耗升高等。
另外環(huán)丁砜本身價(jià)格昂貴，凝點(diǎn)較高，還有一定毒性，因而在使用過程中要特別注意漏損和伴熱問題。而且，環(huán)丁砜抽提工藝中回收溶劑需要消耗大量的水和電能，在高溫下環(huán)丁砜會(huì)發(fā)生分解，從而影響提取芳烴的質(zhì)量。
抽提蒸餾法是利用溶劑對(duì)烴類各組分相對(duì)揮發(fā)度影響的不同而從烴類混合物中分離芳烴的方法。在溶劑存在下將烷烴和環(huán)烷烴從富含芳烴的原料中精餾分離出去。抽提蒸餾法具有流程和操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，可以處理高芳烴含量的原料，一般不能低于50wt％，否則抽提蒸餾塔上部易形成兩個(gè)液相，塔板效率嚴(yán)重下降，操作難于控制。所用溶劑一般為單純的甘醇類、N-甲酰基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜等?，F(xiàn)有的抽提蒸餾工藝較適于從窄餾份油中回收單一芳烴產(chǎn)品，但它的缺點(diǎn)是難以在同一個(gè)抽提蒸餾系列中同時(shí)獲得高純度的BTX產(chǎn)品。一般而言，抽提蒸餾工藝比液液抽提工藝的芳烴收率低，兩種處理方法各有所長(zhǎng)，并具有一定的互補(bǔ)性。
在抽提蒸餾工藝中使用單一的選擇性溶劑，在溶劑回收過程中，由于受到溶劑熱分解溫度的限制，很難將溶劑與芳烴徹底分離，芳烴回收率不能很高。另外，由于在操作過程中產(chǎn)生的局部過熱引起的溶劑分解導(dǎo)致芳烴污染，使芳烴的純度受到影響。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種萃取分離汽油或烴類混合物中的芳烴所用的復(fù)合溶劑。
復(fù)合溶劑包括主溶劑和助溶劑，所述的主溶劑具有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度可達(dá)380度左右，對(duì)芳烴具有一定的溶解性，并且在使用后易于回收再利用，在保持對(duì)芳烴具有較高萃取效果的同時(shí)，可以有效降低萃取精餾過程中的物耗和能耗。主溶劑為一種經(jīng)過改性的低分子量(800～3000)聚苯乙烯或苯乙烯與帶有極性基團(tuán)的烯烴類單體進(jìn)行自由基共聚得到的低分子量聚合物(800～2000)。助溶劑為要萃取的芳烴，也可以為其他芳烴，但是當(dāng)助溶劑為其他芳烴時(shí)碳原子數(shù)要大于待萃取分離的芳烴。
由于聚苯乙烯具有多個(gè)苯環(huán)，與常規(guī)的萃取精餾溶劑相比，顯著的增強(qiáng)了溶劑對(duì)芳烴的溶解能力，在苯環(huán)上引入了砜基或在共聚單體中引入了極性基團(tuán)，增加了復(fù)合溶劑的極性。因此，本發(fā)明所述的復(fù)合溶劑可處理芳烴含量較低的汽油。與用單一溶劑進(jìn)行的萃取精餾相比，本發(fā)明提供的復(fù)合溶劑可減少溶劑的用量，提高芳烴的萃取量。
本發(fā)明的主溶劑在復(fù)合溶劑占主要部分，助溶劑的用量為少量。助溶劑賦予主溶劑一定的流動(dòng)性。該復(fù)合溶劑適用范圍寬，可從芳烴含量較低的汽油或烴類混合物中分離出一定比例的芳烴，從而在一定程度上降低了汽油或烴類混合物中芳烴的含量。將要萃取分離的汽油或烴類混合物加入到復(fù)合溶劑中，攪拌使之充分的混合，靜止，分出上層含芳烴量很少的汽油或烴類混合物。下層的富溶劑層經(jīng)過減壓蒸出芳烴，復(fù)合溶劑可循環(huán)利用。本發(fā)明利用原料中各組分在復(fù)合溶劑中的溶解度不同達(dá)到分離目的，芳烴組分在溶劑中溶解度和選擇性最高。
本發(fā)明所述的用于萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴的復(fù)合溶劑，由主溶劑和助溶劑組成，其中主溶劑的含量為90～95wt％，其結(jié)構(gòu)式如下所示；助溶劑為芳烴，其碳原子數(shù)大于或等于需要萃取分離的芳烴，主要為苯、甲苯或二甲苯等。

