專利名稱：將含碳燃料轉(zhuǎn)化為無碳能量載體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及將含碳燃料進行轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)和方法。通常利用存在一種或多種化學中間體的還原-氧化(氧化還原)反應將含碳燃料進行轉(zhuǎn)化。
背景技術：
為了滿足不斷提高的對清潔和負擔得起的能量載體的要求并且確?，F(xiàn)代經(jīng)濟的可持續(xù)增長，高度需要將含碳燃料例如煤、原油、天然氣、生物質(zhì)、焦油砂和油母巖轉(zhuǎn)化成無碳能量載體的有效且環(huán)境友好的技術。能量載體是可用于產(chǎn)生機械功或熱或者操作化學或物理過程的物質(zhì)或現(xiàn)象。
特別地當(X)2法規(guī)為強制性時，現(xiàn)有的含碳燃料轉(zhuǎn)化技術或者為資金密集型(氣化或超-超臨界粉煤燃燒)，具有低的效率(亞臨界粉煤燃燒)，或者其二者兼有。
含碳燃料和空氣/蒸汽/(X)2之間借助于金屬氧化物介質(zhì)的化學反應可以表現(xiàn)為一種將燃料進行轉(zhuǎn)化的有效方法。已提出許多使用金屬氧化物的技術將含碳燃料進行轉(zhuǎn)化。例如，Watkins的美國專利No. 3，027，238描述了生產(chǎn)氫氣的方法，該方法包括在還原區(qū)中還原金屬氧化物，并且在氧化區(qū)中用蒸汽氧化經(jīng)還原的金屬以產(chǎn)生氫氣。Thomas等的美國公開申請No. 2005/0175533和Fan等的PCT申請No. W02007/082089均描述了通過如下產(chǎn)生氫氣的方法在碳基燃料和金屬氧化物之間的還原反應中還原金屬氧化物以提供具有較低氧化態(tài)的經(jīng)還原的金屬或金屬氧化物，并且氧化所述經(jīng)還原的金屬或金屬氧化物以產(chǎn)生氫氣和具有較高氧化態(tài)的金屬氧化物。以含有金屬或金屬氧化物的陶瓷材料多孔復合物的形式提供金屬或金屬氧化物。
一種眾所周知的方法為蒸汽-鐵方法，其中將煤衍生的發(fā)生爐煤氣與氧化鐵顆粒 (隨后用蒸汽再生)反應以產(chǎn)生氫氣。然而，在該系統(tǒng)中使用流化床，這使鐵(Fe)在FeO和 Fe3O4之間循環(huán)，沒有將所述氣體完全轉(zhuǎn)化，并且沒有能夠產(chǎn)生純的氣體流。Ishida等的美國專利No. 5，447，024描述了使用氧化鎳顆粒通過化學循環(huán)方法將天然氣轉(zhuǎn)化為待用于渦輪機的熱的方法。然而，該技術具有有限的適用性，這是因為其僅能夠高花費地將天然氣轉(zhuǎn)化為熱/電。因此，限制了該方法的原料和產(chǎn)物。
隨著逐漸提高的對更清潔和更有效的能量載體例如電、氫氣和燃料的要求，出現(xiàn)了對以較高效率和較低排放產(chǎn)生上述能量載體的改進系統(tǒng)和其中的系統(tǒng)部件的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方案提供了將固體、液體和氣體燃料轉(zhuǎn)化為有效能量載體的新型系統(tǒng)和方法。在一個實施方案中，提供了用于將固體、液體或氣體燃料進行轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)并且該系統(tǒng)包括含有許多陶瓷復合顆粒的第一反應器。所述陶瓷復合顆粒包含位于載體上的至少一種金屬氧化物，并且所述第一反應器經(jīng)配置以用燃料將該至少一種金屬氧化物還原從而產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物。該系統(tǒng)包括經(jīng)配置的第二反應器以將所述還原的金屬或還原的金屬氧化物至少部分再氧化從而產(chǎn)生金屬氧化物中間體。該系統(tǒng)還包括空氣源和與該空氣源連通的第三反應器并且該第三反應器經(jīng)配置以通過氧化所述金屬氧化物中間體使至少一種金屬氧化物再生。在優(yōu)選的形式中，燃料為固體燃料或氣體燃料。任選地， 將燃料轉(zhuǎn)化增強氣體(優(yōu)選包括CO2、蒸汽和/或H2)送到其中使該氣體與固體流逆向流動的第一反應器。
