專利名稱：一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技術：
隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源 的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐， 生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油 菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動 物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經酯交換反應獲得，是一種潔凈的生物燃 料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農業(yè)結構調整、能源安全和生態(tài)環(huán) 境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進口國，石油儲量又很有限， 大量進口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產對我國有著重要 的現(xiàn)實意義。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油 的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產物1)不溶 性聚合物(膠質和油泥)，這會造成發(fā)動機濾網堵塞和噴射泵結焦，并導致排煙增大、啟動 困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機中形成樹脂狀物質，可能會導致熄火和啟動困難；3) 老化酸，這會造成發(fā)動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導 致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標準EN 14214 :2003、澳大利亞生物柴油標準(Draft2003)、新西 蘭生物柴油標準NZS 7500 :2005、巴西生物柴油標準ANP255(2003)、印度生物柴油標準 IS 15607 :2005、南非生物柴油標準SANS1935 2004以及我國柴油機燃料調合用生物柴油 (BD100)國家標準GB/T20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為110°C下的誘導期不低 于6小時，測定方法為EN 14112:2003。眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區(qū)分，特引入石 油柴油)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的 氧化中間產物，并經縮合作用產生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲存過程中生成的不溶 性顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧 化，導致不完全燃燒，甚至在發(fā)動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安 定性比石油柴油差，與石油柴油調合后會加重上述問題。最為明顯的表現(xiàn)是含生物柴油的 調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性比石油柴油要差。上述問題可通過加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑 以減緩其氧化，從而緩解老化產物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調合 燃料中加入穩(wěn)定劑和清凈分散劑，以改善調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性。穩(wěn)定劑可終止、 減弱、或干擾各種氧化反應，以抑制油品變質，改善其安定性；清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護膜，防止新的積炭產生，同時還可分散油中已形 成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。CN 1742072A公開了一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，該方法包括將含有以 原液計為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定 化的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2，4_ 二叔丁基羥甲苯的濃度達到0. 005-2
重量％。CN 1847368A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將雙酚 型抗氧劑如4，亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，亞甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯 酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中。CN 1847369A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將熔點 小于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其 中所述主抗氧化劑含有烷基酚。US 2007/113467A1公開了一種具有改進的氧化穩(wěn)定性的燃料組合物，該組合物含 有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二 叔丁基對甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。以上使用傳統(tǒng)的抗氧劑來提高生物柴油氧化安定性的方法雖然有一定效果，但對 于生物柴油沒有清凈分散效果，對于使用純生物柴油的柴油機來說不能改善其清凈性。同 時對含生物柴油的調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性的改善效果也不太好。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術的以純生物柴油為基礎柴油的柴油組合 物的氧化安定性和清凈性較差以及以生物柴油與其它柴油的調合燃料為基礎柴油的柴油 組合物的穩(wěn)定性和清凈分散性較差的缺點，提供一種氧化安定性和清凈性均較好或者穩(wěn)定 性和清凈分散性均較好的柴油組合物以及提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法。本發(fā)明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其中，所述 基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a含有烯基丁二酰亞胺 和/或烯基丁二酸酰胺；所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。本發(fā)明同時還提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生 物柴油的基礎柴油中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a和組分b，所述添加劑的組分a含 有烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺；所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗 氧劑。本發(fā)明提供的柴油組合物，當以純生物柴油作為基礎柴油時，該柴油組合物具有 較好的氧化安定性，組分a與組分b之間令人^C異的出現(xiàn)協(xié)同效應，抗氧化效果比單獨使用 抗氧劑要好很多。