R1，R2是氫或1～2個(gè)碳原子的烷基； R3為 ——cN或
R11為

或
R5是1～4個(gè)碳原子的烷基； R6是1～4個(gè)碳原子的烷基； R7是1～4個(gè)碳原子的烷基； R8為

或
R9是1～4個(gè)碳原子的烷基； R10是1～4個(gè)碳原子的烷基； m、n、p、q為正整數(shù)，且m>q，m＝1～20，n＝0～5，p＝0～10，q＝1～5； 本發(fā)明所述的用于萃取分離汽油或芳烴混合物中芳烴的復(fù)合溶劑的制備方法為 方法一 步驟1，將苯乙烯單體在鏈轉(zhuǎn)移劑作用下通過自由基聚合得到分子量為800～3000的低分子量聚苯乙烯； 步驟2，將低分子量聚苯乙烯加入到過氧化氫(與苯乙烯單體摩爾比1.5～51)與冰醋酸的混合溶液中(過氧化氫與冰醋酸的摩爾比為1～53)，室溫下反應(yīng)5～12小時(shí)，得到端基被氧化為砜基的白色聚苯乙烯固體； 步驟3，將步驟2所得白色聚苯乙烯固體溶解到1，2-二氯乙烷溶劑中(10～20wt％)，按照與步驟1中的苯乙烯單體摩爾比為11～20加入磺酰氯(苯磺酰氯、甲苯磺酰氯等含有磺酰氯基團(tuán)的芳烴或烷烴單體)，在三氯化鋁(用量為磺酰氯單體摩爾數(shù)的0.25～1倍)催化作用下，得到改性的低分子量聚苯乙烯； 步驟4，將步驟3所得改性低分子量聚苯乙烯與助溶劑(需要萃取分離的芳烴，或碳原子數(shù)大于需要萃取分離的芳烴的芳烴)混合，即得到用于萃取分離芳烴的復(fù)合溶劑，其中助溶劑的含量為5～10wt％。
方法二 步驟1，將反應(yīng)單體苯乙烯、1，3-丁二烯及丙烯酰胺，在鏈轉(zhuǎn)移劑作用下按照不同摩爾比例(200～100～5)共聚得到低分子量(800～3000)的共聚物； 步驟2，將上述低分子量的共聚物加入到過氧化氫(與苯乙烯單體摩爾比1.5～51)和冰醋酸的混合溶液中(過氧化氫與冰醋酸的摩爾比為1～53)，室溫下反應(yīng)5～12小時(shí)，得到端基被氧化的聚苯乙烯共聚物； 步驟3，將步驟2所得共聚物溶解到1，2-二氯乙烷溶劑中(10～20wt％)，在三氯化鋁(用量為磺酰氯單體摩爾數(shù)的0.25～1倍)催化下，將磺酰氯按照與苯乙烯單體摩爾比為11～20作用下，得到改性的低分子量聚苯乙烯共聚物。
步驟4，將步驟3所得改性低分子量聚苯乙烯共聚物與助溶劑混合得到萃取分離芳烴的復(fù)合溶劑，其中助溶劑的含量為5～10wt％。
方法三 步驟1，將反應(yīng)單體苯乙烯、1，3-丁二烯和丙烯腈，在鏈轉(zhuǎn)移劑作用下按照不同摩爾比例(200～100～5，)共聚得到低分子量的共聚物； 步驟2，此共聚物加入到過氧化氫(與苯乙烯單體摩爾比1.5～51)和冰醋酸的混合溶液中(過氧化氫與冰醋酸的摩爾比為1～53)，室溫下反應(yīng)5～12小時(shí)，得到端基被氧化的共聚物； 步驟3，將步驟2所得共聚物溶解到1，2-二氯乙烷溶劑中(10～20wt％)，在三氯化鋁(用量為磺酰氯單體摩爾數(shù)的0.25～1倍)催化下，將磺酰氯按照與苯乙烯單體摩爾比為11～20作用下，得到改性的低分子量聚苯乙烯共聚物。
步驟4，將步驟3所得改性低分子量聚苯乙烯共聚物與助溶劑混合得到萃取分離芳烴的復(fù)合溶劑，其中助溶劑的含量為5～10wt％。
上述方法中所述的鏈轉(zhuǎn)移試劑具有如下結(jié)構(gòu)式 HS——R7 各方法步驟1得到的產(chǎn)物，低分子量共聚物具有以下結(jié)構(gòu)
其中，R1，R2是氫基或1～2個(gè)碳原子的烷基； R3為 ——CN或
R4為

或——SR7； R5是1～4個(gè)碳原子的烷基； R6是1～4個(gè)碳原子的烷基； R7是1～4個(gè)碳原子的烷基； m＝0～20，n＝1～5，p＝0～10； 各方法步驟2得到的產(chǎn)物，低分子量共聚物具有以下結(jié)構(gòu)
各方法步驟3得到的產(chǎn)物，低分子量共聚物具有以下結(jié)構(gòu)
其中R8為

或
