專利名稱：一種煤炭顆粒/載氧體化學(xué)鏈制備合成氣的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤清潔高效利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及到煤炭制備合成氣的新型工藝及裝 置，特別是一種煤炭顆粒/載氧體化學(xué)鏈制備合成氣的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
通過煤炭氣化制備合成氣是煤炭清潔利用技術(shù)之一，煤炭制備合成氣過程是把 煤炭在高溫爐里和一定量的氧氣等反應(yīng)生成主要包含H2、CO等氣體，生成的合成氣可以 用來燃燒發(fā)電，合成多種化學(xué)品和液體燃料等。傳統(tǒng)的煤氣化技術(shù)主要利用空氣、水蒸氣 等作氣化劑。為了減少產(chǎn)品氣中N2和CO2的含量，氣化裝置前面需要利用空分裝置(ASU) 得到富氧氣體，氣化后需要復(fù)雜的氣體凈化等單元操作?；瘜W(xué)鏈技術(shù)(Chemical-Looping technology)為能源的清潔高效利用提出了一種新思路，該技術(shù)無需消耗額外能量即可實 現(xiàn)CO2的內(nèi)分離；能夠?qū)崿F(xiàn)能量的梯級利用，使系統(tǒng)的總熱效率得到提高；同時還可以控制 熱力型和燃料型NOx生成，因此化學(xué)鏈技術(shù)是解決能源利用與環(huán)境問題的創(chuàng)新性突破口。 化學(xué)鏈技術(shù)的原理就是利用固體顆粒將給定的化學(xué)反應(yīng)分解為幾個化學(xué)反應(yīng)，其中化學(xué)媒 介可以進行化學(xué)反應(yīng)和再生。例如在化學(xué)鏈燃燒過程中，還原態(tài)載氧體在空氣中進行的載 氧反應(yīng)和氧化態(tài)載氧體在氣體燃料中進行的還原反應(yīng)，載氧體在氧化和還原兩種氛圍下循 環(huán)交替進行反應(yīng)，實現(xiàn)氧的轉(zhuǎn)移和燃料的燃燒，由于燃料不與空氣中游離氧直接接觸，而是 與載氧體中化合態(tài)的氧進行反應(yīng)，因此化學(xué)鏈燃燒是一種無火焰的燃燒方式，可以實現(xiàn)CO2 的內(nèi)分離。CaC03/Ca0循環(huán)過程捕獲CO2技術(shù)是利用CaO和CO2反應(yīng)生成CaCO3, CaCO3熱解 再次生成CaO，如此循環(huán)利用可以完成CO2的捕獲，這兩個化學(xué)鏈過程用反應(yīng)方程式表示如 下載氧體的循環(huán)Me0+C — Me+C0Me+l/202 — MeOCO2 循環(huán)Ca0+C02 — CaCO3CaCO3 — Ca0+C02目前主流化學(xué)鏈載氧體類型是金屬氧化物，已被證實可用作載氧體的活性金屬氧 化物主要包括過渡金屬Ni、Fe、C0、Mn、Cu和Cd的氧化物，但在實際工業(yè)應(yīng)用中，金屬載氧體 在循環(huán)使用過程中必然會有少量的金屬氧化物進入大氣，并且在使用中存在磨損、結(jié)塊并 會引發(fā)人類生活環(huán)境中的重金屬污染等問題，使金屬載氧體的運用受到一定的限制。目前 研究較多的主要有CaS04、BaSO4, SrSO4等硫酸鹽載氧體，其具有載氧能力大、物美價廉等優(yōu) 點，近來受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的煤炭氣化制備合成氣需要提供富氧氣體，并且合成氣中CO2 分離復(fù)雜，化學(xué)鏈技術(shù)為煤炭制合成氣提供了新的思路，用載氧體中的化合氧代替空氣中 的游離氧，省去空分裝置，在氣化爐中被還原的載氧體在空氣中重新被氧化再次循環(huán)利用； 利用CaC03/Ca0循環(huán)可以實現(xiàn)CO2的分離；化學(xué)鏈載氧體制備合成氣方法與傳統(tǒng)的煤氣化方 法相比有很大優(yōu)勢，但目前的技術(shù)還難以達到完全克服傳統(tǒng)技術(shù)的缺點的效果；尋求一種 理想的化學(xué)鏈載氧體制備合成氣的方法不僅可以改進現(xiàn)有煤炭制合成氣工藝，而且還可以開發(fā)組合新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求設(shè)計一種新型的以煤炭顆粒/ 載氧體為反應(yīng)組份利用化學(xué)鏈技術(shù)制備合成氣的工藝方法及其裝置，以達到提高氣化效率 和能量利用效率，有效分離CO2的功能。