組分a可以看作是輔助抗氧劑，其可以使抗氧劑的效果出人意料地大大 增強。因此，在達到相同的氧化安定性要求時，組分b在生物柴油組合物中的量可以大大減 少，尤其是在組分b特別昂貴或組分b有一定毒性或腐蝕性的情況下，減少了其用量具有很 大意義。當以含有生物柴油的調合燃料作為基礎柴油時，該柴油組合物的穩(wěn)定性和清凈分 散性均較好。特別是根據(jù)本發(fā)明提供的優(yōu)選實施方式，當所述添加劑同時含有組分a、組分 b和組分c時，由于各添加劑之間明顯的協(xié)同效應，本發(fā)明提供的柴油組合物的抗氧性和清凈分散性明顯提高。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的柴油組合物中，所述添加劑的含量可以在較大范圍內選擇，例 如相對于基礎柴油的含量可以為10-10000ppm，優(yōu)選為50-8000ppm。所述組分b與組分a的重量比可以為0.01-100 1，優(yōu)選為0.1-10 1，進一步 優(yōu)選為0.2-5 1。組分a所述組分a含有烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺。在本發(fā)明中，所述烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺可以是各種含有丁二酰 亞胺基和/或烯基丁二酸酰胺的聚烯烴，例如所述烯基丁二酸酰胺為聚異丁烯基丁二酸酰 胺、聚丙烯基丁二酸酰胺、無規(guī)或嵌段聚乙烯-丙烯基丁二酸酰胺、聚異戊二烯基丁二酸酰 胺中的一種或幾種。所述烯基丁二酰亞胺為聚異丁烯基丁二酰亞胺、聚丙烯基丁二酰亞胺、 無規(guī)或嵌段聚乙烯_丙烯基丁二酰亞胺、聚異戊二烯基丁二酰亞胺中的一種或幾種。這些 烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺可以通過各種方法得到，例如可以通過現(xiàn)有的各種 方法制備得到，也可以商購得到，如國產商品牌號為T151A(單丁二酰亞胺)、T151B(單丁 二酰亞胺)、T152 (雙丁二酰亞胺)、T154 (雙丁二酰亞胺)、T155 (多聚丁二酰亞胺)和/ 或 T161(多聚丁二酰亞胺)等。進口添加劑如 0L0A-1200, LZ894、Infineum C9238、9237、 Hitec 644等。制備方法可以為由聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐與胺進行脫水 反應得到，所述脫水反應的條件包括胺與聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐總量的 摩爾比為1 0. 1-2. 5，反應溫度可以為40-250°C，反應時間可以為1-10小時，反應的介質 為苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烴、溶劑汽油和礦物油中的一種或幾種，所述C9重芳烴的餾程為 159-185°C，所述礦物油的沸點為120°C以上。溶劑用量一般是單體物料總重量的30-150重 量％。為了便于后序操作和儲存，最后的產物可用芳烴稀釋油配成約50重量％的稀釋液。所述濃度根據(jù)濃度(重量％ )=(聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐的加 入量+胺的加入量-反應中分出的水和溶劑量)/稀釋液的總重量xioo%計算得到。本發(fā) 明中，除非特別說明，所述組分a的含量以上述稀釋液的量為基準，也即上述溶劑的量也作 為組分a的一部分。優(yōu)選胺與聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐摩爾比為1 0.2-1. 5、反應溫 度為50-20(TC、反應時間為2-8小時。所述胺優(yōu)選為多胺，尤其優(yōu)選多烯多胺和含有多烯多 胺的胺。聚烯烴基丁二酸和聚烯烴基丁二酸酐在本領域被稱為“?；瘎?，該?；瘎┡c胺可 進行酰化反應。根據(jù)反應條件不同，生成的產物也不同，即生成分別以烯基丁二酰亞胺或烯 基丁二酸酰胺為主的產物。例如，反應溫度低、胺過量時生成以烯基丁二酸酰胺為主的產 物；反應溫度高時生成以烯基丁二酰亞胺為主的產物；聚烯烴基丁二酸或聚烯烴基丁二酸 酐與胺反應摩爾比不同可分別生成單丁二酸酰胺或單丁二酰亞胺、雙丁二酸酰胺或雙丁二 酰亞胺以及多丁二酸酰胺或多丁二酰亞胺為主的產物。所述聚烯烴基可以是各種C3-C4單烯烴的共聚物或均聚物的取代基，例如可以是 聚異丁烯基、聚丙烯基、無規(guī)或嵌段聚乙烯_丙烯基、聚異戊二烯基中的一種。優(yōu)選聚異丁烯基。其中聚烯烴基的數(shù)均分子量優(yōu)選為300-5000，優(yōu)選為500-2500，更優(yōu)選為800-2000 ； 每個聚烯烴基上丁二?；娜〈葍?yōu)選為0. 5-1. 0。所述聚烯烴基優(yōu)選為數(shù)均分子量為 500-2500的聚異丁烯基。所述胺可以是具有式(A)所示結構的有機胺 (I)R^R2可以各自為H或碳原子數(shù)為1-30的烴基。禮、R2其中之一可以為H，另外一個可以為碳原子數(shù)為1-30的烴基，或者都可以為 碳原子數(shù)為1-30的烴基，即有機胺可以是伯胺，也可以是仲胺。“烴基”指烴取代基，即脂肪 族、脂環(huán)族、芳族以及環(huán)式取代基。脂肪族烴基可以是飽和的也可以是不飽和的帶雙鍵或三 鍵的烴基。其中伯胺可以是碳原子數(shù)為1-30的脂肪胺，也可以是碳原子數(shù)為1-30的芳胺， 優(yōu)選脂肪胺，脂肪伯胺中可以是直鏈的脂肪胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己 胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、 正十八胺、正二十胺、正二十二胺中的一種或幾種，也可以是帶有支鏈的脂肪伯胺，這些帶 有支鏈的脂肪伯胺是上述直鏈脂肪伯胺的各種異構體，例如異丙胺，異丁胺、叔丁胺、異戊 胺、新戊胺，異己胺、異庚胺、異辛胺(2-乙基己胺)、異壬胺、異癸胺、異十二胺、異十四胺、 異十六胺、異十八胺、異二十胺中的一種或幾種。脂肪伯胺還可以是帶有脂肪環(huán)的胺如環(huán) 戊胺、環(huán)己胺。也可以是碳鏈中含有不飽和雙鍵或三鍵的脂肪伯胺如油胺(十八烯胺)、棕 櫚油胺(十六烯胺)，還可以是叔碳伯胺，例如Rohm&Haas公司生產的商品牌號為Primere 8IR的叔碳伯胺。如果是仲胺，其中禮、R2可以相同，也可以不同，各自可以是正構烷基如甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二 烷基(月桂基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基或正二十二烷基，也可 以是帶有支鏈的異構烷基如異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基，異己基、異庚基、異辛 基(2-乙基己基)、異壬基、異癸基、異十二烷基、異十四烷基、異十六烷基、異十八烷基或異 ■~ 十焼基。(2)禮、&可以各自為H或碳原子數(shù)為1-30的帶雜原子的基團。這里帶雜原子的基團可以是羰基、羥基、羧基、酯基、?；?、烷氧基、硝基、氰基、鹵 基、胺基或氨基。含有羥基的胺例如乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯基乙醇胺、N-烷基異丙 醇胺、N-烯基異丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三羥甲基氨基甲烷、3-氨基-1，2-丙二醇、 2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基丙醇、4-氨基-1- 丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇和 4-氨基苯酚中的一種或幾種。含有胺基或氨基的胺可以為多胺化合物，這里的多胺指分子中含有兩個或兩個以 上氮原子的胺，如結構式為H2N-R3-NHR4的胺，這里的R3可以是碳數(shù)為1_30的亞烷基，烯基、 環(huán)烷基、芳基或聚醚基；R4可以是氫或碳數(shù)為1-30的烴基。例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊 二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、椰子油基1，3-丙二胺、油基1，3-丙二胺、牛脂基1， 3_丙二胺中的一種或幾種。還可以是如下式Al所示的聚醚二胺
