專利名稱：選擇性地除去來自費-托合成粗油的催化劑的方法以及被除去的催化劑的回收再利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性地除去費-托合成粗油中的微粉化了的催化劑和活性降低了 的催化劑的方法、以及費-托合成粗油中的活性高的催化劑的回收再利用方法。本申請要求在2008年3月14日申請的日本特愿2008-65773號、日本特愿 2008-65778號和日本特愿2008-65780號的優(yōu)先權(quán)，這里援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來，從減輕環(huán)境負擔(dān)的觀點出發(fā)，尋求硫組分和芳香族烴的含量低、對環(huán)境友 好的清潔液體燃料。因此，在石油業(yè)界，作為清潔燃料的制造方法，研究了以一氧化碳和氫 為原料的費_托合成法(以下簡稱為“FT合成法”)。采用FT合成法，能制造蠟含量豐富且 不含硫成分的液體燃料基材、例如柴油機燃料基材，因此對FT合成法的期待非常大。下述 的專利文獻1也提出了例如環(huán)境對應(yīng)燃料油。以往，以一氧化碳和氫為原料的FT合成法的催化劑大多是鐵系的固體催化劑，但 是近年來也從高活性的物質(zhì)中開發(fā)出了鈷系的固體催化劑。在此，F(xiàn)T合成法的反應(yīng)形態(tài)多 是固體催化劑懸浮于生成物的烴中所形成的漿料的狀態(tài)。因而，為了得到不含有催化劑的 FT合成粗油，此外也為了降低工藝的成本，需要回收、再使用漿料中的催化劑。并且，在由FT合成反應(yīng)得到的FT合成粗油中，含有相當(dāng)量的殘留催化劑。對所得 到的FT合成粗油實施蒸餾和加氫處理等精制處理而成為燃料油等產(chǎn)品，但殘留催化劑對 隨后的處理工序、例如精制處理產(chǎn)生影響，因此需要從FT合成粗油中充分地除去殘留催化 劑。從FT合成反應(yīng)器得到懸浮有催化劑的漿料，因此優(yōu)選回收不含有催化劑的FT合 成粗油，另一方面回收、再使用催化劑。但是，催化劑在FT合成反應(yīng)器的內(nèi)部反復(fù)沖撞、粉碎等，成為微粉粒子，因此有時 FT合成反應(yīng)器內(nèi)部的漿料的流動狀態(tài)變化。因此，為了維持FT合成反應(yīng)器內(nèi)的流動性，也為了降低在FT合成粗油中殘留的催 化劑，需要選擇性地且積極地除去這些微粉化了的催化劑粒子。此外，催化劑有時在FT合成反應(yīng)器的內(nèi)部被含氧化合物氧化。另外，由于FT合成 反應(yīng)，有時在催化劑上發(fā)生焦炭析出。無論哪種情況催化劑的活性都降低，由此導(dǎo)致催化劑 的效率降低。因此，即使回收、再使用催化劑，優(yōu)選廢棄活性降低了的催化劑，而僅回收、再使用 高活性的催化劑。專利文獻1 日本特開2004-323626號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供如下方法由于反應(yīng)活性降低了的催化劑的磁性弱，因此只要以磁性的大小為標(biāo)準(zhǔn)，就能有效地挑選催化劑，利用該特點， 選擇性地除去FT合成粗油中的微粉化了的催化劑和活性降低了的催化劑的方法；以及對 FT合成粗油中的高活性的催化劑進行回收再利用的方法。本發(fā)明的選擇性地除去來自費-托合成粗油的催化劑的方法的第一技術(shù)方案具 備下述工序?qū)⒑杏少M_托合成反應(yīng)得到的費_托合成粗油和具有磁性的費_托催化劑 的漿料從費-托合成反應(yīng)器抽出的工序，使用第一固液分離裝置從上述漿料中分離規(guī)定的 粒徑以上 的催化劑的工序，和使用第二固液分離裝置從上述規(guī)定的粒徑以上的催化劑被分 離之后的上述漿料中、將未被上述第一固液分離裝置分離的催化劑分離的工序。將由上述第一固液分離裝置從上述漿料中分離出的上述催化劑返回到上述 費-托合成反應(yīng)器中，進行再利用；將由上述第二固液分離裝置從上述漿料中分離出的上 述催化劑排出到系統(tǒng)外。