還提供了制備為例如丸粒形式的陶瓷復合顆粒的方法，該方法包括以下步驟將金屬氧化物與至少一種陶瓷材料混合以形成混合物，將該混合物成粒，和干燥該成?；旌衔?。將干燥、成粒的混合物加工成使得顆粒的特征長度大于約200 μ m的顆粒形式。所述顆粒在用于反應器系統(tǒng)之前在約500-約1500°C的溫度下熱處理并且可以任選地將它們還原和氧化。
考慮以下詳細描述、附圖和所附權(quán)利要求將更全面地理解由本文所述主題的實施方案提供的另外特點和優(yōu)點。


當結(jié)合下面的附圖閱讀時可以最佳地理解本文所述主題的說明性實施方案的以下詳細描述，在所述附圖中相似的結(jié)構(gòu)用相似的附圖標記表示并且其中 圖1是其中提供了由煤和/或生物質(zhì)產(chǎn)生氫氣和/或電的系統(tǒng)而不需要空氣分離單元(ASU)的實施方案的示意性圖解； 圖2A是將煤和/或生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為(X)2和蒸汽，并同時將復合顆粒中的!^e2O3還原為狗和FeO的還原器的示意性圖解；圖2B和2C描述了還原器中固體燃料注入口和反應器出口的替代設計； 圖3是煤焦/生物質(zhì)轉(zhuǎn)化增強方案的示意性圖解； 圖4A和4B是還原器的第一級和第二級中氣體固體流動型式的示意性圖解； 圖5是顯示移動床還原器的實施方案中煤和氧載體的轉(zhuǎn)化的圖表； 圖6是將含碳燃料轉(zhuǎn)化為氫氣、可封存(sequestrable)的CO2和熱的系統(tǒng)的替代實施方案的示意性圖解； 圖7描述了含碳燃料轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的實施方案的熱集成方案； 圖8是將氣體燃料例如合成氣、甲烷和其它烴轉(zhuǎn)化為氫氣和/或電的系統(tǒng)的示意性圖解； 圖9是顯示在移動床還原器中合成氣和氧化鐵的轉(zhuǎn)化的圖； 圖10是顯示在移動床還原器中甲烷和氧化鐵的轉(zhuǎn)化的圖； 圖11是顯示由移動床氧化器產(chǎn)生的氫氣的濃度的圖； 圖12是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案制得的!^e2O3基金屬氧化物復合顆粒的抗碎強度的圖； 圖13是顯示在多個氧化還原循環(huán)后氧載體顆粒的磨耗率的圖； 圖14是顯示氧載體顆粒的還原-氧化速率相對于氧化還原循環(huán)數(shù)目的圖； 圖15是顯示氧載體顆粒在與煤反應4個還原-氧化循環(huán)，與合成氣反應3個還原-氧化循環(huán)和與天然氣反應1個還原-氧化循環(huán)后的反應性的圖； 圖16是描述還原器的一個實施方案的期望工作線的圖。
圖17是由生物質(zhì)發(fā)電的實施方案的示意性圖解； 圖18是由天然氣或其它富含甲烷的氣體產(chǎn)生氫氣/電的實施方案的示意性圖解； 圖19是使用非機械氣體密封件和固體流動控制裝置的氧化還原系統(tǒng)的設計的示意性圖解；和 圖20描述了非機械氣體密封和固體流動控制的替代設計。
具體實施例方式總體上參考圖1和8，本文所述主題的實施方案涉及通過金屬氧化物陶瓷復合物的氧化還原反應將含碳燃料轉(zhuǎn)化為無碳能量載體例如氫氣、熱和電的系統(tǒng)和方法。圖1描述了當直接使用固體含碳燃料作為原料時系統(tǒng)配置方式的一個實施方案，而圖8描述了當使用氣體含碳燃料作為原料時系統(tǒng)配置方式的一個實施方案。