其中xl為1-5的整數(shù)，R4可以是氫、碳數(shù)為1-30的烴基；R5是氫或甲基。多胺還可以是多烯多胺，多烯多胺的結構式為H2N[ (CH2)x2NH]ylR6，其中，x2可以為 2-4的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，yl可以為1_8的整數(shù)，R6可以是氫、碳數(shù)為1_30的烴基。例如， 當R6SH時，所述多烯多胺可以為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六 胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺和五丙烯六胺、 六丙烯七胺、七丙烯八胺中的一種或幾種。當R6為碳數(shù)為1-30的烴基時，優(yōu)選為C4-C22的 烴基。該烴基可以是飽和的烷基，也可以是帶有雙鍵的烯基或帶有苯環(huán)的芳基。烷基可以 是直鏈正構烷基，也可以是帶有側鏈的異構烷基，該烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正 十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、異己基、異庚基、異 辛基(2-乙基己基)、異壬基、異癸基、異十二烷基、異十四烷基、異十六烷基、異十八烷基和 異二十烷基中的一種或幾種。烯基的例子包括9-十八烯基。帶有苯環(huán)的芳基的例子包括 苯甲基(芐基)、苯乙基和苯丙基中的一種或幾種。其中，更優(yōu)選C6-C20的烷基中的一種或 幾種。這里的多胺還可以是含氮雜環(huán)的胺例如但不限于咪唑啉型、哌嗪型以及哌啶型的 胺。
咪唑啉型多胺如下式A2所示 其中y2為0到5的整數(shù)，R7為C1-C24的烴基。優(yōu)選為C4-C22的烴基。該烴基可以 是飽和的烷基，也可以是帶有雙鍵的烯基或帶有苯環(huán)的芳基。烷基可以是直鏈正構烷基，也 可以是帶有側鏈的異構烷基，該烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十 烷基、正二十二烷基；異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基，異己基、異庚基、異辛基(2-乙基己 基)、異壬基、異癸基、異十二烷基、異十四烷基、異十六烷基、異十八烷基和異二十烷基中的 一種或幾種。烯基的例子包括9-十八烯基。帶有苯環(huán)的芳基的例子包括苯甲基(芐基)、 苯乙基和苯丙基中的一種或幾種。其中，進一步優(yōu)選y2為1-3的整數(shù)，R7為C6-C2tl的烷基 或烯基。哌嗪型多胺如下式A3所示
R8-N N-(CH2)5C3NH2
、/(A3)
其中R8為H或C1-C24的烴基，x3為0到5的整數(shù)。優(yōu)選典型的哌嗪型多胺為
9N-(2-氨基乙基)哌嗪。哌啶型的多胺如4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氨基，2，2，6，6_五甲基哌啶等。這里的多胺還可以是如式A4、A5所示的含叔胺的多胺。 其中R9、R10為或C1-C24的烴基，x4為0到10的整數(shù)。優(yōu)選R9、R10各自獨立地為 Cl-ClO的烴基，x4為1到8的整數(shù)。例如N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙 二胺、N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二乙基-1，4- 丁二胺、N，N- 二甲基-1，6-己二胺中
的一種或幾種。 其中x5為1到10的整數(shù)，優(yōu)選為2到6的整數(shù)，例如三(2_氨基乙基)胺。多胺還可以是結構式為H2N[ (CH2) x2NH]ylR6的多烯多胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的縮 合物。其中，x2可以為2-4的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，yl可以為1_8的整數(shù)，R6可以是氫、碳數(shù) 為1-30的烴基。本發(fā)明組分a中與?；瘎┓磻陌穬?yōu)選含多胺，進一步優(yōu)選含至少一個伯胺基團 的多胺，尤其是多烯多胺或者含有多烯多胺的混合胺。制備所述烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺的具體操作方法已為本領域技 術人員所公知，例如可以參見 US 2，992，708、US3，172，892、US3，272，746,US 5，286，823 等 文獻，在此不贅述。用于本發(fā)明組分a的烯基丁二酰亞胺進一步優(yōu)選為單丁二酰亞胺；烯基丁二酸酰 胺進一步優(yōu)選為單丁二酸酰胺。本發(fā)明組分a除含有烯基丁二酰亞胺和/或基丁二酸酰胺進一步還可含有本領 域所公知的其它類型無灰分散劑的一種或多種，這些無灰分散劑包括曼尼西堿型無灰分散 劑、聚醚胺型無灰分散劑和聚烯烴胺型無灰分散劑。所述曼尼西堿型無灰分散劑例如平均 分子量在500-3000的聚烯烴基苯酚與甲醛和胺的縮合產物；所述聚醚胺型無灰分散劑例 如C8-C30烷基酚與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合后再與胺縮合的產物或者是C8-C30醇與環(huán)氧 乙烷或環(huán)氧丙烷加合后再與胺縮合的產物；所述聚烯烴胺型無灰分散劑例如氯化聚烯烴與 胺反應生成的聚烯烴基胺。這里所說的胺都優(yōu)選多胺，尤其是如上文所說的多烯多胺。組分b組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。作為組分b的所述芳胺型抗氧劑可以選自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對苯二胺 衍生物、喹啉衍生物中的至少一種。其中萘胺衍生物包括但不限于下列物質中的一種或多種苯基-α-萘胺(抗氧劑Τ531，防老劑甲)；苯基-β-萘胺(防老劑丁)；
N-對甲氧基苯基α _萘胺(防老劑102)；對羥苯基_ β _萘胺(防老劑D-0H)；丁間醇醛_ α _萘胺(防老劑AP)2-羥基-1，3-雙[對(β -萘胺)苯氧基]丙烷(防老劑C-49)；二甲基雙[對(β _萘胺)苯氧基]硅烷(防老劑C-41)；二乙基雙[對(β _萘胺)苯氧基]硅烷(防老劑C-41-乙基)；2，2，-雙[對(β -萘胺)苯氧基]二乙醚(防老劑C-41-乙醚)。其中，萘胺衍生物優(yōu)選苯基萘胺，例如苯基- α _萘胺、苯基- β _萘胺、N-對甲氧 基苯基α-萘胺中的一種或多種。尤其優(yōu)選苯基-α-萘胺。其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物質中的一種或多種4，4’ - 二氨基二苯胺(防老劑ΑΡΑ)；對，對’ -二甲氧基二苯胺；N，N，N，，N，-四苯基二胺甲烷(防老劑350)；N，N，-二苯基乙二胺；N，N，- 二苯基丙二胺；N，N，- 二鄰甲苯基乙二胺；2-羥基-1，3-雙-(對苯胺苯氧基)丙烷(防老劑C-47)；2，2，-雙(對苯胺苯氧基)_ 二乙醚(防老劑Η-1)；二甲基雙(對苯胺_苯氧基)_硅烷(防老劑C-1)；對異丙氧基二苯胺(防老劑ISO)；對，對’ -二異丙氧基二苯胺(防老劑DIS0)；4，4，-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺(防老劑ΚΥ-405)；對羥基二苯胺(防老劑Α03920)；二 _(1，1，3，3-四甲基乙基)二苯胺(防老劑0DA)；4，4，-二辛基二苯胺；4，4，- 二異辛基二苯胺；4，4，-二庚基二苯胺；4，4，-二壬基二苯胺；辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老劑0D)；辛基/ 丁基二苯胺(抗氧劑L-57)；苯乙烯化二苯胺(防老劑DFL，DFC-34)；以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以為庚基、辛基、壬基中的一種或幾種， 其工業(yè)產品的例子有美國Pennwalt公司商品名為Pennox A,Pennox A_“S”，美國National polychem公司商品名為Wytox ADP、ADP-X,美國Vanderbilt公司商品名為Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel,美國 Uniroyal 公司商品名為 Polylite,Antioxidant 445、以及國內代號為T534的抗氧劑產品。