專利名稱：：一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬生物柴油技術(shù)，具體涉及一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
：人類目前使用的主要能源有原油、天然氣和煤炭三種。根據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)的統(tǒng)計(jì),地球上這3種能源能供人類開(kāi)采的年限,分別只有40年、50年和240年。如何開(kāi)發(fā)新的能源特別是清潔能源替代上述3種傳統(tǒng)能源，逐年降低它們的消耗量，保護(hù)環(huán)境，改善城市空氣質(zhì)量是關(guān)系到人類經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大課題。當(dāng)前開(kāi)發(fā)的新能源主要為生物柴油、沼氣和太陽(yáng)能，其中以生物柴油使用最為方便。小桐子(JatrophacurcasL.)又名麻風(fēng)樹(shù)、綠玉樹(shù)、芙蓉樹(shù)、膏桐黑皂、亮桐、臭油桐、青桐木、黃腫樹(shù)、水漆、桐油樹(shù)、假花生樹(shù)，為大戟科落葉灌木或小喬木，其種仁經(jīng)壓榨或溶劑浸提處理所得小桐子油，有望成為石化柴油的替代品。由于小桐子油中富含大量的不飽和脂肪酸，使其在儲(chǔ)存使用過(guò)程中容易被空氣中的氧所氧化，產(chǎn)生大量的有機(jī)酸和樹(shù)脂等，不但對(duì)內(nèi)燃機(jī)設(shè)備造成腐蝕，同時(shí)還導(dǎo)致油脂本身的過(guò)氧化值大大增加，氧化誘導(dǎo)期大大縮短，不能符合生物柴油相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。目前已知油脂的氧化機(jī)理為自由基過(guò)程，包括鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段。阻斷油脂氧化的最有效手段，就是消除氧化機(jī)理中產(chǎn)生的自由基，從而使反應(yīng)停止。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，有部分油脂廠商將TBHQ、BHT等單一使用在油脂中延長(zhǎng)其保存期限，但它們?cè)谧钄嘤椭趸^(guò)程中產(chǎn)生自由基的同時(shí)，自身就會(huì)產(chǎn)生自由基，從而在油脂儲(chǔ)藏后期起到促氧化的作用。專利號(hào)為ZL200610010711.2的中國(guó)專利文件公布了一種用迷迭香抗氧化劑延長(zhǎng)膏桐油貯存年限的方法，其不足之處是迷迭香抗氧化劑加入膏桐油易沉淀，影響發(fā)動(dòng)機(jī)工作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩(wěn)定性的方法，在起抗氧化劑作用的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生自由基，也不會(huì)沉淀。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸添加進(jìn)小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，總加入量為100mg~2000mg/kg,總加入量最好為200mg~1000mg/kg。所說(shuō)小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油，小桐子油與石化柴油的體積比為5%~99%。沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸的總加入量與小桐子油氧化穩(wěn)定性的提高基本上具有量效關(guān)系。本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案是將增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉，添加進(jìn)所說(shuō)加有沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，增效劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%~20%,表面活性劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%~30%,金屬離子絡(luò)合劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%~10%。加入增效劑、或/和表面活性劑、或/和金屬離子絡(luò)合劑可以進(jìn)一步提高氧化穩(wěn)定性。為能快速完全溶解，提高生產(chǎn)效率，可將添加上述添加劑的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油加熱到35~45°C,恒溫30~90min,并不斷攪拌。本發(fā)明方法所用添加劑能提供氫原子而使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘幕蜉^為穩(wěn)定的化合物，從而中斷自由基的進(jìn)一步反應(yīng)。此外，所用添加劑還能向過(guò)氧化自由基提供氫而使之成為氫過(guò)氧化物，終止了過(guò)氧化自由基使脂肪成為脂肪自由基的反應(yīng)，從而中斷脂肪的自動(dòng)氧化過(guò)程。本發(fā)明方法向自由基提供氫之后，本身可結(jié)合成穩(wěn)定二聚體，或與其它自由基結(jié)合成穩(wěn)定的二聚體，在起抗氧化劑作用的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生自由基。本發(fā)明的有益效果為直接使用小桐子油做發(fā)動(dòng)機(jī)生物柴油，或其混配燃料柴油提供了一種提高氧化穩(wěn)定的方法，在起抗氧化劑作用的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生自由基，也不會(huì)沉淀，可以省掉油脂在儲(chǔ)藏過(guò)程中氧化變質(zhì)帶來(lái)的麻煩及油脂曱酯化成生物柴油的費(fèi)用，節(jié)約大量成本，有利于生物柴油的推廣。