R9是1～4個(gè)碳原子的烷基； R10是1～4個(gè)碳原子的烷基； m＝1～20，n＝0～5，p＝0～10，q＝1～5； 本發(fā)明主溶劑聚合物中的R3和R8部分中可以含有其中的一種極性基團(tuán)或幾種極性基團(tuán)均含有，但是至少要含有一種，以保證該聚合物具有一定的極性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果 (1)在萃取分離汽油或烴類混合物方面首次使用聚合物作為復(fù)合溶劑中的主溶劑來萃取分離汽油或烴類混合物中的芳烴； (2)主溶劑在復(fù)合溶劑中占多數(shù)，決定復(fù)合溶劑的主要性質(zhì)，主溶劑具有一定數(shù)量的苯環(huán)和一定數(shù)量的極性基團(tuán)可使溶劑的選者性提高； (3)助溶劑也是溶劑中的關(guān)鍵組分，使得溶劑具有一些特殊的性質(zhì)如使主溶劑具有了一定的流動(dòng)性，增強(qiáng)對(duì)芳烴和非芳烴的溶解性，降低萃取精餾汽液界面張力，改善傳質(zhì)性能等，從而有效的改進(jìn)萃取精餾工藝； (4)該復(fù)合溶劑適用范圍寬，也可從芳烴含量較低的汽油或烴類混合物中分離出一定比例的芳烴，從而在一定程度上降低了汽油或烴類混合物中芳烴的含量； (5)本發(fā)明所述萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴所用的主溶劑，具有很高的熱穩(wěn)定性，原材料易得，合成條件溫和，可以循環(huán)使用，節(jié)能降耗，有效的提高汽油的辛烷值，為滿足降低當(dāng)今日益增加汽油消耗量帶來的尾氣污染，使尾氣排放達(dá)到更高的標(biāo)準(zhǔn)提供了一條實(shí)際有效的途徑； (6)為從石油生產(chǎn)三苯的產(chǎn)量增加提供了一種行之有效的溶劑，也為工業(yè)生產(chǎn)芳烴提供了一種重要方法，進(jìn)而提高了有機(jī)化工原料的產(chǎn)量，滿足了現(xiàn)代化工生產(chǎn)的原料需求。



圖1實(shí)施例3制備的PS-ST-1的紅外光譜圖； 圖2實(shí)施例4制備的PS-ST-2的紅外光譜圖； 圖3實(shí)施例5制備的PS-ST-3的紅外光譜圖； 圖4實(shí)施例3制備的PS-ST-1的核磁譜圖； 圖5實(shí)施例4制備的PS-ST-2的核磁譜圖； 圖6實(shí)施例5制備的PS-ST-3的核磁譜圖。
如圖1所示，從紅外譜圖中可以看到在3022cm-1處出現(xiàn)了-CH3的特征振動(dòng)峰，在2927cm-1和1446cm-1處出現(xiàn)了-CH2-的特征振動(dòng)峰，在2842cm-1處出現(xiàn)了CH的特征振動(dòng)峰，在1598cm-1、699cm-1和754cm-1處出現(xiàn)了單取代苯的特征振動(dòng)峰，在1491cm-1、1232cm-1、815cm-1和553cm-1處出現(xiàn)了對(duì)位二取代苯的特征振動(dòng)峰，在1318cm-1、1156cm-1和1107cm-1處出現(xiàn)了-SO2-的特征振動(dòng)峰。
如圖2所示，從紅外譜圖中可以看到在3025cm-1處出現(xiàn)了-CH3的特征振動(dòng)峰，在2925cm-1和1452cm-1處出現(xiàn)了-CH2-的特征振動(dòng)峰，在2844cm-1處出現(xiàn)了CH的特征振動(dòng)峰，在1597cm-1、700cm-1和758cm-1處出現(xiàn)了單取代苯的特征振動(dòng)峰，在1493cm-1、1213cm-1、814cm-1和555cm-1處出現(xiàn)了對(duì)位二取代苯的特征振動(dòng)峰，在1317cm-1、1155cm-1和1110cm-1處出現(xiàn)了-SO2-的特征振動(dòng)峰。