二苯胺衍生物型抗氧劑優(yōu)選烷基化二苯胺及其混合物，尤其優(yōu)選烷基碳原子數(shù)在 4-10之間的烷基化二苯胺及其混合物，如4，4’ - 二辛基二苯胺、4，4’ - 二異辛基二苯胺、 4，4’ - 二庚基二苯胺、4，4’ - 二壬基二苯胺、辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)、辛基/ 丁基二苯胺、商品抗氧劑T534中的一種或多種。其中對苯二胺衍生物型抗氧劑包括但不限于下列物質中的一種或多種N-苯基-N，-環(huán)己基對苯二胺(防老劑4010)；N, N-(1,3- 二甲基丁基)-N，-苯基對苯二胺(防老劑4020)；N，N，-雙-(1，4- 二甲基戊基)對苯二胺(防老劑4030)；N-對甲苯基-N，_(1，3-二甲基丁基)對苯二胺(防老劑4040)；N, N，- 二庚基對苯二胺(防老劑788)；N-異丙基-N，-苯基對苯二胺(防老劑4010NA)；N-異丙基-N，-對甲基苯基對苯二胺(防老劑甲基4010NA)；N，N，-二甲苯基對苯二胺(防老劑PPD-A)；N，N’ - 二苯基對苯二胺(防老劑H)；N，N，- 二 萘基)對苯二胺(防老劑DNP)；N, N’ - 二仲丁基對苯二胺(防老劑U-5)；N，N，- 二辛基對苯二胺(防老劑SS)；N，N’ -雙-(1-甲基庚基)對苯二胺(防老劑288)；N，N，-雙-(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺(防老劑8L)；N，N，-雙_(1，4-二甲基丁基)對苯二胺(防老劑冊)；N-辛基-N’ -苯基對苯二胺(防老劑688)；N-異丁基-N’ -苯基對苯二胺(防老劑5L)；N，N，- 二甲基-Ν，Ν，-雙-(1-甲丙基)對苯二胺(防老劑32)；N-(對甲苯基磺?；?_Ν’ -苯基對苯二胺(防老劑TPPD)；N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羥基丙基)-N’ -苯基對苯二胺(防老劑G-1)；N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；N-己基-N’ -苯基對苯二胺；對苯二胺衍生物型抗氧劑優(yōu)選二烷基對苯二胺，尤其優(yōu)選烷基碳原子數(shù)在4-10 之間的二烷基對苯二胺，如Ν，N’ - 二庚基對苯二胺；N，N’ - 二仲丁基對苯二胺；Ν，Ν’ - 二 辛基對苯二胺；Ν，Ν’ -雙-(1-甲基庚基)對苯二胺中的一種或多種。其中的喹啉衍生物包括但不限于6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(防老劑AW)；6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(防老劑PMQ)；6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(防老劑DD)；2，2，4_三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD、防老劑124)；二苯胺與丙酮低溫反應產物(防老劑 )；二苯胺與丙酮高溫反應產物(防老劑BLE)；二苯胺與丙酮和醛的反應產物(防老劑BXA)；苯基-β-萘胺與丙酮的反應產物(防老劑ΑΡΝ、防老劑AM)。芳胺抗氧劑優(yōu)選對苯二胺類芳胺抗氧劑。組分b中所述酚型抗氧劑可以是單酚、雙酚或多酚，也可以是它們任意比例的混 合物。
其中單酚是有一個苯環(huán)/并且苯環(huán)上有一個羥基的取代的苯酚，而且取代基中 至少有一個是叔丁基，其它取代基可以是烴基或含有雜原子的取代基，其中的烴基選自 C1-C10烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有雜原子的取代基選自含 氧的取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羥甲基，含氮的取代基如α-二甲胺基甲基。例 如可以是下面結構的單酚鄰叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔 丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2，6- 二甲基苯酚、6-叔丁基-2， 4-二甲基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁 基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(ΒΗΤ，抗氧劑Τ501)、4，6-二叔丁基-2-甲 基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基 苯酚、4-仲丁基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-乙 基苯酚(抗氧劑DBEP) ,2,6- 二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧劑678)；叔丁基羥基茴香醚 (BHA)、2，6-二叔丁基- α-甲氧基-對甲酚(BHT-MO)、4-羥甲基-2，6- 二叔丁基苯酚(抗氧 劑754)、2，6- 二叔丁基- α-二甲氨基-對甲酚(抗氧劑703)、各種3，5- 二叔丁基_4_羥 基苯基丙酸酯和3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酰胺等。其中單酚抗氧劑優(yōu)選至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻單酚，如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二 叔丁基-4-甲基苯酚出肌，抗氧劑1501)、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基 苯酚、4-壬基-2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧劑DBEP)、叔丁基羥 基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-對甲酚(BHT-MO)、4_羥甲基_2，6_ 二叔丁基 苯酚(抗氧劑754) ,2,6- 二叔丁基- α-二甲氨基-對甲酚(抗氧劑703)中的一種或幾種。雙酚是指由兩個單酚通過硫或碳原子相連的酚型抗氧劑，例如(1)由碳原子相連的雙酚4，4，-異丙叉雙酚(雙酚Α)；
2，2，-雙-(3-甲基-4羥基苯基)丙烷(雙酚C)；
4，4，-二羥基聯(lián)苯(抗氧劑D0D)；
4，4，_ 二羥基-3，3’，5，5’ -四-叔丁基聯(lián)苯(抗氧劑712)；
2，2，-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑雙酚2246)；
4，4，-亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑甲叉736)；
2，2，-亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑425)；
2，2，-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)(抗氧劑ZKF)；
2，2，-亞甲基-雙[4-甲基-6-( α -甲基環(huán)己基)苯酚](抗氧劑WSP)
2，2，-亞甲基-雙-(6-α -甲基芐基對甲酚)；
4，4，-亞甲基-雙_(2，6_ 二叔丁基苯酚)(抗氧劑Τ511)；
4，4，-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)(抗氧劑702)；
2，2，-亞乙基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