被排出到上述系統(tǒng)外的上述催化劑的平均粒徑小于上述費-托合 成反應(yīng)器的出口處的上述漿料中的上述催化劑的平均粒徑。在本發(fā)明的選擇性地除去費-托催化劑的方法的第一技術(shù)方案中，上述第一固液 分離裝置是高梯度磁性分離器，上述第二固液分離裝置也可以是選自除上述高梯度磁性分 離器之外的分離裝置。或者，上述第二固液分離裝置是上述高梯度磁性分離器，上述第一固 液分離裝置也可以是選自除上述高梯度磁性分離器之外的分離裝置。在本發(fā)明的選擇性地除去費-托催化劑的方法的第一技術(shù)方案中，上述高梯度磁 性分離器也可以具有用于對該分離器內(nèi)部進行清洗的清洗液導(dǎo)入路徑和從上述分離器排 出上述清洗液的清洗液排出路徑。對在上述分離器內(nèi)部捕捉到的磁性粒子進行間歇性地清 洗。在本發(fā)明的選擇性地除去費-托催化劑的方法的第一技術(shù)方案中，選自上述高梯 度磁性分離器之外的固液分離裝置也可以是過濾分離器、重力沉降分離器、旋風(fēng)分離器、離 心分離器中的至少任意一種。本發(fā)明的選擇性地除去來自費-托合成粗油的催化劑的方法的第二技術(shù)方案具 備下述工序?qū)⒑杏少M_托合成反應(yīng)得到的費_托合成粗油和具有磁性的費_托催化劑 的漿料從費-托合成反應(yīng)器抽出的工序，使用第一高梯度磁性分離器從上述漿料中分離磁 性強的催化劑的工序，和使用過濾裝置從上述催化劑被分離之后的上述漿料中、將未被上 述第一高梯度磁性分離器分離的磁性弱的催化劑分離的工序。將由上述第一高梯度磁性分離器從上述漿料中分離出的上述磁性強的催化劑返 回到上述費-托合成反應(yīng)器中，進行再利用。將由上述過濾裝置從上述漿料中分離出的磁 性弱的上述催化劑排出到系統(tǒng)外。在本發(fā)明的選擇性地除去費_托催化劑的方法的第二技術(shù)方案中，由上述過濾裝 置從上述漿料中分離出的上述催化劑的磁性弱于上述費-托合成反應(yīng)器的出口處的上述 漿料中的上述催化劑的磁性。 本發(fā)明的費-托催化劑的回收再利用方法具備下述工序?qū)⒑杏少M-托合成反 應(yīng)得到的費_托合成粗油和具有磁性的費_托催化劑的漿料從費_托合成反應(yīng)器抽出的工 序，使用第一高梯度磁性分離器從上述漿料中分離磁性強的催化劑的工序，和使用第二高 梯度磁性分離器從上述磁性強的催化劑被分離之后的上述漿料中、將未被上述第一高梯度 磁性分離器分離的催化劑分離的工序。
將由上述第一高梯度磁性分離器從上述漿料中分離出的上述磁性強的催化劑返 回到上述費-托合成反應(yīng)器中，進行再利用。將由上述第二高梯度磁性分離器從上述漿料 中分離出的上述催化劑排出到系統(tǒng)外在本發(fā)明的費-托催化劑的回收再利用方法中，由上述第一高梯度磁性分離器從 上述漿料中分離出的上述催化劑的磁性也可以強于上述費-托合成反應(yīng)器的出口處的上 述漿料中的上述催化劑的磁性。根據(jù)本發(fā)明的選擇性地除去來自費-托合成粗油的催化劑的方法的第一技術(shù)方 案，在從FT反應(yīng)器排出的漿料的處理中設(shè)有多道分離工序，在最初的處理段，從漿料回收 有效的粒徑的催化劑，再返回到FT反應(yīng)器中進行再使用。在后段，通過除去微粉化了的催 化劑，催化劑殘渣被降低了的FT合成粗油被回收。而且，通過同時采用磁性分離工序，能從 容易含有微細的微粒的FT合成粗油中高效地回收微粉化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的選擇性地除去來自費-托合成粗油的催化劑的方法的第二技術(shù)方 案，將反應(yīng)活性低的催化劑粒子從費-托合成粗油中選擇性地分離、除去，并對剩余的催化 劑粒子進行回收再利用，因此能提高FT合成工藝的效率。并且，在使用第一高梯度磁性分離器來進行分離的工序中，磁性大且高活性的殘 留催化劑的大部分被從費-托合成粗油中分離、除去，剩余的大部分是低活性的催化劑，因 此在使用過濾裝置進行分離的工序中，可以廢棄殘留催化劑。根據(jù)本發(fā)明的費-托催化劑的回收再利用方法，能夠取得殘留催化劑少的FT反應(yīng) 合成粗油，并且能夠選擇性地再使用磁性大且高活性的殘留催化劑。