在圖1所描述的實施方案中，系統(tǒng)10包括第一反應器12(在本文中也稱作還原器)，其經(jīng)配置以將來自燃料源14的固體含碳燃料氧化為(X)2和蒸汽并同時將系統(tǒng)中充當氧載體的金屬氧化物基陶瓷復合顆粒還原。固體燃料可以通過使其夾帶入氣體(例如含氧氣體)流中來供給。如所示，將金屬氧化物復合顆粒供給物儲存在容器16中并且在需要使將其供給到還原器12。如圖1中所示可以視需要通過管道(conduit) 11加入額外的復合顆粒。通過金屬氧化物氧載體顆粒至少部分地提供或除去還原器12中所需或產(chǎn)生的熱。通過管線18將燃料的燃燒產(chǎn)物(O)2和蒸汽)從還原器12除去。如所示，通過使氣態(tài)料流穿過給加有來自管線21的冷卻劑例如水的換熱器19使蒸汽冷凝。(X)2料流在任選于分離器 20中除去污染物例如汞后送去封存。典型地，由還原器12產(chǎn)生相對純(即> 95% )的(X)2 料流。
第二反應器22 (在本文中也稱作氧化器)經(jīng)配置以用蒸汽和/或(X)2將部分或全部還原的金屬氧化物氧載體顆粒(部分地)氧化并且產(chǎn)生基本上純的氫氣料流。通過管線 23將氫氣從氧化器22移出。如所示，可以使用換熱器25用熱的氫氣料流加熱管線40中的進入蒸汽。可以通過分離器27除去氫氣料流中的任何污染物例如硫化氫氣體。氫氣可以用于例如產(chǎn)生電力、液體燃料合成或其它用途。第三反應器24(在本文中也稱作燃燒器) 使用例如通過可選的壓縮機觀經(jīng)由管線沈供給的含氧氣體如空氣燃燒來自氧化器22的被部分氧化的金屬氧化物氧載體顆粒和來自還原器12的剩余被還原的金屬氧化物氧載體顆粒。在當還原器12需要另外的熱的情形中，將由燃燒器M產(chǎn)生的熱的至少一部分集成到該還原器。在一些情形中，可以使用空氣分離單元(未示出)從空氣中分離出氧氣并將該氧氣送入還原器以將燃料部分燃燒并且將另外的熱提供到還原器12。然而，這樣的空氣分離單元的容量(capacity)比具有相同燃料加工能力的常規(guī)氣化設備中所用的空氣分離單元的容量小得多。因此，圖1所描述的系統(tǒng)和方法的一個優(yōu)點是其可降低將氧氣從空氣中分離出的空氣分離單元的大小或消除對該空氣分離單元的需要。這降低了建造和操作燃料轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的資金費用并且提高了該系統(tǒng)的總效率。在優(yōu)選的實施方案中，完全避免了空氣分離單元。雖然圖1所述的系統(tǒng)描述了固體燃料轉(zhuǎn)化，但還可使用該系統(tǒng)將氣體燃料和液體燃料進行轉(zhuǎn)化。燃燒器M中的工作壓力可與還原器和氧化器中的壓力相仿，或者可以不同。在前種情形中，可便利地使用基于非機械的固體和氣體流量控制裝置來連接反應器。 在后種情形中，應該使用機械閥。然而，可在較低的壓力下操作燃燒器，從而產(chǎn)生降低的燃燒器能量消耗。此外，可從由還原器排放出的固體提取熱使得在明顯低于還原器的溫度下操作氧化器。通過這樣，提高了蒸汽到氫氣的轉(zhuǎn)化。
如圖1中所示，可任選地將來自燃燒器M的熱廢空氣送到與渦輪機62和發(fā)生器 64聯(lián)接的膨脹機60中并用于產(chǎn)生電66?？梢詫碜栽撆蛎洐C的廢氣送到用于除去污染物例如硫氧化物和氮氧化物的分離設備。
可通過以下產(chǎn)生另外的熱i)將來自還原器12的還原的金屬氧化物氧載體顆粒的較小部分引入氧化器14中，將剩余的還原的金屬氧化物氧載體顆粒直接引入到燃燒器 24 ；或者ii)將亞化學計量的量的蒸汽和/或CO2引入到氧化器22使得通過該蒸汽和/或 CO2使還原的金屬氧化物氧載體顆粒不完全地再生。
氧載體包含許多具有位于陶瓷載體上的至少一種金屬氧化物的陶瓷復合顆粒。在 Thomas的美國公開申請No. 2005/0175533和Fan等的PCT申請No. WO 2007/082089中描述了用于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的合適陶瓷復合顆粒。除Thomas所描述的顆粒、顆粒配方和合成方法外，還在下述其它實施方案中，開發(fā)了改善陶瓷復合顆粒的性能和強度的方法。
所述其它實施方案包括以下步驟將金屬氧化物與至少一種粉末形式的陶瓷載體材料混合，接著是隨著水或粘合材料例如淀粉、硅酸鈉和/或硅酸鉀的加入進行的可選成粒步驟?？梢栽诔闪Ｖ霸诨旌喜襟E中加入促進劑物質(zhì)。然后將成粒的粉末在約 500C -500°C的溫度下于空氣或氮氣中干燥以使水分含量降低到低于10%。然后將成粒的粉末加工成特征長度大于約200 μ m的丸粒。將成粒的粉末轉(zhuǎn)變?yōu)橥枇５姆椒梢园ǖ幌抻跀D出、造粒和加壓方法例如制粒。用于生產(chǎn)丸粒的壓力為約0. l-25MPa。