4，4，-亞乙基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；
4，4，-亞乙基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)；
4，4，-亞丁基-雙-(6-叔丁基-間甲酚)(抗氧劑ΒΒΜ、抗氧劑TCA)；
4，4，-亞異丁基-雙_(2，6-二叔丁基苯酚)等。
13


1035)；
(2)由硫原子相連的雙酚
4，4’ -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑300或A0-1)；
2,2'-硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246-S)；
4,4'-硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑736)；
4，4’-硫代雙-(5-甲基-2-叔丁基苯酚)；
4，4，-硫代雙-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；
2,2'-硫代雙-(4-辛基苯酚)等。
(3)由碳原子相連但含有雜原子的雙酚
N，N’ -六甲撐雙_(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)(抗氧劑1098)；
己二醇雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑259)；
雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸丙酰)聯(lián)氨(抗氧劑BPP)；
雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚(抗氧劑甲叉4426-S)；
2,2’ -亞硫基乙二醇雙[β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑
Ξ甘醇雙-3_(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧劑245)等。
雙酚型抗氧劑優(yōu)選由至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚通過亞甲基或硫相 連的雙酚，例如2,2-亞甲基_雙_-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)；
4,4-亞甲基_雙_-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑甲叉736)
4,4-亞甲基_雙__(2，6_ 二叔丁基苯酚)(抗氧劑Τ511)；
4,4-亞甲基-雙--(2-叔丁基苯酚)(抗氧劑702)；
4,4-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑300或Α0-1)；
2,2-硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246-S)；
4,4-硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑736)；
4,4-硫代雙-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；
雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚(抗氧劑甲叉4426-S)等 所述多酚抗氧劑指分子中由至少三個單酚基團的大分子抗氧劑優(yōu)選由至少有一 個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚基團組成的多酚，尤其優(yōu)選有兩個叔丁基在酚羥基鄰位的受 阻多酚，例如 3114)；
(抗氧劑

1，3，5_三甲基-2，4，6-三-(4，-羥基_3，，5，- 二叔丁基)苯(抗氧劑330)； 三[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；跻一鵠異氰酸酯(抗氧劑3125)； 四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑1010)； 1,3, 5-H (3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)(抗氧劑
-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧劑CA)；
(2，6- 二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)均三嗪-2,4,6-(1Η，3Η，5Η)
1,1,3-1,3,5-1790)；
雙[3，3_雙-(3，-叔丁基_4，-羥基芐基)丁酸]乙二醇酯等。
這里的多酚還可以是苯環(huán)中帶有三個羥基的酚，例如焦性沒食子酸、沒食子酸酯
14如沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸戊酯、沒食子酸己 酯、沒食子酸庚酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸壬酯、沒食子酸癸酯、沒食子酸十二酯、沒食子 酸十四酯、沒食子酸十六酯、沒食子酸十八酯、沒食子酸十八烯酯等；以及中國專利申請?zhí)?200810115581. 8所公開的沒食子酸酰胺或氨鹽。多酚型抗氧劑優(yōu)選沒食子酸衍生物尤其是 沒食子酸丙酯。上述酚型抗氧劑優(yōu)選至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的雙酚型抗氧劑，特別是通 過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑以及多酚抗氧劑中沒食子酸酯、沒食子酸酰胺或氨鹽。組分b還可以是上述芳胺型抗氧劑與上述酚型抗氧劑的復合抗氧劑。本發(fā)明提供的柴油組合物還任選含有組分C。且所述組分a與組分c的重量比 可以為1 0-1，優(yōu)選所述組分a與所述組分C的重量比為1 0.01-1，進一步優(yōu)選為 1 0.01-0. 5，更進一步優(yōu)選為 1 0.02-0.2。所述組分c可以為各種能與金屬表面反應的金屬減活劑和/或與金屬或金屬離子 反應或者結合的金屬螯合劑。具體的，所述組分c可以為苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羥基喹啉、 乙二胺四羧酸、酰胼、β “ 二酮、β “酮酯、席夫堿(Schiffbases)、有機多元羧酸及其衍生物 中的一種或幾種。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常優(yōu)異，因此，為了增加其 在生物柴油中的溶解性，通常對苯三唑進行改性，改性的方法主要通過在苯三唑中引入油 溶性基團如長鏈烴基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各種在生物柴油中的溶解性較苯三 唑本身好的各種衍生物。具體的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽以 及苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物中的一種或幾種。所述乙二胺四羧酸 可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰胼可以是N-水楊叉-N’ -水楊酰胼和/或N，N’ - 二 乙?；憾；ｋ?。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述 席夫堿可以是N，N，-二水楊叉-1，2-乙二胺、N，N，-二水楊叉-1，2-丙二胺、N，N，-二水 楊叉-1，2-環(huán)己二胺、N, N’ - 二水楊叉-N’ -甲基二丙烯三胺中的一種或幾種。所述有機 多元羧酸及其衍生物例如可以是檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸(丁二酸)、馬來酸、植酸 等及其衍生物中的一種或幾種。