本發(fā)明主體結(jié)構(gòu)包括旋風(fēng)分離器、載氧體氣化爐、螺旋進料器、射流管、流動密封 閥、流動密封閥、透平機、旋風(fēng)分離器、CaCO3煅燒爐、旋風(fēng)分離器和空氣反應(yīng)器；經(jīng)過空氣 反應(yīng)器預(yù)熱的二氧化碳和/或水蒸氣在載氧體氣化爐的底端進入載氧體氣化爐，載氧體氣 化爐的下部側(cè)壁上制有射流管，射流管軸線與載氧體氣化爐連接段處垂直方向夾角分別為 90°、60°、45°和30°，載氧體氣化爐的中部側(cè)面上制有螺旋進料器，載氧體氣化爐的頂 部擴大段通過管道與旋風(fēng)分離器連接相通；旋風(fēng)分離器的頂端處連接另一旋風(fēng)分離器，底 端處與CaCO3煅燒爐管道連通；旋風(fēng)分離器的頂端出口氣體通過透平機后得到冷卻的合成 氣，底端制有煤灰口 ；CaCO3煅燒爐的頂部制有二氧化碳出口并與水蒸氣口連通；CaCO3煅燒 爐下端部通過流動密封閥與空氣反應(yīng)器管道連通，空氣反應(yīng)器下部制有空氣口 ；空氣反應(yīng) 器的頂部一側(cè)通過管道與旋風(fēng)分離器連通，旋風(fēng)分離器的上端部制有氮氣口，下端部通過 流動密封閥與載氧體氣化爐管道連通后組成一體式制備合成氣的裝置，載氧體氣化爐、空 氣反應(yīng)器和CaCO3煅燒爐外部均設(shè)有加熱裝置。本發(fā)明方法的基本原理為利用雙化學(xué)鏈制備合成氣，載氧體在載氧體氣化爐中與 煤炭顆粒進行還原反應(yīng)，然后在空氣反應(yīng)器中與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，載氧體的循環(huán)反應(yīng)制 得合成氣；合成氣的凈化和CO2的捕集利用CaC03/Ca0化學(xué)鏈完成；復(fù)合型CaS04/CaC03載氧 體化學(xué)鏈制備合成氣把CaC03/Ca0化學(xué)鏈凈化和捕集CO2耦合到載氧體化學(xué)鏈制備合成氣 過程中，既制合成氣與合成氣凈化和CO2兩個化學(xué)鏈過程同時進行；其制備合成氣的工藝過 程為先使煤和載氧體在載氧體氣化爐中進行反應(yīng)，經(jīng)旋風(fēng)分離器的二級分離得到不含CO2 的合成氣；再使旋風(fēng)分離得到的固體進入CaCO3煅燒爐進行煅燒，得到的固體進入空氣反應(yīng) 器和空氣反應(yīng)后得到氧化態(tài)的載氧體；然后通過旋風(fēng)分離器和流動密封閥進入載氧體氣化 爐，如此循環(huán)；煅燒爐中得到的CO2氣體被儲存?zhèn)溆没蚺c水蒸氣一起被空氣反應(yīng)器加熱后作 為流化介質(zhì)進入載氧體氣化爐；所使用的載氧體為CaS04/CaC03復(fù)合型載氧體通過機械混 合法并經(jīng)化學(xué)處理改性得到；其載氧體氣化爐為鼓泡流化床，其流化介質(zhì)為CO2和水蒸氣， 操作溫度為800 1000°C，操作壓力為1 3atm，在載氧體氣化爐中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括CaS04+C — CaS+COH20+C —H2+C0H20+C0 — H2+C02C02+Ca0 — CaCO3CaO+H2S — CaS+H20CaO+COS — CaS+C02其中后兩個反應(yīng)為固硫反應(yīng)，煤炭顆粒和載氧體按煤的含碳量與載氧體的載氧量 摩爾比1 1的量進料；空氣反應(yīng)器為快速流化床，流化介質(zhì)為空氣，操作溫度為950°C 1200°C，操作壓力為常壓，氣化氣體H2O和CO2在進入載氧體氣化爐之前先經(jīng)過空氣反應(yīng)器的預(yù)熱；在空氣反應(yīng)器中進行的化學(xué)反應(yīng)為CaS+202 — CaSO4。