專利名稱：一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備和應(yīng)用，具體地說是適合于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì) 鈷基催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質(zhì)經(jīng)合成氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類的 過程。通過這一過程可以獲得汽油、產(chǎn)油、蠟、石腦油、低碳烯烴等眾多潔凈燃料和化學(xué)品， 因此其過程得到廣泛的關(guān)注和研究。通常，費(fèi)托合成反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng) 和漿態(tài)床反應(yīng)器。由于漿態(tài)床反應(yīng)具有較高的生產(chǎn)效率、操作控制容易實現(xiàn)、制備生產(chǎn)成本 低，便于運(yùn)輸安裝等眾多優(yōu)點(diǎn)，是目前國際上反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展趨勢和研究前沿。然而，目 前針對費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器所采用的催化劑只有鐵基催化劑類，尚無成熟鈷基催化劑在 漿態(tài)床反應(yīng)器中的成功商業(yè)應(yīng)用。這主要由于鈷基催化劑常采用浸漬法制備催化劑。一般而言，將鈷鹽直接浸漬在 惰性氧化物載體上，再添加第二組分為助劑以改善或強(qiáng)化催化劑性能。催化劑前驅(qū)體通過 添加少量不同粘結(jié)劑等以便于最終擠條成型。因此，這類型催化劑不能應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng) 器中。例如Shell公司針對鈷基催化劑進(jìn)行了廣泛研究。其研究內(nèi)容主要采用氧化硅為載 體，并為解決其暴露的弊端進(jìn)行了多種改性。然而，Shell公司的鈷基催化劑主要應(yīng)用于固 定床反應(yīng)器，其催化劑制備工藝并不適應(yīng)漿態(tài)床所需的催化劑。Exoon公司采用氧化鈦為載 體，針對固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器申請了眾多專利。但其催化劑存在明顯弊端，一方面氧化鈦 載體的鈷負(fù)載量低，其負(fù)載量低于15% ；另一方面，氧化鈦負(fù)載催化劑低溫焙燒時，其耐磨 性能不能滿足漿態(tài)床要求。雖然高溫焙燒能夠提高催化劑強(qiáng)度，但會導(dǎo)致金屬載體強(qiáng)相互 作用，影響催化劑性能。Syntroleum(合成油)公司采用了 Co/A1203催化體系，但容易導(dǎo)致 金屬載體相互作用，在漿態(tài)床中高水熱環(huán)境下尤其容易發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種活性高及穩(wěn)定性好的用于漿態(tài)床中的超細(xì)鈷基催化劑 及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑的重量百分比組成為鈷5_40% ；氧化硅5_10% ；氧化鋯 50-90%。本發(fā)明催化劑制備通過以下方式來實現(xiàn)(1)、將硝酸鈷溶于正丁醇中，濃度在0. 1 10襯％之間，裝入密閉反應(yīng)器攪拌加 熱，加熱溫度在150 250°C之間，維持2-10小時；(2)、將反應(yīng)器降至常溫常壓下，按催化劑組成，將二氧化硅溶膠加入攪拌，得到A 混合液；(3)、配制氧氯化鋯溶液，攪拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制 沉淀PH值在7 13之間獲得沉淀，老化2 4h，將沉淀洗滌干凈后打漿，按催化劑組成，將
3漿料與A溶液混合，并加水配制成固含率10 60wt%的B混合液；(4)、采用噴霧干燥的方法將B混合液成型；(5)、將噴霧干燥獲得的粉料在300 600°C進(jìn)行焙燒，恒溫3_10h，獲得成型催化 劑；所述的氧氯化鋯溶液濃度在5 40wt % ；所述的噴霧干燥條件為壓力為1 5MPa，進(jìn)口溫度200 350°C，出口溫度60 170°C。本發(fā)明制得的催化劑，其中微球直徑5 80 μ m范圍的顆粒達(dá)到95%以上，比表面 積為 150 320m2/go本發(fā)明所制得的催化劑于固定床中用純氫還原，反應(yīng)采用攪拌式漿態(tài)床反應(yīng)器。 催化劑還原條件為250 500°C,0. 2 1. 2MPa，體積空速500 2500h_1,恒溫6 24h ； 反應(yīng)條件為，190 250°C，0. 