本發(fā)明中，優(yōu)選所述組分c為苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺 通過曼尼西反應得到的產物(例如商品名為Τ551的商品添加劑)，席夫堿和有機多元羧酸 及其與脂肪胺、或脂肪醇的縮合反應產物(即有機多元羧酸的酰胺類、酯類衍生物)中的一 種或幾種。根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的柴油組合物還可以含有其它添加劑，如流動改進劑、 十六烷值改進劑、抗靜電劑、防腐劑、防銹劑、破乳劑等中的一種或幾種。本發(fā)明提供的柴油組合物的制備簡單，只需將組成柴油組合物的各組分混合均勻 即可?？梢灾苯訉⒏魈砑觿┏煞峙c基礎柴油混合，也可以先將各種添加劑成分混合均勻，得 到添加劑后，再將所得添加劑與基礎柴油混合。為了操作方便，在將各種添加劑成分混合均 勻時，可以在溶劑存在下進行，這里的溶劑可以是極性溶劑如Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)、1， 4-二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一種或幾 種。也可以是烴類尤其是芳烴如苯、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油及其混合物，還可以是生物柴 油。
在本發(fā)明中，所述基礎柴油可以為純生物柴油，所述生物柴油是指油脂與低碳醇 (如C1-C5脂肪醇)經酯交換(醇解)反應而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般為脂肪酸甲酯， 即油脂與甲醇的酯交換產物。所述的酯交換反應工藝可以是任何已知或未知的通過油脂與低碳醇的酯交換反 應得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法，等等。具體可 參考 CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A 等文獻。所述的油脂具有本領域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘 油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述油 脂包括植物油以及動物油，另外，還包括來自微生物、藻類等物質中的油料，甚至還可以是 廢油脂，例如餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過的油脂或變質的油脂。所 述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆 油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥 爾油(Tall Oil)、向日葵油、麻風樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、鹽土植物如海濱錦葵、油 莎豆等植物的油。所述動物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油、鯊魚 油等。在本發(fā)明的生物柴油組合物中，所述基礎柴油也可以含有其它柴油，所述其它柴 油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種，所 述生物柴油與其它柴油的體積比優(yōu)選為1 2-99。其中石油柴油是指原油(石油)經煉油廠的各種煉制工藝如常減壓、催化裂化、催 化重整、焦化、加氫精制、加氫裂化等裝置處理后的餾程在160-380°C之間的餾分，并經過調 配而成的滿足輕柴油國家標準GB 252-2000或車用柴油國家標準GB/T 19147-2003的壓燃 式內燃機用燃料。費-托合成柴油主要指以天然氣或煤為原料經費-托(F-T)合成方法而生產的 GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，還可以是植物纖維經費-托合 成方法而生產的BTL柴油(Biomass To Liquid)。費-托合成柴油基本上不含硫和芳烴，是 非常潔凈的燃料，但其潤滑性卻極差，與生物柴油調合后潤滑性大大改善，但調合油的氧化 安定性有可能變差，因此含生物柴油的調合燃料也需要加入抗氧劑。加氫裂化生物柴油也稱為第二代生物柴油，是指由動植物油脂經過加氫和裂化反 應后生成的以C8-C24烷烴為主，尤其是以C12-C2tl正構烷烴為主要成分的反應產物，這種加氫 裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烴含量極低，作為柴油發(fā)動機燃料或調合組分可大大降 低柴油機污染物的排放。含氧柴油調合組分是指可與各種柴油機燃料調配成符合一定規(guī)范要求的含氧化 合物或含氧化合物的混合物，通常是醇類和醚類或其混合物，醇類例如C1-C18脂肪醇、優(yōu)選 C1-C12—元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、 月桂醇及其各種異構體。醚類可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6-C1Jg肪醇聚 氧乙烯醚、C6-C14脂肪醇聚氧丙烯醚、C6-C14烷基酚聚氧乙烯醚、C6-C14烷基酚聚氧丙烯醚、聚 氧化亞甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers, CH3O(CH2O)xCH3, χ = 1-8)等及 其混合物。本發(fā)明中，所述基礎柴油為含生物柴油的調合燃料時，所述柴油組合物可以通過將所述添加劑、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先將所述添加劑與生物柴油 混合，然后再與其它柴油調合而得到?？梢詫⑻砑觿┑母鞣N組分直接與基礎柴油混合，也可 以先將添加劑的各種組分預先混合，得到添加劑混合物后再與基礎柴油。對添加劑的各種 組分以及生物柴油和其它柴油的混合順序沒有特別限定，可以以各種順序混合?；旌系臈l 件可以在各種不對柴油組合物造成不利影響的條件下進行，例如，可以在環(huán)境溫度下混合。本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法包括，在含有生物柴油的柴油組分 中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a和組分b，所述添加劑的組分a含有烯基丁二酰亞胺 和/或烯基丁二酸酰胺；所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法，所述添加劑還含有 組分c，所述組分c為金屬鈍化劑，所述添加劑的組分a與所述添加劑的組分c的重量比為 1 0.01-1。所述添加劑的組分a、添加劑的組分b和添加劑的組分c各自與上述柴油組合物中 的組分a、組分b和組分c相同，其種類和用量已在前文描述，在此不再贅述。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法還包括在含有生物柴 油的基礎柴油中，加入其它添加劑，如流動改進劑、十六烷值改進劑、抗靜電劑、防腐劑、防 銹劑、破乳劑等中的一種或幾種。對添加劑的各種組分以及生物柴油和其它柴油的混合順序沒有特別限定，可以以 各種順序混合。混合的條件可以在各種不對柴油組合物造成不利影響的條件下進行，例如， 可以在環(huán)境溫度下混合。所述生物柴油既可以是前述純的生物柴油，也可以是前述含生物柴油的調合燃 料。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1-3用于說明烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺的制備。實施例1在三頸瓶中，加入200克(約0. 14mol)聚異丁烯丁二酸酐(聚異丁烯數(shù)均分子量 為1200，皂化值為80毫克KOH/克，取代度為1. 0)和200克餾程為159_185°C的C9重芳烴 (鉬重整釜底料)，加熱至80°C攪拌均勻，緩慢加入20.2克(0. 138mol)三乙烯四胺，在氮氣 保護下升溫至150°C脫水反應6小時，分出約2. 4克的水，得到聚異丁烯丁二酰亞胺，用SH/ T 0224方法測得其氮含量為1.9重量％。再補加25克上述C9重芳烴配成約50重量％的 稀釋液，作為組分a備用(下表1中組分a的量是指稀釋液的量)。實施例2在三頸瓶中，加入18. 