本發(fā)明涉及的載氧體氣化爐為帶有四個不同射流角度射流管的反應(yīng)器，射流管改 善載氧體氣化爐內(nèi)流體流動特性，射流角度分別為30°C、45°C、6(TC和90°C，分布板采用凸 字形設(shè)計，使分布板上反應(yīng)物料受熱均勻，氣體進入載氧體氣化爐前再次被加熱。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，一是采用化學(xué)鏈概念利用載氧體傳遞氧，省去空氣分 離裝置，把一個化學(xué)反應(yīng)通過載氧體的氧化還原反應(yīng)分解成兩個反應(yīng)，減少了(火用)的損 失，提高了能量利用效率；二是采用化學(xué)鏈概念利用CaC03/Ca0循化捕獲CO2得到高質(zhì)量的 合成氣；三是合成氣的凈化和CO2的捕獲同時完成，省去了合成氣凈化過程，優(yōu)化了工藝，提 高了整個工藝的效率；四是利用CaSO4的復(fù)合載氧體代替金屬載氧體，避免了金屬載氧體帶 來的重金屬污染。


圖1為本發(fā)明裝置的主體結(jié)構(gòu)工藝原理示意圖。圖2為本發(fā)明涉及的射流管安裝結(jié)構(gòu)原理示意圖。圖3為本發(fā)明載氧體氣化爐的凸字形分布板結(jié)構(gòu)原理示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖并通過實施例作進一步說明。實施例本實施例的基本原理為利用雙化學(xué)鏈制備合成氣，載氧體在載氧體氣化爐中與煤 炭顆粒進行還原反應(yīng)，然后在空氣反應(yīng)器中與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，載氧體的循環(huán)反應(yīng)制的 合成氣；合成氣的凈化和CO2的捕集利用CaC03/Ca0化學(xué)鏈完成；復(fù)合型CaS04/CaC03載氧 體化學(xué)鏈制備合成氣把CaC03/Ca0化學(xué)鏈凈化和捕集CO2耦合到載氧體化學(xué)鏈制合成氣過 程中，既制合成氣與合成氣凈化和CO2兩個化學(xué)鏈過程同時進行；其制備合成氣的工藝為 先使煤和載氧體在載氧體氣化爐中進行反應(yīng)，經(jīng)旋風(fēng)分離器的二級分離得到不含CO2的合 成氣；再使旋風(fēng)分離得到的固體進入CaCO3煅燒爐進行煅燒，得到的固體進入空氣反應(yīng)器和 空氣反應(yīng)后得到氧化態(tài)的載氧體；然后通過旋風(fēng)分離器和流動密封閥進入載氧體氣化爐， 如此循環(huán)；煅燒爐中得到的CO2氣體被儲存他用或者與水蒸氣一起被空氣反應(yīng)器加熱后作 為流化介質(zhì)進入載氧體氣化爐；其使用的載氧體為CaS04/CaC03復(fù)合型載氧體通過機械混 合法并經(jīng)化學(xué)處理改性得到；其載氧體氣化爐為鼓泡流化床，其流化介質(zhì)為CO2和水蒸氣， 操作溫度在800 1000°C，操作壓力為1 3atm，在載氧體氣化爐中發(fā)生的主體反應(yīng)為CaS04+C — CaS+COH20+C — H2+C0H20+C0 — H2+C02C02+Ca0 — CaCO3CaO+H2S — CaS+H20CaO+COS — CaS+C02其中后兩個反應(yīng)為固硫反應(yīng)，煤炭顆粒和載氧體按煤的含碳量與載氧體的載氧量
5摩爾比1 1的量進料；空氣反應(yīng)器為快速流化床，流化介質(zhì)為空氣，操作溫度為950°C 1200°C，操作壓力為常壓，氣化氣體H2O和CO2在進入載氧體氣化爐之前先經(jīng)過空氣反應(yīng)器 的預(yù)熱；在空氣反應(yīng)器中進行的主體反應(yīng)為CaS+202 — CaSO4。