5 5. OMPa,體積空速500 30001Γ1，攪拌轉(zhuǎn)速為400 1400rpm, H2 CO 摩爾比為 1 3 1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)催化劑球形度好，粒徑小且分布均勻，強(qiáng)度及耐磨程度高，尤其適合于費(fèi)托合 成漿態(tài)床反應(yīng)器，且操作條件溫和(反應(yīng)條件為，190 250°C，0. 5 5. OMPa)；(2)金屬載體間無強(qiáng)相互作用，金屬物種的晶粒尺寸控制容易，催化劑具有高活 性，C5+選擇性高于85% ；(3)催化劑于漿態(tài)床中穩(wěn)定性好，使用壽命長；(4)催化劑制備過程簡單，能夠節(jié)約制備成本。
具體實施例方式下面實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實施例的 限制。實施例1催化劑制備按最終催化劑中單質(zhì)鈷5wt%含量稱取硝酸鈷，與丁醇配制成濃度 0. 1襯％的硝酸鈷溶液，在密閉反應(yīng)釜中攪拌加熱至150°C，恒溫2小時后降至常溫常壓。按 催化劑SiO2含量5wt %，稱量硅溶膠添加到上述溶液中，獲得A混合液。按催化劑中氧化鋯含量90襯％稱取氧氯化鋯與去離子水配制5wt%溶液，在攪拌 加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀PH值在7。沉淀完成后老化2小 時，將物料洗滌后，加入A混合液中并加水配制成固含率10%的B混合液。用B混合液進(jìn) 行噴霧干燥。噴霧干燥條件如下漿料入口溫度200°C，出口溫度60°C;壓力5MPa。所得微 球在馬弗爐中300°C焙燒10小時，得到催化劑。最終催化劑重量為Co SiO2 ZrO2 = 5 5 90。催化劑物理性能見表1。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為，500°C，1. 2MPa, 2500^: (V/V)，恒溫12h。還原完畢后氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑轉(zhuǎn)移到裝有500ml液體石蠟 的IL漿態(tài)床攪拌釜中，切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為250°C，5. OMPa, 3000^: (V/V)， 1400rpm，H2/C0 (摩爾)=3/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例2
催化劑制備按最終催化劑中單質(zhì)鈷40wt%含量稱取硝酸鈷，與丁醇配制成濃度 10襯％的硝酸鈷溶液，在密閉反應(yīng)釜中攪拌加熱至250°C，恒溫10小時后降至常溫常壓。按 催化劑SiO2含量IOwt %，稱量硅溶膠添加到上述溶液中，獲得A混合液。按催化劑中氧化鋯含量50襯％稱取氧氯化鋯與去離子水配制40wt%溶液，在攪 拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀PH值在13。沉淀完成后老化4小 時，將物料洗滌后，加入A混合液中并加水配制成固含率60%的B混合液。用B混合液進(jìn) 行噴霧干燥。噴霧干燥條件如下漿料入口溫度350°C，出口溫度170°C ；壓力IMPa。所得 微球在馬弗爐中600°C焙燒3小時，得到催化劑。最終催化劑重量為Co SiO2 ZrO2 = 40 10 50。催化劑物理性能見表1。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為，250°C，0. 2MPa, δΟΟ^1 (V/ 力，恒溫61!。還原完畢后采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，將催化劑轉(zhuǎn)移到裝有500ml液體石蠟的IL漿態(tài)床 攪拌釜中，換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為190°C，0. 5MPa, UOOtT1 (V/V), 700rpm, H2/C0 = 1/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例3催化劑制備按最終催化劑中單質(zhì)鈷20wt%含量稱取硝酸鈷，與丁醇配制成濃度 5wt %的硝酸鈷溶液，在密閉反應(yīng)釜中攪拌加熱至200°C，恒溫6小時后降至常溫常壓。按催 化劑SiO2含量Swt %，稱量硅溶膠添加到上述溶液，獲得A混合液。按催化劑中氧化鋯含量72襯％稱取氧氯化鋯與去離子水配制20wt%溶液，在攪 拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀PH值在10。沉淀完成后老化3小 時，將物料洗滌后，加入A混合液中并加水配制成固含率40%的B混合液。