2克(0.096mol)四乙烯五胺、20克甲苯和200克餾程為 159-185°C的C9重芳烴(鉬重整釜底料)，加熱攪拌至50°C，在氮氣存在下，緩慢加入200 克(0. 107mol)聚異丁烯丁二酸酐(聚異丁烯基數(shù)均分子量Mn = 900，皂化值60毫克KOH/ 克，取代度為0. 65)，升溫至110°C反應3小時，加熱蒸出甲苯，在145°C再反應2小時，得到 聚異丁烯丁二酰亞胺，用SH/T 0224方法測得其氮含量為2.0重量％。然后補加20克C9重 芳烴配成約50重量％的稀釋液，作為組分a備用。實施例3加入112克(約0. Imol)聚異丁烯丁二酸酐(聚異丁烯數(shù)均分子量為1000)和120克150SN礦物油，加熱至80°C攪拌均勻，緩慢加入25. 5克五乙烯六胺、10. 4克四乙烯五胺 以及7. 1克N-(2-氨基乙基)哌嗪組成的混合胺(混合胺是由五乙烯六胺、四乙烯五胺和 N-(2-氨基乙基)哌嗪以摩爾比1 0.5 0. 5混合而成，約0.22mol)，在氮氣保護下升溫 至100°C脫水反應4小時，得到烯基丁二酸酰胺，再補加35克上述150SN礦物油配成約50 重量％的稀釋液，作為組分a備用。實施例4-11實施例4-11用于說明添加劑的組成。將選自實施例1-3的組分a以及組分b和c按照表1所示的重量比混合。表1

性能測試以下測試中，所用棉籽油生物柴油是中石化石家莊煉化分公司提供的生物柴油產品，所用地溝油生物柴油均由福建龍巖卓越新能源有限公司提供，石油柴油均為中石化燕 山分公司生產的京標B柴油。(1)純生物柴油作為基礎柴油的生物柴油組合物的氧化安定性測試用EW4112 2003方法(Racimat法)測定110°C下的誘導期來評定生物柴油氧化安定性，使用儀器為瑞 士萬通公司的743型油脂氧化穩(wěn)定性測定儀，其中，誘導期越長則說明柴油組合物的抗氧 化性越好，反之誘導期越短則說明柴油組合物的抗氧化性越差。其測試結果示于表2和下 表3中。表2 表3 從表2和表3中的數(shù)據(jù)可以看出，與對比例相比，本發(fā)明提供的生物柴油組合物具 有明顯更好的氧化安定性。丁二酰亞胺或丁二酸酰胺(組分a)與組分b配合作用后，生物 柴油組合物的氧化安定性比單獨使用組分a、組分b的效果之和要好很多，由此可見組分a、 b之間令人驚奇地出現(xiàn)了很明顯的協(xié)同作用。任選的組分c加入后，效果進一步增強。由對比例1、3、5、6結果可以看出，單獨加入組分a，生物柴油的氧化安定性幾乎沒 有提高，但組分a與組分b的抗氧劑復合使用后，效果卻出人意料的增強，如實施例4、6、8、 9、10所示，即組分a能使抗氧劑的性能大大增強。通過實施例4與實施例11相比可以看出，使用本發(fā)明優(yōu)選的單丁二酰亞胺作為組 分a時，所得柴油組合物的氧化安定性比雙丁二酰亞胺作為組分a時更好。通過實施例9、實施例10與對比例9相比可以看出，本發(fā)明生物柴油組合物(實施 例9)的氧化安定性比使用2，5- 二叔丁基氫醌(2，5- 二叔丁基對苯二酚)作為組分b所得 到的組合物好很多；本發(fā)明生物柴油組合物(實施例10)的氧化安定性與使用2，5-二叔丁 基氫醌(2，5-二叔丁基對苯二酚)作為組分b所得到的組合物相差不大，但本發(fā)明所示的 組分b為雙酚抗氧劑，比2，5- 二叔丁基氫醌成本更低。 通過實施例4與實施例5相比、實施例6與7相比可以看出，選用任選的組分c后， 所得生物柴油組合物的氧化安定性進一步增強。(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作為基礎柴油的調合柴油組合物的抗氧化 性、穩(wěn)定性和清凈分散性的測試，所用生物柴油為地溝油生物柴油。采用Pr EN15751 2008的方法分別測定各柴油組合物、石油柴油和調合柴油在 110°C下的誘導期，使用儀器為瑞士萬通公司的743型油脂氧化穩(wěn)定性測定儀，誘導期越長 則說明生物柴油組合物的抗氧化性越好，反之誘導期越短則說明生物柴油組合物的抗氧化 性越差。其測試結果示于表4中。根據(jù)CN 1940524A所公開的方法采用車用柴油清凈性測定儀(由蘭州維科石化儀 器公司生產、L-3型)分別測定各調合柴油組合物的清凈分散性。其具體操作包括稱量一 潔凈的沉積物收集器的重量，然后將該沉積物收集器加熱至250°C，之后以2毫升/分鐘的 速度將調合柴油組合物流到沉積物收集器的工作面上，形成一層均勻流動的油膜，經過50 分鐘后將沉積物收集器工作面上的油膜在180°C的高溫下烘烤，氧化生成一層漆膜，然后將 該沉積物收集器浸漬于正庚烷中2分鐘，然后稱量附著有沉積物的沉積物收集器的重量，并記錄沉積物收集器的增重，即為沉積物收集器的沉積量A(單位mg)?？梢愿鶕?jù)沉積量的 大小評定調合柴油組合物的清凈分散性，若沉積量越大則清凈分散性越差，反之若沉積量 越小則清凈分散性越好。其測試結果示于表4中。另外，采用CN1351132A公開的金屬片沉積法根據(jù)上述生物柴油清凈分散性的評 價方法評定調合柴油組合物的清凈分散性，得到鋼片的增重即為沉積物收集器的沉積量 B(mg)。根據(jù)沉積量的大小評定柴油組合物的清凈分散性，若沉積量越大則清凈分散性越 差，反之若沉積量越小則清凈分散性越好。其測試結果示于表4中。采用SH/T 0175的方法測定各種調合柴油組合物總不溶物的量(單位 mg/100mL)，從而評定它們的穩(wěn)定性?？偛蝗芪锏牧吭酱髣t穩(wěn)定性越差，反之若總不溶物的 量越小則穩(wěn)定性越好，其測試結果示于表4中。表 4 由表4的結果可以看出，加入生物柴油后，含生物柴油的調合燃料的氧化安定性、 穩(wěn)定性以及清凈分散性與石油柴油相比都變差。含有組分a和組分b或者組分a與組分b 和組分c的混合物作為添加劑而得到的本發(fā)明的生物柴油組合物的氧化安定性、穩(wěn)定性和 分散性都有很大程度的改善，組分a和組分b效果出現(xiàn)協(xié)同效應，其效果比對比例效果明顯 增強。而僅含有酚型或胺型抗氧劑作為抗氧劑時，所得生物柴油調合燃料的穩(wěn)定性和清凈 分散性的改善效果不明顯。
權利要求
一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a含有烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺；所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述添加劑在柴油組合物中的含量為 50-10000ppm。
3.根據(jù)權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述組分b與組分a的重量比為 0.01-10 1。
4.根據(jù)權利要求3所述的柴油組合物，其中，所述組分b與組分a的重量比為 0. 2-5 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰 胺由聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐與胺進行脫水反應得到，所述脫水反應的條 件包括胺與聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐總量的摩爾比為1 0.1-2. 5，反應溫 度為40-250°C，反應時間為1-10小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的柴油組合物，其中，所述聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二 酸酐中的聚烯烴基為聚異丁烯基、聚丙烯基、無規(guī)或嵌段聚乙烯_丙烯基、聚異戊二烯基中 的一種，所述聚烯烴基的數(shù)均分子量為300-5000，所述胺為所述胺為具有結構式(A)所示 結構的有機胺 其中禮、R2各自為H、碳原子數(shù)為1-30的烴基或碳原子數(shù)為1-30的帶雜原子的基團， 所述帶有雜原子的基團為羰基、羥基、羧基、酯基、?；?、烷氧基、硝基、氰基、商基、胺基、氨 基中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求6所述的柴油組合物，其中，所述聚烯烴基為數(shù)均分子量為500-2500 的聚異丁烯基，所述胺為結構式為H2N[ (CH2)x2NH]ylR6的多烯多胺，其中，x2為2_4的整數(shù)， yl為1-8的整數(shù)，R6是氫或碳數(shù)為1-30的烴基。