本實施例的主體結(jié)構(gòu)包括旋風(fēng)分離器1、載氧體氣化爐2、螺旋進料器3、射流管4、 流動密封閥5、流動密封閥6、透平機7、旋風(fēng)分離器8、CaCO3煅燒爐9、旋風(fēng)分離器10和空 氣反應(yīng)器11 ；經(jīng)過空氣反應(yīng)器11預(yù)熱的二氧化碳和/或水蒸氣在載氧體氣化爐的底端進 入載氧體氣化爐2，載氧體氣化爐2的下部側(cè)壁上制有射流管4，射流管4與載氧體氣化爐 2連接段處垂直方向夾角分別為90°、60°、45°和30° (如附圖2中的13、14、16和15)， 載氧體氣化爐2的中部側(cè)面上制有螺旋進料器3，載氧體氣化爐2的頂部擴大段通過管道 與旋風(fēng)分離器1連接相通；旋風(fēng)分離器1的頂端處連接另一旋風(fēng)分離器8，底端處與CaCO3 煅燒爐9管道連通；旋風(fēng)分離器8的頂端出口氣體通過透平機后得到冷卻的合成氣，底端制 有煤灰口 f ；CaCO3煅燒爐9的頂部制有二氧化碳出口 c并與水蒸氣口 b連通；CaCO3煅燒爐 9下端部通過流動密封閥6與空氣反應(yīng)器11管道連通，空氣反應(yīng)器11下部制有空氣口 a ； 空氣反應(yīng)器11的頂部一側(cè)通過管道與旋風(fēng)分離器10連通，旋風(fēng)分離器10的上端部制有氮 氣口 d，下端部通過流動密封閥5與載氧體氣化爐2管道連通后組成一體式制備合成氣裝 置。煤炭顆粒和CaS04/CaC03復(fù)合型載氧體由螺旋進料器3進入載氧體氣化爐2中進行反 應(yīng)，經(jīng)旋風(fēng)分離器1和8的二級分離得到不含CO2的合成氣；旋風(fēng)分離器1得到的固體進入 CaCO3煅燒爐進行煅燒，得到的固體進入空氣反應(yīng)器11和空氣反應(yīng)得到氧化態(tài)的載氧體和 CaO，通過旋風(fēng)分離器10和流動密封閥6進入載氧體氣化爐2，煅燒爐9中得到的CO2氣體 和水蒸氣被空氣反應(yīng)器11加熱后作為流化介質(zhì)進入載氧體氣化爐，載氧體氣化爐規(guī)格為 Φ60Χ600πιπι，擴大段Φ100，分布板的開孔率0. 94%，小孔直徑Φ 1mm，煤采用神木煤，經(jīng)粉 碎篩分得到平均粒徑在為0. 67mm ；載氧體采用改性過的CaS04/CaC03復(fù)合型載氧體，其平均 粒徑為0. 1mm，流化介質(zhì)采用水蒸氣，靜床高100mm，CaCO3煅燒爐規(guī)格為Φ 40 X 300mm，空氣 反應(yīng)器規(guī)格為Φ 60 X 1000mm,擴大段Φ 100，分布板的開孔率0. 94%，小孔直徑Φ Imm ；流化 介質(zhì)為空氣，煤工業(yè)分析見表1，得到合成氣的組成為CO = 35%，Η2 = 51. 4%，C02 = 6%， H2O = 0%，其他=7. 6%。表1 本實施例所用煤的工業(yè)分析指標(biāo)清單
揮發(fā)份 固定碳 灰分 水分 全硫 高位發(fā)熱量低位發(fā)熱量 (Vd)% (FCad)% (Ad)% (H2O)(Qgr,ad) (Qnet，ar)
_%_
12.88% 62.70% 23.81% 0.4% 2.63% 26532 J/g 24703 J/g
權(quán)利要求
一種煤炭顆粒/載氧體化學(xué)鏈制備合成氣的方法，其特征在于先使煤和載氧體在載氧體氣化爐中進行反應(yīng)，經(jīng)旋風(fēng)分離器的二級分離得到不含CO2的合成氣；再使旋風(fēng)分離得到的固體進入CaCO3煅燒爐進行煅燒，得到的固體進入空氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)后得到氧化態(tài)的載氧體；然后通過旋風(fēng)分離器和流動密封閥進入載氧體氣化爐，如此循環(huán)；煅燒爐中得到的CO2氣體被儲存?zhèn)溆没蚺c水蒸氣一起被空氣反應(yīng)器加熱后作為流化介質(zhì)進入載氧體氣化爐；所使用的載氧體為CaSO4/CaCO3復(fù)合型載氧體通過機械混合法并經(jīng)化學(xué)處理改性得到；載氧體氣化爐為鼓泡流化床，流化介質(zhì)為CO2和水蒸氣，操作溫度為800～1000℃，操作壓力為1～3atm，在載氧體氣化爐中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括CaSO4+C→CaS+CO；H2O+C→H2+CO；H2O+CO→H2+CO2CO2+CaO→CaCO3；3CaO+H2S→CaS+H2O和CaO+COS→CaS+CO2；其中后兩個反應(yīng)為固硫反應(yīng)，煤炭顆粒和載氧體按煤的含碳量與載氧體的載氧量摩爾比為1∶1的量進料；空氣反應(yīng)器為快速流化床，流化介質(zhì)為空氣，操作溫度為950℃～1200℃，操作壓力為常壓，氣化氣體H2O和CO2在進入載氧體氣化爐之前先經(jīng)過空氣反應(yīng)器的預(yù)熱；在空氣反應(yīng)器中進行的化學(xué)反應(yīng)為CaS+2O2→CaSO4。