圖1是表示用于說明本發(fā)明的實施方式的燃料制造設(shè)備的示意圖。圖2是表示本發(fā)明所使用的高梯度磁性分離器的示意圖。符號說明10 :FT合成反應(yīng)器，20、30 分離器，40 精餾塔
具體實施例方式(第一實施方式)參照圖1和圖2說明本發(fā)明的第一實施方式。如圖1所示，將含有一氧化碳氣體和氫氣的合成氣通過作為合成氣供給管的管線 1供給到FT合成反應(yīng)器10中，利用FT合成反應(yīng)器10中的FT合成反應(yīng)生成液體烴。合成 氣能夠通過例如適當(dāng)?shù)臒N重整而獲得。作為代表性的烴，能舉出甲烷、天然氣、LNG(液化天 然氣)等。作為重整方法，也能利用使用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法和 水蒸氣重整法的組合即自熱重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。接著，參照圖1說明FT合成工序。FT合成反應(yīng)系統(tǒng)具備FT合成反應(yīng)器10。反應(yīng)器10是對合成氣進行合成而形成 液體烴的反應(yīng)器的一個例子，其作為利用FT合成反應(yīng)從合成氣合成液體烴的FT合成用反 應(yīng)器發(fā)揮作用。反應(yīng)器10例如可以是氣泡塔型反應(yīng)器。反應(yīng)器10主體是大致圓筒型的金屬制的容器，其直徑為1 20m左右，優(yōu)選為2 IOm左右。反應(yīng)器主體的高度為10 50m左右，優(yōu)選為15 45m左右。在反應(yīng)器主體的內(nèi) 部容納有使固體的催化劑粒子懸浮在液體烴(FT合成反應(yīng)的產(chǎn)物)中而成的漿料。容納在反應(yīng)器10中的漿料的一部分從反應(yīng)器10的主干部通過作為漿料配送管的 管線3被導(dǎo)入到分離器20中。未反應(yīng)的合成氣等從反應(yīng)器10的塔頂通過作為合成氣排出 管的管線2排出，一部分合成氣通過管線1返回到反應(yīng)器10中。通過管線1而被供給到反應(yīng)器10中的合成氣從合成氣供給口(未圖示)被噴射 到反應(yīng)器10內(nèi)部的漿料中。利用合成氣與催化劑粒子接觸的接觸反應(yīng)，進行液體烴的合成 反應(yīng)(FT合成反應(yīng))。具體來說，如下列化學(xué)反應(yīng)式(1)所示那樣，氫氣和一氧化碳氣體發(fā) 生合成反應(yīng)。
權(quán)利要求
一種選擇性地除去費 托催化劑的方法，其是選擇性地除去來自費 托合成反應(yīng)器的費 托催化劑的方法，其具備下述工序?qū)⒑杏少M 托合成反應(yīng)得到的費 托合成粗油和具有磁性的費 托催化劑的漿料從費 托合成反應(yīng)器抽出的工序，使用第一固液分離裝置從所述漿料中分離規(guī)定的粒徑以上的催化劑的工序，以及使用第二固液分離裝置從所述規(guī)定的粒徑以上的催化劑被分離之后的所述漿料中，將未被所述第一固液分離裝置分離的催化劑分離的工序；其中，將由所述第一固液分離裝置從所述漿料中分離出的所述催化劑返回到所述費 托合成反應(yīng)器中，進行再利用，將由所述第二固液分離裝置從所述漿料中分離出的所述催化劑排出到系統(tǒng)外，被排出到所述系統(tǒng)外的所述催化劑的平均粒徑小于所述費 托合成反應(yīng)器的出口處的所述漿料中的所述催化劑的平均粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性地除去費-托催化劑的方法，其中，所述第一固液分離 裝置是高梯度磁性分離器，所述第二固液分離裝置選自除所述高梯度磁性分離器之外的分 