在制得含有金屬氧化物的陶瓷復合顆粒之后，進行最終處理步驟。最終處理步驟包括在500°C -1500°C下燒結(jié)所述顆粒，接著用氫氣還原所述顆粒中的金屬氧化物，然后用空氣氧化所述顆粒，持續(xù)至少一個還原-氧化循環(huán)從而使所述顆粒的性能穩(wěn)定。應注意可按照該方法將反應器系統(tǒng)中磨耗產(chǎn)生的廢粉末進行再加工和再活化。
金屬氧化物組分優(yōu)選包含選自？0、01、附、511、&)^11、^和它們的組合的金屬。載體材料包含選自SiC，Al、Zr、Ti、Y、Si、La、Sr、Ba的氧化物和它們的組合中的至少一種組分。這些載體包括天然礦石例如膨潤土和海泡石。陶瓷復合物包含至少約10重量％的載體材料。在其它實施方案中，顆粒包含促進劑材料。該促進劑包含純金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或它們的組合。這些金屬基化合物包含Li、Na、K、Rb, Cs, Be,Mg, Ca、Sr、Ba、B、P、 V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、feuMo、Rh、Pt、Pd、細和Ru中的一種或多種元素。陶瓷復合物包含至多約20重量％的促進劑材料。在陶瓷復合物的示例性實施方案中，金屬氧化物包含在為氧化鋁(Al2O3)和銳鈦礦(TiO2)的混合物的載體上負載的狗203。
再次參考還原器12中發(fā)生的還原反應，該還原器利用固體含碳燃料例如煤、焦油、生物質(zhì)、油母巖、油砂、焦油砂、蠟、焦炭等將陶瓷復合顆粒的最少一種金屬氧化物還原以產(chǎn)生還原的金屬和/或金屬氧化物的混合物。優(yōu)選將燃料以顆粒形式供給到還原器?？赡艿倪€原反應包括但不限于 2Fe203+C — 4Fe0+C02 C+C02 — 2C0 C+H20 — C0+H2 Fe203+C0/H2 — 2Fe0+C02/H20 Fe0+C0/H2 — Fe+C02/H20 還原器的優(yōu)選設計包括具有一級或多級的移動床反應器，多級流化床反應器，級段式(st印)反應器，回轉(zhuǎn)窯爐或本領域技術人員已知的任何其它合適的反應器或容器。在任何反應器設計中，使用金屬氧化物氧載體固體顆粒和氣體之間的逆流型式提高了氣體和固體轉(zhuǎn)化。逆流型式使金屬氧化物復合物氧載體固體和氣體二者的返混最小化。此外，逆流使還原器12的固體出口觀維持處在更大還原性的環(huán)境中，并同時使還原器12的氣體出口 30維持處在更大氧化性的環(huán)境中。其結(jié)果是，基于熱力學原理氣體和固體轉(zhuǎn)化均得到提尚ο 圖16例示了使用合成氣作為原料的還原器基于熱力學分析的優(yōu)選工作線。優(yōu)選的工作線(實心直線)對應于氣體合成氣燃料完全轉(zhuǎn)化(> 99%轉(zhuǎn)化率)為(X)2和蒸汽并同時將氧載體顆粒例如含有氧化鐵的復合顆粒還原近50%。類似地，當使用固體燃料例如煤時的優(yōu)選工作模式將使煤完全轉(zhuǎn)化(>99%轉(zhuǎn)化率)為CO2和蒸汽并同時取決于煤的等級將氧化鐵氧載體復合顆粒還原33-85 %。一般而言，對還原器中的工作條件進行設置使得至少95%的含碳燃料轉(zhuǎn)化為具有高0)2和蒸汽濃度的氣體料流并同時將復合顆粒中的氧化鐵還原33%-85%。優(yōu)選的氧化鐵還原率為約36-85%。優(yōu)選地，還原的氧化鐵應該具有約 1 25-3.55 1的金屬鐵與氧化亞鐵(Wuestite)摩爾比。
含碳燃料的轉(zhuǎn)化率定義為 是指在還原器中氧從氧載體轉(zhuǎn)移到燃料的摩爾數(shù)；表示使燃料完全轉(zhuǎn)化為(X)2和蒸汽所需氧的摩爾數(shù)。