如圖3所示，紅外譜圖中可以看到在3026cm-1處出現(xiàn)了-CH3的特征振動(dòng)峰，在2925cm-1和1453cm-1處出現(xiàn)了-CH2-的特振動(dòng)收峰，在2854cm-1處出現(xiàn)了CH的特征振動(dòng)峰，在1596cm-1、701cm-1和759cm-1處出現(xiàn)了單取代苯的特征振動(dòng)峰，在1494cm-1、1213cm-1、813cm-1和573cm-1處出現(xiàn)了對(duì)位二取代苯的特征振動(dòng)峰，在1319cm-1、1155cm-1和1107cm-1處出現(xiàn)了-SO2-的特征振動(dòng)峰。
如圖4所示，在1-2ppm處可以看到主鏈上聚苯乙烯的氫的質(zhì)子峰，2.4ppm處出現(xiàn)了側(cè)鏈上對(duì)甲苯磺酸基上甲基氫的質(zhì)子峰，在6-7ppm處為低聚苯乙烯苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰，在7.8ppm附近為側(cè)鏈對(duì)甲苯磺酸基苯環(huán)的質(zhì)子峰。從積分面積上可以看出，磺?；谋壤笾聻?/16-17。
如圖5所示，在1-2ppm處可以看到主鏈上聚苯乙烯的氫的質(zhì)子峰，2.4ppm處出現(xiàn)了側(cè)鏈上對(duì)甲苯磺酸基上甲基氫的質(zhì)子峰，在6-7ppm處為低聚苯乙烯苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰，在7.8ppm附近為側(cè)鏈對(duì)甲苯磺酸基苯環(huán)的質(zhì)子峰。從積分面積上可以看出，磺?；谋壤笾聻?/6-7。
如圖6所示，在1-2ppm處可以看到主鏈上聚苯乙烯的氫的質(zhì)子峰，2.4ppm處出現(xiàn)了側(cè)鏈上對(duì)甲苯磺酸基上甲基氫的質(zhì)子峰，在6-7ppm處為低聚苯乙烯苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰，在7.8ppm附近為側(cè)鏈對(duì)甲苯磺酸基苯環(huán)的質(zhì)子峰。從積分面積上可以看出，磺?；谋壤笾聻?/2-3。

具體實(shí)施例方式 為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉如下的實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的范圍無任何限制。
實(shí)施例1 低分子量聚苯乙烯的合成
向安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和通入N2氣保護(hù)的反應(yīng)裝置中加入處理好的240ml苯乙烯(用1mol/L的氫氧化鈉水溶液除去苯乙烯中的阻聚劑對(duì)苯二酚)單體，加入440ml甲苯作為溶劑，水浴加熱到70℃，通入氮?dú)?0min后，再加入0.66g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AlBN)；將作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用的4.17ml正丁硫醇(或特丁硫醇)溶解于40ml甲苯中，溶于甲苯后將9ml的正丁硫醇(或特丁硫醇)的甲苯溶液加入到反應(yīng)體系中，再將其余的正丁硫醇(或特丁硫醇)的甲苯溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)滴加6h，6h后即得到低分子量的聚苯乙烯共聚物(Mn＝2070)溶液。減壓蒸餾除去甲苯、正丁硫醇(或特丁硫醇)和未進(jìn)行聚合的苯乙烯單體，得到174.5g白色固體，即聚苯乙烯共聚物，產(chǎn)率80％。
實(shí)施例2 聚苯乙烯中端基的氧化反應(yīng)