罔裝直ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性地除去費-托催化劑的方法，其中，所述第二固液分離 裝置是高梯度磁性分離器，所述第一固液分離裝置選自除所述高梯度磁性分離器之外的分罔裝直ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的選擇性地除去費_托催化劑的方法，其中，所述高梯度磁 性分離器具有用于清洗該分離器內(nèi)部的清洗液導(dǎo)入路徑和從所述分離器排出所述清洗液 的清洗液排出路徑，并且對在所述分離器內(nèi)部捕捉到的磁性粒子進行間歇性地清洗。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的選擇性地除去費_托催化劑的方法，其中，選自除所述高 梯度磁性分離器之外的固液分離裝置是過濾分離器、重力沉降分離器、旋風(fēng)分離器、離心分 離器中的至少任意一種。
6.一種選擇性地除去費_托催化劑的方法，其是選擇性地除去來自費-托合成反應(yīng)器 的費-托催化劑的方法，其具備下述工序?qū)⒑杏少M-托合成反應(yīng)得到的費_托合成粗油和具有磁性的費-托催化劑的漿料從 費-托合成反應(yīng)器抽出的工序，使用第一高梯度磁性分離器從所述漿料中分離磁性強的催化劑的工序，和 使用過濾裝置從所述催化劑被分離之后的所述漿料中，將未被所述第一高梯度磁性分 離器分離的磁性弱的催化劑分離的工序；其中，將由所述第一高梯度磁性分離器從所述漿料中分離出的所述磁性強的催化劑返 回到所述費-托合成反應(yīng)器中，進行再利用，將由所述過濾裝置從所述漿料中分離出的磁性弱的所述催化劑排出到系統(tǒng)外。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇性地除去費-托催化劑的方法，其中，由所述過濾裝置從 所述漿料中分離出的所述催化劑的磁性弱于所述費-托合成反應(yīng)器的出口處的所述漿料 中的所述催化劑的磁性。
8.一種費-托催化劑的回收再利用方法，其具備下述工序?qū)⒑杏少M-托合成反應(yīng)得到的費_托合成粗油和具有磁性的費-托催化劑的漿料從費-托合成反應(yīng)器抽出的工序， 使用第一高梯度磁性分離器從所述漿料中分離磁性強的催化劑的工序，和 使用第二高梯度磁性分離器從所述磁性強的催化劑被分離之后的所述漿料中，將未被 所述第一高梯度磁性分離器分離的催化劑分離的工序；其中，將由所述第一高梯度磁性分離器從所述漿料中分離出的所述磁性強的催化劑返 回到所述費-托合成反應(yīng)器中，進行再利用，將由所述第二高梯度磁性分離器從所述漿料中分離出的所述催化劑排出到系統(tǒng)外。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的費-托催化劑的回收再利用方法，其中，由所述第一高梯度磁 性分離器從所述漿料中分離出的所述催化劑的磁性強于所述費-托合成反應(yīng)器的出口處 的所述漿料中的所述催化劑的磁性。
全文摘要
本發(fā)明的選擇性地除去來自費-托合成粗油的催化劑的方法具備下述工序?qū)⒑杏少M-托合成反應(yīng)得到的費-托合成粗油和具有磁性的催化劑的漿料從合成反應(yīng)器抽出的工序，使用第一固液分離裝置從所述漿料中分離規(guī)定的粒徑以上的催化劑的工序，使用第二固液分離裝置從所述規(guī)定的粒徑以上的催化劑被分離之后的所述漿料中、將未被所述第一固液分離裝置分離的催化劑分離的工序。
文檔編號C10G2/00GK101970605SQ20098010851
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者田坂和彥 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構(gòu);國際石油開發(fā)帝石株式會社;吉坤日礦日石能源株式會社;石油資源開發(fā)株式會社;克斯莫石油株式會社;新日鐵工程技術(shù)株式會社