氧化鐵(或上述任何類型的金屬氧化物)的轉(zhuǎn)化率定義為 此處，nQ/nFe對應于狗203中氧原子和鐵原子之間的摩爾比，而//^e對應于還原的固體產(chǎn)物即I^eOx中氧原子和鐵原子之間的摩爾比(0 < χ < 1. 5)。例如，F(xiàn)ii2O3還原為 !^e3O4對應于(3/2-4/3)/(3/ X 100%= 11. 11 %的固體轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)eO對應于33. 33%的轉(zhuǎn)化率，！^e對應于100%固體轉(zhuǎn)化率。其它金屬氧化物的轉(zhuǎn)化率的定義遵循類似定義。類似定義適用于使用其它金屬時。
圖2描述了經(jīng)配置用于固體含碳燃料轉(zhuǎn)化的還原器12的具體實施方案。提供了兩級移動床。上級(upper stage) 32(第一級)將來自下級(lower stage) 34 (第二級)的氣相和來自固體燃料的揮發(fā)物轉(zhuǎn)化為(X)2和蒸汽，而下級34將從管線14給加到還原器的固體燃料例如粉狀(即顆粒)的煤、焦炭生物質(zhì)或煤焦轉(zhuǎn)化。通過管線70進入第一級的金屬氧化物顆粒，例如含有!^e2O3的顆粒，作為還原的金屬(例如Fe)和金屬氧化物(例如!^0)的混合物通過管線觀離開第二級。通過管線74將含氧氣體和可選的燃燒增強氣體例如C02、 H2O或吐給加到第二級的底部；熱的燃燒氣體、CO2和蒸汽通過管線18離開第一級的頂部。 例如，當使用含有I^e2O3的顆粒作為氧載體時，F(xiàn)e2O3轉(zhuǎn)化率為20% -85%。還原器的兩級設計允許固體-固體和固體-氣體都良好混合。此外，可容易地實現(xiàn)固體移動。在某些實施方案中，還原器中部分粉狀固體燃料被氣相夾帶。其結(jié)果是，部分固體燃料向上移動并且在 第一級和第二級中均得到燃燒。因此，取決于燃料的物理和化學性能以及反應器中的操作條件，反應器第二級的高度可明顯短于或長于反應器第一級的高度。因為反應器設計的靈活性，可以將固體燃料的注入點改動到還原器入口和還原器出口之間的任何位置。
在某些實施方案中，通過管線14注入到還原器第一級32和第二級34之間的粉狀固體燃料，被還原器中的氣相夾帶并且對著金屬氧化物氧載體顆粒固體逆向流動。在夾帶步驟期間固體燃料轉(zhuǎn)化為CO2和蒸汽。燃料在從還原器12第一級的頂部離開之前至少95% 可被轉(zhuǎn)化。部分灰分(ash)也可被夾帶并且從該還原器第一級的頂部除去。如圖2B和2C 中所示，可以在多個位置將粉狀固體燃料注入反應器中以使燃料在反應器中較好地分布。
在還原器12的第一級和第二級中發(fā)生的反應包括 顆粒還原CH4+4Fi5203— C02+2H20+8Fe0 煤低溫煉焦(devolatilization)煤一C+CH4 C0+Fe0 — Fe+C02 C+C02 — 2C0 焦炭氣化和顆粒還原 C+C02 — 2C0 C+H20 — C0+H2 C0+Fe0 — Fe+C02 H2+Fe0 — Fe+H20 涉及固體燃料轉(zhuǎn)化的問題之一是提高固體燃料轉(zhuǎn)化率。圖3描述了通過將(X)2加入到圖2中還原器第二級的底部提高固體轉(zhuǎn)化率的方案。(X)2的添加引發(fā)了使碳氣化并同時將金屬氧化物還原“鏈式反應”。在該過程期間，將產(chǎn)生更多充當氣化增強劑的CO2，從而產(chǎn)生進一步提高的反應速率。其它氣化增強劑包括H2O和H2。應注意，雖然CO2和H2O的注入可以稍微影響金屬氧化物轉(zhuǎn)化率，但是它們?nèi)员徽J為是可行的氣化增強劑，這是因為它們在燃料轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中易于獲得。獲得這類增強劑的一種方法是使來自還原器第一級的含有 CO2和蒸汽的廢氣的一部分再循環(huán)到還原器第二級固體出口(底部)。上述燃料轉(zhuǎn)化增強技術還可適用于氣態(tài)/液態(tài)含碳燃料例如甲烷和高級烴的轉(zhuǎn)化，這是因為CO和吐與金屬氧化物反應比與烴或固體燃料反應更快。