圖1為實(shí)施例1~6的氧化誘導(dǎo)期對(duì)比圖。圖2為實(shí)施例1的過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果。圖3為實(shí)施例2的過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果。圖4為實(shí)施例3的過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果。圖5為實(shí)施例4的過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果。圖6為實(shí)施例5的過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果。圖7為實(shí)施例6的過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果。具體實(shí)施例方式在以下實(shí)施例中，小桐子油及其與石化柴油混配的燃料柴油的氧化安定性使用EN14112:2003方法在ll(TC下的氧化謙導(dǎo)期和按GB/T5009.37—2003測(cè)定過(guò)氧化值來(lái)評(píng)價(jià)，其中過(guò)氧化值評(píng)價(jià)體系采用Schall烘箱法模型(65°C),將5.0g樣品裝入25ml容量的螺旋蓋試管中，密封放置于恒溫培養(yǎng)箱中保存，每24小時(shí)測(cè)定一次過(guò)氧化值，同一樣品平行測(cè)定3次，取平均值為測(cè)定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)周期為10天。實(shí)施例1:將下述添加劑加入本身氧化誘導(dǎo)期為8.15h、小桐子油與石化柴油的體積比為20%的零號(hào)柴油中焦性沒(méi)食子酸lOOOmg.Kg—1;沒(méi)食子酸正丙酯lOOOmg.Kg—1;檸檬酸三鈉200mg.Kg—1;乙二胺四乙酸二鈉lOOmg.Kg—1;十二烷基葡萄糖苷300mg.Kg—\加入方法為將混配燃料柴油加熱到35~45°C,恒溫30~90min,同時(shí)加入上述添加劑并不斷攪拌，使其完全溶解。按照EN14214測(cè)定ll(TC氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)其氧化誘導(dǎo)期從8.13h增加至47.53h,遠(yuǎn)超出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)所要求的6小時(shí)，見(jiàn)圖1,A為未添加，B為添加。此外，我們還將添加了該發(fā)明配方的樣品采用Schall烘箱法模型(65°C)測(cè)定過(guò)氧化值。具體做法是將5.0g樣品裝入25ml容量的螺旋蓋試管中，密封放置于恒溫培養(yǎng)箱中保存，每24小時(shí)測(cè)定一次過(guò)氧化值，同一樣品平行測(cè)定3次，取平均值為測(cè)定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)周期為10天。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1和圖2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>過(guò)氧化值單位meq02/kg,測(cè)定次數(shù)n=3可見(jiàn)，在10天內(nèi)小桐子油混配柴油的過(guò)氧化值幾乎沒(méi)有增加，保持在1.2meqOz/kg水平，而空白樣品的過(guò)氧化值卻從1.3meq02/kg增加到3.8meq02/kg。由氧化誘導(dǎo)期及過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果顯示本發(fā)明對(duì)20%小桐子混配柴油具有良好的抗氧化穩(wěn)定性，能延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。實(shí)施例2:按實(shí)例1的添加劑加入到小桐子油與石化柴油體積比為30%的零號(hào)柴油中，使其完全溶解。按EN14214測(cè)定其110。C氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)其氧化誘導(dǎo)期從4.68h提高至26.60h。見(jiàn)圖1,C為未添加，D為添加。Schall烘箱法模型(65°C)測(cè)定的10天過(guò)氧化值如表2和圖3。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>過(guò)氧化值單位meq02/kg，測(cè)定次數(shù)n=3加速氧化10天后添加了本發(fā)明配方的小桐子油過(guò)氧化值仍然低于12.0meq02/kg,而空白小桐子油的過(guò)氧化值從11.7增至38meq02/kg。從氧化誘導(dǎo)期和過(guò)氧化值結(jié)果均體現(xiàn)了本發(fā)明對(duì)提高小桐子油具有良好的氧化延遲性，能延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。實(shí)施例5:向小桐子油添加沒(méi)食子酸正丙酯200mg.Kg_1。測(cè)定添加添加劑后的小桐子油，發(fā)現(xiàn)本身氧化誘導(dǎo)期為2.13h的小桐子油提高至21.46h,遠(yuǎn)超出EN14214所要求的6小時(shí)。見(jiàn)圖1,I為未添加，J為添加。在Schall烘箱法模型(65°C)中10天加速氧化數(shù)據(jù)如表5和圖6。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>過(guò)氧化值單位meq02/kg,測(cè)定次數(shù)n=3實(shí)施例6:向小桐子油添加檸檬酸三鈉200mg.Kg_1;乙二胺四乙酸二鈉lOOmg.Kg—1;焦性沒(méi)食子酸lOOmg.Kg—1;沒(méi)食子酸正丙酯2000mg.Kg_1;十二烷基葡萄糖苷100mg.Kg—1。