將實(shí)施例1制備得到的35.7g聚苯乙烯共聚物溶解于350ml二氯乙烷溶液中，向體系中加入20ml冰醋酸，攪拌，將反應(yīng)體系的溫度加熱到65℃，再緩慢向反應(yīng)體系中滴加40ml過氧化氫和40ml冰醋酸的混合溶液，滴加1.5h左右，再繼續(xù)攪拌2h。待反應(yīng)體系冷卻后，用大量的水洗，直到水層淀粉碘化鉀試紙不再變藍(lán)，除去過氧化氫和冰醋酸，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，靜止2h后，過濾除出硫酸鈉，減壓蒸餾除去二氯乙烷，得到32g端基被氧化為砜基的白色聚苯乙烯固體。
實(shí)施例3 改性的低分子量聚苯乙烯(PS-ST-1)
向安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中加入150ml二氯乙烷溶液，將實(shí)施例2獲得的氧化后的15g聚苯乙烯加入到反應(yīng)體系中，待氧化后的聚苯乙烯完全溶解后，升高反應(yīng)體系的溫度到90℃，使反應(yīng)體系處于回流狀態(tài)，加入3.19g對(duì)甲苯磺酰氯，待對(duì)甲苯磺酰氯完全溶解后，再將2.41g三氯化鋁加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)體系的顏色由淺黃色—黃色—深黃色—黑色，11h后，將3mol/L的鹽酸溶液慢慢的滴加到反應(yīng)體系中，攪拌，直到體系中的顏色由黑色變成淺黃色為止。萃取分離，干燥，減壓蒸餾出溶劑，得到淺黃色固體產(chǎn)品，即改性的低分子量聚苯乙烯，最后得13.84g淺黃色聚苯乙烯改性共聚物，產(chǎn)率85％，熱分解溫度是408℃，分子量是2100。
q＝1，p＝0，n＝0，m＝16，
實(shí)施例4 改性的低分子量聚苯乙烯(PS-ST-2)
向安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中加入150ml二氯乙烷溶液，將氧化后的15g聚苯乙烯加入到反應(yīng)體系中，氧化后的聚苯乙烯完全溶解后，升高反應(yīng)體系的溫度到90℃，使反應(yīng)體系處于回流狀態(tài)，加入6.38g對(duì)甲苯磺酰氯，待對(duì)甲苯磺酰氯完全溶解后，再將4.82g三氯化鋁加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)體系的顏色由淺黃色—黃色—深黃色—黑色，11h后，將3mol/L的鹽酸溶液慢慢的滴加到反應(yīng)體系中，攪拌，直到體系中的顏色由黑色變成淺黃色為止。萃取分離，干燥，減壓蒸餾出溶劑，得到黃色固體產(chǎn)品，即改性的低分子量聚苯乙烯，最后得到14.3g淺黃色聚苯乙烯改性共聚物，產(chǎn)率80％，熱分解溫度是410℃，分子量是2350。
q＝1，p＝0，n＝0，m＝7，
實(shí)施例5 改性的低分子量聚苯乙烯(PS-ST-3)
向安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中加入150ml二氯乙烷溶液，將氧化后的15g聚苯乙烯加入到反應(yīng)體系中，氧化后的聚苯乙烯完全溶解后，升高反應(yīng)體系的溫度到90℃，使反應(yīng)體系處于回流狀態(tài)，加入12.75g對(duì)甲苯磺酰氯，待對(duì)甲苯磺酰氯完全溶解后，再將17.63g三氯化鋁加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)體系的顏色由淺黃色—黃色—深黃色—黑色，11h后，將3mol/L的鹽酸溶液慢慢的滴加到反應(yīng)體系中，攪拌，直到體系中的顏色由黑色變成淺黃色為止。萃取分離，干燥，減壓蒸餾出溶劑，得到黃色固體產(chǎn)品，即改性的低分子量聚苯乙烯，最后得到16.3g黃色聚苯乙烯改性共聚物，產(chǎn)率75％，熱分解溫度是417.5℃，分子量是2730。
q＝1，p＝0，n＝0，m＝3，
實(shí)施例6 低分子量共聚物ABS的合成