用B混合液進(jìn) 行噴霧干燥。噴霧干燥條件如下漿料入口溫度300°C，出口溫度120°C ；壓力2MPa。所得 微球在馬弗爐中400°C焙燒5小時，得到催化劑。最終催化劑重量為Co SiO2 ZrO2 = 20 8 72。催化劑物理性能見表1。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為，450 °C，1. OMPa, IOOOtr1 (V/V)，恒溫10h。還原完畢后氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑轉(zhuǎn)移到裝有500ml液體石蠟 的IL漿態(tài)床攪拌釜中，切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為220°C，3. OMPa, 2000^: (V/V)， 800rpm, H2/C0 = 2/1。反應(yīng)結(jié)果見表 2。實施例4催化劑制備按最終催化劑中單質(zhì)鈷30wt%含量稱取硝酸鈷，與丁醇配制成濃度 Swt %的硝酸鈷溶液，在密閉反應(yīng)釜中攪拌加熱至220°C，恒溫4小時后降至常溫常壓。按催 化劑SiO2含量6wt %，稱量硅溶膠添加到上述溶液中，獲得A混合液。按催化劑中氧化鋯含量64襯％稱取氧氯化鋯與去離子水配制30wt%溶液，在攪 拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀PH值在8。沉淀完成后老化2小 時，將物料洗滌后，加入A混合液中并加水配制成固含率40%的B混合液。用B混合液進(jìn) 行噴霧干燥。噴霧干燥條件如下漿料入口溫度250°C，出口溫度100°C ；壓力4MPa。所得 微球在馬弗爐中500°C焙燒6小時，得到催化劑。最終催化劑重量為Co SiO2 ZrO2 = 30 6 64。催化劑物理性能見表1。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為，380°C，0. 5MPa, δΟΟ^1 (V/ V)，恒溫15h。還原完畢后氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑轉(zhuǎn)移到裝有500ml液體石蠟的IL漿態(tài)床攪
5拌釜中，切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為210°C，2. 5MPa, 2000^: (V/V), 800rpm, H2/C0 = 2/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例5催化劑制備按最終催化劑中單質(zhì)鈷40wt%含量稱取硝酸鈷，與丁醇配制成濃度 1襯％的硝酸鈷溶液，在密閉反應(yīng)釜中攪拌加熱至180°C，恒溫3小時后降至常溫常壓。按催 化劑SiO2含量5wt %，稱量硅溶膠添加到上述溶液中，獲得A混合液。按催化劑中氧化鋯含量55襯％稱取氧氯化鋯與去離子水配制20wt%溶液，在攪 拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀PH值在8。沉淀完成后老化5小 時，將物料洗滌后，加入A混合液中并加水配制成固含率10%的B混合液。用B混合液進(jìn) 行噴霧干燥。噴霧干燥條件如下漿料入口溫度350°C，出口溫度150°C ；壓力4MPa。所得 微球在馬弗爐中350°C焙燒10小時，得到催化劑。最終催化劑重量為Co SiO2 ZrO2 = 40 5 55。催化劑物理性能見表1。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為，400 °C, 1. OMPa, IOOOtr1 (V/V)，恒溫12h。還原完畢后氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑轉(zhuǎn)移到裝有500ml液體石蠟 的IL漿態(tài)床攪拌釜中，切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為230°C，2. OMPa, lOOOtT1 (V/V)， 800rpm, H2/C0 = 2/1。反應(yīng)結(jié)果見表 2。實施例6催化劑制備按最終催化劑中單質(zhì)鈷10wt%含量稱取硝酸鈷，與丁醇配制成濃度 4襯％的硝酸鈷溶液，在密閉反應(yīng)釜中攪拌加熱至150°C，恒溫2小時后降至常溫常壓。按催 化劑SiO2含量5wt %，稱量硅溶膠添加到上述溶液中，獲得A混合液。按催化劑中氧化鋯含量85襯％稱取氧氯化鋯與去離子水配制30wt%溶液，在攪 拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀PH值在10。沉淀完成后老化2小 時，將物料洗滌后，加入A混合液中并加水配制成固含率30%的B混合液。