8.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的柴油組合物，其中，所述組分b為對苯二胺衍生 物型抗氧劑、至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚型抗氧劑中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求8所述的柴油組合物，其中，所述組分b為烷基碳原子數(shù)在4-10之間 的二烷基對苯二胺和通過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求9所述的柴油組合物，其中，所述組分b為N，N’- 二庚基對苯二胺、 N，N’ - 二仲丁基對苯二胺、N, N’ - 二辛基對苯二胺、N, N’ -雙-(1-甲基庚基)對苯二胺、 2,2’ -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-甲基_6_叔丁基 苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、 4,4'-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4’ -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙_(2，6-二叔丁基苯酚)、雙-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或幾種。
11.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有組分c， 所述組分c為金屬鈍化劑。
12.根據(jù)權利要求11所述的柴油組合物，其中，所述組分a與所述組分c的重量比為 1 0.01-1。
13.根據(jù)權利要求11所述的柴油組合物，其中，所述組分c為苯三唑與脂肪胺形成的銨 鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物，席夫堿和有機多元羧酸中的一種或 幾種。
14.根據(jù)權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其 它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾 種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 0-99。
15.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油 中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a含有烯基丁二酰亞胺和/或烯 基丁二酸酰胺；所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述添加劑的組分a、組分b和組分c的總量 相對于基礎柴油的含量為50-10000ppm。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中，所述組分b與組分a的重量比為0.01-10 1。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中，所述組分b與組分a的重量比為0.2-5 1。
19.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺由 聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐與胺進行脫水反應得到，所述脫水反應的條件包 括胺與聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐總量的摩爾比為1 0.1-2. 5，反應溫度為 40-250°C，反應時間為1-10小時。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中，所述聚烯烴基丁二酸和/或聚烯烴基丁二酸酐 中的聚烯烴基為聚異丁烯基、聚丙烯基、無規(guī)或嵌段聚乙烯_丙烯基、聚異戊二烯基中的一 種，所述聚烯烴基的數(shù)均分子量為300-5000，所述胺為所述胺為具有結構式(A)所示結構 的有機胺 其中禮、R2各自為H、碳原子數(shù)為1-30的烴基或碳原子數(shù)為1-30的帶雜原子的基團， 所述帶有雜原子的基團為羰基、羥基、羧基、酯基、?；?、烷氧基、硝基、氰基、商基、胺基、氨 基中的一種或幾種。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中，所述聚烯烴基的數(shù)均分子量為500-2500，所述 胺為結構式為H2N[ (CH2)x2NH]ylR6的多烯多胺，其中，x2為2-4的整數(shù)，yl為1-8的整數(shù)，R6 是氫或碳數(shù)為1-30的烴基。
22.根據(jù)權利要求15-18中任意一項所述的方法，其中，所述組分b為對苯二胺衍生物 型抗氧劑、至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚型抗氧劑中的一種或幾種。
23.根據(jù)權利要求22所述的方法，其中，所述組分b為烷基碳原子數(shù)在4-10之間的二 烷基對苯二胺和通過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑中的一種或幾種。
24.根據(jù)權利要求23所述的方法，其中，所述組分b為N，N’_二庚基對苯二胺、N，N’_二 仲丁基對苯二胺、N, N’ - 二辛基對苯二胺、N, N’ -雙-(1-甲基庚基)對苯二胺、2，2’ -亞 甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4，-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、4，4，-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代 雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、雙_(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或幾種。
25.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述添加劑還含有組分c，所述組分c為金屬 鈍化劑。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中，所述組分a與所述組分c的重量比為 1 0.01-1。
27.根據(jù)權利要求25或26所述的方法，其中，所述組分c為苯三唑與脂肪胺形成的銨 鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物，席夫堿和有機多元羧酸中的一種或 幾種。
28.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油 為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種，所述 生物柴油與其它柴油的體積比為1 0-99。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其中，所述基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a含有烯基丁二酰亞胺和/或烯基丁二酸酰胺；所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。所述添加劑還任選含有組分c，組分c為金屬鈍化劑。本發(fā)明還提供了一種提高生物柴油氧化安定性的方法。本發(fā)明提供的柴油組合物，當以純生物柴油作為基礎柴油時，該柴油組合物具有較好的氧化安定性；當以含有生物柴油的調合燃料作為基礎柴油時，該柴油組合物的穩(wěn)定性和清凈分散性均較好。
文檔編號C10L1/04GK101899331SQ20091008572
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權日2009年5月27日
發(fā)明者張永光, 李航, 藺建民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院