p＝3，n＝1，m＝5，q＝0，R3＝CN，R1＝R2＝H，R4＝-S(O2)C4H9 向安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和通入N2氣保護(hù)的反應(yīng)裝置中加入處理好的120ml苯乙烯(用1mol/L的氫氧化鈉水溶液除去苯乙烯中的阻聚劑對(duì)苯二酚)，丙烯腈40ml，1，3-丁二烯90ml，加入440ml甲苯作為溶劑，水浴加熱到70℃，通入氮?dú)?0min后，再加入0.66g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)；將作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用的4.17ml正丁硫醇或特丁硫醇溶解于40ml甲苯中，溶于甲苯后將9ml的正丁硫醇或特丁硫醇的甲苯溶液加入到反應(yīng)體系中，再將其余的正丁硫醇或特丁硫醇的甲苯溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，持續(xù)滴加6h，6h后即得到低分子量的共聚物(Mn＝800～2000)溶液。減壓蒸餾除去甲苯、正丁硫醇或特丁硫醇和未進(jìn)行聚合的苯乙烯單體，得到194g白色固體，即低分子量共聚物ABS，產(chǎn)率85％，熱分解溫度360℃，分子量是1900。
將實(shí)施例3～6得到的固體產(chǎn)品與助溶劑按質(zhì)量比混合后，即為復(fù)合溶劑。使用本發(fā)明溶劑進(jìn)行萃取分離芳烴的方法，包括如下步驟 將需要進(jìn)行芳烴萃取分離的汽油或烴類混合物(汽油或烴類混合物為裂解加氫汽油、C6～C8餾分油、催化重整汽油或含甲苯、苯與正己烷、石油醚的混合物，其中芳烴的含量為30wt％～70wt％)與本發(fā)明所述的復(fù)合溶劑混合，在汽油或烴類混合物中本發(fā)明所述的復(fù)合溶劑的用量比例范圍是30wt％～60wt％。將混合體系的溫度升高至30～60℃，攪拌使之充分混合，靜止后進(jìn)行萃取分離；萃取后，上層為含芳烴量很低的汽油或烴類混合物相，分離出上層含芳烴量很低的汽油或烴類混合物，下層為富含芳烴的富溶劑相；萃取后，將下層的富溶劑相經(jīng)過減壓蒸餾分離出芳烴，蒸發(fā)器中剩下的為復(fù)合溶劑，返回到抽提裝置中循環(huán)萃取分離芳烴。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于此 萃取分離實(shí)施例1 以甲苯和辛烷的混合為待萃取分離的混合原料，其組成列于表1，其余成份為本發(fā)明所述的復(fù)合溶劑。按上述萃取分離芳烴混合物的方法和步驟進(jìn)行液液抽提，復(fù)合溶劑中的主溶劑為本發(fā)明中實(shí)施例4所述的改性的低分子量聚苯乙烯(PS-ST-2)，其中n＝0，m＝6，p＝0，q＝1，


助溶劑為甲苯；復(fù)合溶劑中主溶劑的含量為90wt％，助溶劑的含量為10wt％，萃取分離的結(jié)果見表1。
表1不同助溶劑含量的復(fù)合溶劑對(duì)芳烴的萃取數(shù)據(jù)

表1中x1為萃取原料中含有的甲苯的體積分?jǐn)?shù)，x2為萃取原料中含有的辛烷的體積分?jǐn)?shù)，其余的成份是復(fù)合溶劑的體積分?jǐn)?shù)，分配比＝x2II/x2I，選擇性系數(shù)＝x2II/x2I·x1II/x1I。
從表1可以看出，兩組含有不同甲苯和辛烷比例的混合原料經(jīng)過復(fù)合溶劑的萃取后，分為兩相，貧溶劑層中辛烷的比例明顯提高，富芳烴層中甲苯的比例明顯的提高，說明含有助溶劑甲苯的復(fù)合溶劑對(duì)甲苯起到了很好的萃取分離作用，能有效地改善混合溶液中甲苯和辛烷的分配比。并且隨著原料中甲苯和辛烷配比的變化，復(fù)合溶劑的選擇性系數(shù)也有顯著的變化。
萃取分離實(shí)施例2 按萃取分離實(shí)施例1的方法進(jìn)行液液萃取抽提分離甲苯的操作，不同的是使用的復(fù)合溶劑中的主溶劑為本發(fā)明實(shí)施例5所述的所述的改性的低分子量聚苯乙烯(PS-ST-3)，其中n＝0，m＝4，p＝0，q＝1，


復(fù)合溶劑中主溶劑的含量為90wt％，助溶劑甲苯的含量為10wt％，分離結(jié)果見表2。