用B混合液進(jìn) 行噴霧干燥。噴霧干燥條件如下漿料入口溫度200°C，出口溫度100°C ；壓力IMPa。所得 微球在馬弗爐中450°C焙燒8小時，得到催化劑。最終催化劑重量為Co SiO2 ZrO2 = 10 5 85。催化劑物理性能見表1。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為，350 °C，0. 2MPa, ΙδΟΟ^1 (V/V)，700rpm, 15h。還原完畢后氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑轉(zhuǎn)移到裝有500ml液體石蠟 的IL漿態(tài)床攪拌釜中，切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為190°C，2. OMPa, ΙδΟΟ^1 (V/V), IOOOrpm, H2/C0 = 3/1。反應(yīng)結(jié)果見表 2。表1催化劑粒徑分布
權(quán)利要求
一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為鈷5 40％；氧化硅5 10％；氧化鋯50 90％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑，其特征在于所述的 催化劑中微球直徑5 80 μ m范圍的顆粒達(dá)到95%以上，比表面積為150 320m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑的制備方法，其 特征在于所述的包括如下步驟(1)、將硝酸鈷溶于正丁醇中，濃度在0.1 10襯％之間，裝入密閉反應(yīng)器攪拌加熱，加 熱溫度在150 250°C之間，維持2-10小時；(2)、將反應(yīng)器降至常溫常壓下，按催化劑組成，將二氧化硅溶膠加入攪拌，得到A混合液；(3)、配制氧氯化鋯溶液，攪拌加熱條件與氨水慢慢混合加入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀 PH值在7 13之間獲得沉淀，老化2 4h，將沉淀洗滌干凈后打漿，按催化劑組成，將漿料 與A溶液混合，并加水配制成固含率10 60wt%的B混合液；(4)、采用噴霧干燥的方法將B混合液成型；(5)、將噴霧干燥獲得的粉料在300 600°C進(jìn)行焙燒，恒溫3-10h，獲得成型催化劑；
4.如權(quán)利要求3所述的一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑的制備方法，其特征 在于所述的氧氯化鋯溶液濃度在5 40wt%。
5.如權(quán)利要求3所述的一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑的制備方法，其特征 在于所述的述的噴霧干燥條件為壓力為1 5MPa，進(jìn)口溫度200 350°C，出口溫度60 170°C。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑的應(yīng)用，其特征 在于催化劑在固定床中用純氫還原，反應(yīng)采用攪拌式漿態(tài)床反應(yīng)器。催化劑還原條件為 250 500°C，0. 2 1. 2MPa,體積空速500 25001^，恒溫6 24h ；反應(yīng)條件為，190 250°C,0. 5 5. OMPa，體積空速500 30001Γ1，攪拌轉(zhuǎn)速為400 1400rpm，H2 CO摩爾比 為1 3 1。
全文摘要
一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的超細(xì)鈷基催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為鈷5-40％；氧化硅5-10％；氧化鋯50-90％。將硝酸鈷溶于正丁醇中，裝入密閉反應(yīng)器攪拌加熱，冷卻后將反應(yīng)器降至常溫常壓下將二氧化硅溶膠加入攪拌，得到A混合液；將氧氯化鋯溶液與氨水慢慢沉淀，將沉淀洗滌干凈后打漿，與A溶液混合，最后噴霧干燥，焙燒成型。本發(fā)明制備的催化劑球形度好，粒徑小且分布均勻，強(qiáng)度及耐磨程度高，尤其適合于費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器；金屬載體間無強(qiáng)相互作用，金屬物種的晶粒尺寸控制容易，催化劑具有高活性，C5+選擇性高于85％。
文檔編號C10G2/00GK101966461SQ20101029152
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者侯博, 孫予罕, 李德寶, 賈麗濤 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所;上海中科高等研究院