圖4進一步描述了還原器第一級的固體出口(底部)以及還原器第二級的固體出口(底部)的優(yōu)選設計。第一級具有受限流動出口例如內(nèi)壁上具有多個葉片38的漏斗型出口 36。這樣的設計允許氣體從第二級的頂部穿透到第一級。同時，金屬氧化物基陶瓷復合顆粒將以受控制方式從出口 36排放出。在第一級的底部和第二級的頂部之間形成固體顆粒的丘狀物。固體燃料分散到第一級的環(huán)形區(qū)域40并且與金屬氧化物基陶瓷復合顆粒充分混合。第二級的固體出口 42也使用限流設計例如漏斗型。漏斗優(yōu)選具有約15-75°的角度。這樣的角度允許具有不同尺寸的固體以相近的速度向下移動，從而避免小固體以比較大固體快得多的速率離開還原器。此外，固體可充當氣體分配器以確保固體和氣體之間的良好混合。在某些實施方案中，可使用多個漏斗型固體出口，特別是對于第一級出口。圖 2、特別是圖2B和2C描述了出口設計的一個實例，其中隨3個固體燃料注入口 Ha、14b和 14c 一起使用三漏斗型出口 36a、36b和36c。這種設計提供了反應器中更均勻的固體分布。 還可使用漏斗型出口和固體燃料注入口的其它構(gòu)造方式。
反應器之間氣體流和固體流的有效調(diào)節(jié)是重要的?？墒褂脵C械閥例如旋轉(zhuǎn)閥或球閥-盤式進料器系統(tǒng)控制固體和氣體移動。還可使用非機械閥、環(huán)路密封(loop seal)和/ 或區(qū)域密封(zone seal)調(diào)節(jié)氣體和固體流。圖20中示意性地描述了若干合適的非機械氣體密封和固體流動控制裝置。可將這些裝置安裝在反應器或反應器各級之間以控制級間的物質(zhì)流動。
圖5還以圖表的形式描述了在移動床還原器中獲得的氧化鐵基顆粒狀氧載體和煤的轉(zhuǎn)化率。下表1中列出了更詳細的結(jié)果。
表1.使用煤、煤焦和揮發(fā)分的燃料反應器示范結(jié)果的匯總
權(quán)利要求
1.用于將燃料進行轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括第一反應器，該第一反應器包括具有第一級和第二級的移動床，許多陶瓷復合顆粒構(gòu)成所述移動床，所述陶瓷復合顆粒包含位于載體上的至少一種金屬氧化物；用于將顆粒狀固體燃料隨(X)2和/或含氧氣體一起提供到所述第二級的入口 ；其中所述第一級包括與所述第二級連通的限流出口，其中所述第一反應器經(jīng)配置以用所述燃料將至少一種金屬氧化物還原從而產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物；任選地，第二反應器，該第二反應器經(jīng)配置以將來自所述第一反應器的還原的金屬或還原的金屬氧化物的至少一部分氧化從而產(chǎn)生金屬氧化物中間體以及富含氫氣和/或CO 的氣體料流；空氣源；和第三反應器，該第三反應器與所述空氣源連通并且經(jīng)配置以通過將金屬氧化物中間體氧化，使來自從所述第一反應器排放的固體的剩余部分和任選從所述第二反應器排放的固體的至少一種金屬氧化物再生。
2.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中所述固體燃料選自煤、生物質(zhì)、焦油、石油焦、焦油砂、油砂、油母巖和它們的組合。
3.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中通過注入在所述第一反應器中的燃料轉(zhuǎn)化增強劑提高燃料的轉(zhuǎn)化，所述增強劑選自C02、H2O, H2和它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中在所述第一反應器中的陶瓷復合顆粒和氣體之間具有逆流流動。
5.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中第一反應器和第二反應器中的至少一個具有漏斗型出口以允許更加受控和均勻的固體移動。
6.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中通過非機械氣體密封以及選自環(huán)路密封、L形閥、 J形閥、N形閥和區(qū)域密封的固體流動控制裝置連接第一反應器、第二反應器和第三反應器中的至少一個。