表2不同主溶劑的復(fù)合溶劑對(duì)芳烴的萃取數(shù)據(jù)
x1為萃取原料中含有的甲苯的體積分?jǐn)?shù)，x2為萃取原料中含有的辛烷的體積分?jǐn)?shù)，其余的成份是復(fù)合溶劑的體積分?jǐn)?shù)。通過表1和表2的對(duì)比數(shù)據(jù)我們可以看出，復(fù)合溶劑中低分子量聚苯乙烯中極性基團(tuán)比例越高(q表示極性基團(tuán)的比例)，復(fù)合溶劑的選擇性系數(shù)越高，分離效果越好。
權(quán)利要求
1、萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴的復(fù)合溶劑，其特征在于該溶劑為復(fù)合溶劑，包括主溶劑和助溶劑，主溶劑為一種經(jīng)過改性的低分子量的聚苯乙烯或苯乙烯與帶有極性基團(tuán)的烯烴類單體進(jìn)行自由基共聚等到的聚合物；助溶劑為要萃取的芳烴，也可以為其他芳烴，但是碳原子數(shù)要大于待萃取分離的芳烴。
2、如權(quán)利要求1所述的萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴的復(fù)合溶劑，其特征在于低分子量聚苯乙烯的分子量是800～3000，苯乙烯與帶有極性基團(tuán)的烯烴類單體進(jìn)行自由基共聚得到的低分子量聚合物的分子量是800～2000。
3、如權(quán)利要求1所述的萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴的復(fù)合溶劑，其特征在于主溶劑的含量為90～95wt％。
4、如權(quán)利要求1所述的萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴的復(fù)合溶劑，其特征在于助溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
5、如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴的復(fù)合溶劑，其特征在于主溶劑的結(jié)構(gòu)式如下所示，
R1，R2是氫或1～2個(gè)碳原子的烷基；
R3為
——CN 或
R11為
或
R5是1～4個(gè)碳原子的烷基；
R6是1～4個(gè)碳原子的烷基；
R7是1～4個(gè)碳原子的烷基；
R8為
或
R9是1～4個(gè)碳原子的烷基；
R10是1～4個(gè)碳原子的烷基；
m、n、p、q為正整數(shù)，且m>q，m＝1～20，n＝0～5，p＝0～10，q＝1～5。
全文摘要
本發(fā)明屬于萃取分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種萃取分離汽油或烴類混合物中芳烴所用的復(fù)合溶劑，芳烴組分在該復(fù)合溶劑中溶解度和選擇性最高，其是利用原料中各組分在溶劑中的溶解度不同達(dá)到分離目的。復(fù)合溶劑包括主溶劑和助溶劑，主溶劑為一種經(jīng)過改性的低分子量(800～3000)聚苯乙烯或苯乙烯與帶有極性基團(tuán)的烯烴類單體進(jìn)行自由基共聚得到的低分子量聚合物(800～2000)，助溶劑為要萃取的芳烴，也可以為其他芳烴，但是碳原子數(shù)要大于待萃取分離的芳烴。應(yīng)用該復(fù)合溶劑進(jìn)行芳烴的萃取分離，原料易得，合成條件溫和，可以循環(huán)使用，節(jié)能降耗，為降低日益增大的汽油消耗帶來的尾氣污染，使尾氣排放達(dá)到更高標(biāo)準(zhǔn)提供了一條切實(shí)有效的途徑。
文檔編號(hào)C10G21/06GK101531921SQ20091006678
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者崔占臣, 史作森, 張曉龍, 李向偉 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)