測(cè)定添加添加劑后的小桐子油，發(fā)現(xiàn)本身氧化誘導(dǎo)期為2.13h的小桐子油提高至24.87h,遠(yuǎn)超出EN14214所要求的6小時(shí)。見(jiàn)圖1，K為未'添加，L為添力口。在Schall烘箱法模型(65°C)中10天加速氧化數(shù)據(jù)如表6和圖7。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>過(guò)氧化值單位meq02/kg,測(cè)定次數(shù)n-3實(shí)施例7:分別將沒(méi)食子酸正丙酯50mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、19000mg/kg、或/和焦性沒(méi)食子酸50mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、1900mg/kg、按多種搭配組合方式添力。進(jìn)小桐子油，控制總加入量為100mg~2000mg/kg。系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸的總加入量與小桐子油氧化穩(wěn)定性的提高基本上具有量效關(guān)系。進(jìn)一步對(duì)上述加入了添加劑的小桐子油，按多種搭配組合方式分別加進(jìn)增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉。增效劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%、10%、20%,表面活性劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%、15%、30%,金屬離子^劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%、5%、10%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明加入增效劑、或/和表面活性劑、或/和金屬離子絡(luò)合劑可以進(jìn)一步提高氧化穩(wěn)定性。權(quán)利要求1、一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩(wěn)定性的方法，其特征在于將沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸添加進(jìn)小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，總加入量為100mg～2000mg/kg，所說(shuō)小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油，小桐子油與石化柴油的體積比為5％～99％。2、如權(quán)利要求l所說(shuō)的方法，其特征在于沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸添加進(jìn)小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，其總力口入量為200mg~1000mg/kg。3、如權(quán)利要求l所說(shuō)的方法，其特征在于將增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉，添加進(jìn)所說(shuō)加有沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，增效劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%~20%,表面活性劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%~30%，金屬離子絡(luò)合劑加入重量為沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸總重量的1%~10%。4、如權(quán)利要求3所說(shuō)的方法，其特征在于將添加了添加劑的小桐子或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油加熱到35~45°C，恒溫30~90min,并不斷攪拌。全文摘要一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩(wěn)定性的方法，屬生物柴油技術(shù)。將沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸添加進(jìn)小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中，總加入量為100mg～2000mg/kg。還可將增效劑檸檬酸三鈉，或/和表面活性劑十二烷基葡萄糖苷，或/和金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉，添加進(jìn)所說(shuō)加有沒(méi)食子酸正丙酯或/和焦性沒(méi)食子酸的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油中。為能快速完全溶解，提高生產(chǎn)效率，可將添加上述添加劑的小桐子油或小桐子油與石化柴油混配而成的燃料柴油加熱到35～45℃，恒溫30～90min，并不斷攪拌。本方法的添加劑在起抗氧化劑作用的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生自由基，也不會(huì)沉淀，有利于生物柴油的推廣。文檔編號(hào)C10L10/00GK101659894SQ20091009498公開(kāi)日2010年3月3日申請(qǐng)日期2009年9月17日優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日發(fā)明者葉元順,曾國(guó)林,聰李,歐靈澄,高誠(chéng)偉申請(qǐng)人:云南大學(xué)