7.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中第一反應器在第一級和第二級之間具有環(huán)形開口，該環(huán)形開口允許氣體從第一級的固體排放端口和環(huán)形開口的頂部移動離開。
8.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中使用在第一反應器中填充的陶瓷復合顆粒作為氣相的分配器。
9.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中所述第二反應器是在固體和氣體之間具有逆流流動的具有一級或多級的移動床反應器、多級移動床、回轉(zhuǎn)窯爐或級段式反應器。
10.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中所述第二反應器包括漏斗型出口。
11.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中所述第三反應器是快速流化床反應器、載流床反應器、傳送床反應器或機械輸送系統(tǒng)。
12.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中所述第三反應器包含兩級，位于底部的第一級是鼓泡或湍流流化床反應器，第二級是載流床、快速流化床或傳送床反應器。
13.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中所述第三反應器是放熱的并且將第三反應器中產(chǎn)生的熱的至少一部分進行集成回到第一反應器以輔助第一反應器中的反應。
14.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中將氧氣引入到第一反應器以部分補償?shù)谝环磻髦兴璧臒帷?br> 15.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中第一反應器將陶瓷復合顆粒還原20%-85%。
16.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中第一反應器將燃料轉(zhuǎn)化為含有至少90%CO2和蒸汽的廢氣流。
17.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中第二反應器將至少40%的氣態(tài)輸入物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中將所述陶瓷復合顆粒與催化劑混合。
19.如權(quán)利要求18所要求的系統(tǒng)，其中所述催化劑是水煤氣變換催化劑、蒸汽甲烷重整催化劑或它們的組合。
20.如權(quán)利要求17所要求的系統(tǒng)，其中所述催化劑包含0.01% -30重量％的復合顆粒。
21.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中將亞化學計量的量的蒸汽和/或CO2引入到第二反應器使得燃燒器中產(chǎn)生更多的熱。
22.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中所述燃料含有硫和/或汞并且燃料中硫和/或汞的至少一部分從第一反應器離開而不與陶瓷復合顆粒反應。
23.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中燃料內(nèi)部分硫與陶瓷復合顆粒在第一反應器中反應，來自第一反應器的含硫產(chǎn)物可在第二和第三反應器中得到完全再生。
24.如權(quán)利要求1所要求的系統(tǒng)，其中可使用機械方法將燃料中的灰分與陶瓷復合物分離。
25.如權(quán)利要求23所要求的系統(tǒng)，其中所述機械方法包括旋風分離和篩分。