2.一種如權(quán)利要求1所述方法使用的煤炭顆粒/載氧體化學(xué)鏈制備合成氣的裝置， 其特征在于主體結(jié)構(gòu)包括旋風(fēng)分離器、載氧體氣化爐、螺旋進料器、射流管、流動密封閥、流 動密封閥、透平機、旋風(fēng)分離器、CaCO3煅燒爐、旋風(fēng)分離器和空氣反應(yīng)器；經(jīng)過空氣反應(yīng)器 預(yù)熱的二氧化碳和/或水蒸氣在載氧體氣化爐的底端進入載氧體氣化爐，載氧體氣化爐的 下部側(cè)壁上制有射流管，射流管軸線與載氧體氣化爐連接段處垂直方向夾角分別為90°、 60°、45°和30°，載氧體氣化爐的中部側(cè)面上制有螺旋進料器，載氧體氣化爐的頂部擴大 段通過管道與旋風(fēng)分離器連接相通；旋風(fēng)分離器的頂端處連接另一旋風(fēng)分離器，底端處與 CaCO3煅燒爐管道連通；旋風(fēng)分離器的頂端出口氣體通過透平機后得到冷卻的合成氣，底端 制有煤灰口 ；CaCO3煅燒爐的頂部制有二氧化碳出口并與水蒸氣口連通；CaCO3煅燒爐下端 部通過流動密封閥與空氣反應(yīng)器管道連通，空氣反應(yīng)器下部制有空氣口 ；空氣反應(yīng)器的頂 部一側(cè)通過管道與旋風(fēng)分離器連通，旋風(fēng)分離器的上端部制有氮氣口，下端部通過流動密 封閥與載氧體氣化爐管道連通后組成一體式制備合成氣的裝置；載氧體氣化爐、空氣反應(yīng) 器和CaCO3煅燒爐外部均設(shè)有加熱裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的煤炭顆粒/載氧體化學(xué)鏈制備合成氣的裝置，其特征在于載 氧體氣化爐為帶有四個不同射流角度射流管的反應(yīng)器，射流管改善載氧體氣化爐內(nèi)流體流 動特性，射流角度分別為30°C、45°C、6(TC和90°C，分布板采用凸字形設(shè)計，使分布板上反 應(yīng)物料受熱均勻，氣體進入載氧體氣化爐前再次被加熱。
全文摘要
本發(fā)明屬于煤清潔高效利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及到煤炭制備合成氣的新型工藝及裝置，特別是一種煤炭顆粒/載氧體化學(xué)鏈制備合成氣的方法及其裝置，利用雙化學(xué)鏈制備合成氣，載氧體在載氧體氣化爐中與煤炭顆粒進行還原反應(yīng)，然后在空氣反應(yīng)器中與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，載氧體的循環(huán)反應(yīng)制備合成氣；合成氣的凈化和CO2的捕集利用CaCO3/CaO化學(xué)鏈完成；復(fù)合型CaSO4/CaCO3載氧體化學(xué)鏈制備合成氣把CaCO3/CaO化學(xué)鏈凈化和捕集CO2耦合到載氧體化學(xué)鏈制備合成氣過程中，使制備合成氣及其凈化和CO2兩個化學(xué)鏈過程同時進行；裝置結(jié)構(gòu)簡單，原理可靠，能源利用率高，制氣質(zhì)量好，環(huán)境污染少。
文檔編號C10J3/54GK101962575SQ20101029080
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月18日
發(fā)明者付進軍, 劉可, 劉新民, 劉永卓, 張大晶, 張新鳳, 張濤, 張鴻林, 徐東彥, 李彩艷, 李磊, 王許云, 田紅景, 路文學(xué), 郭寶貴, 郭慶杰, 金剛 申請人:青島科技大學(xué)