26.用于將燃料進行轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括第一反應器，該第一反應器包括殼程、管程和許多陶瓷復合顆粒，所述陶瓷復合顆粒包含位于載體上的至少一種金屬氧化物；用于將燃料提供到所述第一反應器的所述殼程的第一入口 ；和用于將含氧氣體提供到所述第一反應器的所述管程的第二入口 ；其中所述第一反應器經(jīng)配置以用所述燃料將至少一種金屬氧化物還原從而產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物，并且其中將所述復合顆粒和燃料的至少一部分直接送到所述第一反應器的所述管程，于此燃燒熱向所述第一反應器的所述殼程中的反應提供熱；第二反應器，該第二反應器經(jīng)配置以將來自所述第一反應器的還原的金屬或還原的金屬氧化物的至少一部分氧化從而產(chǎn)生金屬氧化物中間體和富含氫氣的氣體料流； 空氣源；和第三反應器，該第三反應器與所述空氣源連通并且經(jīng)配置以通過將金屬氧化物中間體氧化，使來自從所述第一反應器排放的固體的剩余部分和任選從所述第二反應器排放的固體的至少一種金屬氧化物再生。
27.如權(quán)利要求25所要求的系統(tǒng)，其中將從所述第二反應器排放的固體再循環(huán)到第一反應器的管程，并且省除第三反應器。
28.制備陶瓷復合顆粒的方法，該方法包括以下步驟將金屬氧化物與至少一種陶瓷材料混合以形成混合物；通過加入粘合材料將所述混合物成粒；干燥所述成?；旌衔铮粚⑺龈稍?、成粒的混合物加工成顆粒形式使得所述顆粒的長度大于約200 μ m ；在約500-約1500°C的溫度下熱處理所述顆粒；和將所述顆粒還原和氧化。
29.如權(quán)利要求27所要求的陶瓷復合物，該陶瓷復合物含有鐵。
30.如權(quán)利要求27所要求的陶瓷復合物，該陶瓷復合物可進行還原-氧化反應并持續(xù)多于100次循環(huán)而不明顯喪失其反應性。
31.如權(quán)利要求27所要求的陶瓷復合物，該陶瓷復合物可與不同等級的煤、合成氣和甲烷反應并持續(xù)多于7次循環(huán)而不明顯喪失其反應性。
32.用于將燃料轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括第一反應器，該第一反應器包括具有第一級和第二級的移動床，許多陶瓷復合顆粒構(gòu)成所述移動床，所述陶瓷復合顆粒包含位于載體上的至少一種金屬氧化物；用于將氣態(tài)或液態(tài)燃料提供到所述第一級的第一入口 ；用于將含有蒸汽和/或CO2的氣體提供到所述第二級的第二入口 ；其中所述第一級經(jīng)配置以用所述燃料將至少一種金屬氧化物還原從而產(chǎn)生含還原的金屬的陶瓷復合物；空氣源；和第二反應器，該第二反應器與所述空氣源連通并且經(jīng)配置以通過將金屬氧化物中間體氧化，使從所述第一反應器的所述第一和/或第二級排放的金屬氧化物再生而產(chǎn)生熱。
33.如權(quán)利要求32所要求的系統(tǒng)，其中所述氣體或液體燃料選自甲烷、合成氣、輕質(zhì)烴、石腦油和它們的組合。
34.如權(quán)利要求32所要求的系統(tǒng)，其中所述第一反應器的所述第一級將金屬氧化物還原至少33%。
全文摘要
提供了用于將燃料進行轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括第一反應器，該第一反應器包括許多陶瓷復合顆粒，所述陶瓷復合顆粒包含位于載體上的至少一種金屬氧化物，其中所述第一反應器經(jīng)配置以用燃料將至少一種金屬氧化物還原從而產(chǎn)生還原的金屬或還原的金屬氧化物；第二反應器，該第二反應器經(jīng)配置以將來自所述第一反應器的還原的金屬或還原的金屬氧化物的至少一部分氧化從而產(chǎn)生金屬氧化物中間體；空氣源；和第三反應器，該第三反應器與所述空氣源連通并且經(jīng)配置以通過將金屬氧化物中間體氧化使來自從所述第一反應器排放的固體的剩余部分和從所述第二反應器排放的固體的至少一種金屬氧化物再生。
文檔編號C10J3/00GK102186955SQ200980141285
公開日2011年9月14日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者范良士, 李凡星 申請人:俄亥俄州立大學