加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的加氫催化劑、所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種加氫反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己醇和乙醇均為重要的化工原料和溶劑。環(huán)己醇主要用于脫氫制環(huán)己酮，而環(huán)己酮不僅是進(jìn)一步生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的主要中間體，而且還廣泛用作油漆、農(nóng)藥、染料、航空潤(rùn)滑油、脂、蠟、脫膜、脫污、脫斑等的溶劑。乙醇不僅是合成酯類等多種化工產(chǎn)品的原料，而且還廣泛用作汽油的燃料添加劑。
[0003]工業(yè)上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但是采用該方法制備乙醇時(shí)，反應(yīng)條件苛刻，且原料乙烯受國(guó)際油價(jià)波動(dòng)的影響很大，造成一定的原料成本壓力。
[0004]自尼龍問世以來(lái)，世界各大化工公司一直致力于開發(fā)環(huán)己醇(酮)的工業(yè)來(lái)源。目前，環(huán)己醇(酮)的工業(yè)生產(chǎn)方法有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法。但以上幾種方法都存在著不同的缺陷，尤其對(duì)環(huán)境的污染較大，從而嚴(yán)重地制約了其在我國(guó)的大規(guī)模發(fā)展。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格以及環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們期待著開發(fā)出更安全、更環(huán)保且原子經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)的環(huán)己醇(酮)的生產(chǎn)方法。為此，目前提出了一種聯(lián)產(chǎn)制備環(huán)己醇和鏈烷醇的方法，該方法以苯和/或環(huán)己烷作為原料制備環(huán)己烯，通過(guò)環(huán)己烯加成酯化和羧酸環(huán)己酯加氫來(lái)聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和鏈烷醇。該方法的主要步驟為羧酸/羧酸環(huán)己酯加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇(酮)的步驟，其是通過(guò)將所述羧酸/羧酸環(huán)己酯物流與氫氣接觸，在羧酸加氫催化劑的存在下和羧酸加氫反應(yīng)條件下，使羧酸發(fā)生加氫反應(yīng)；然后將得到的物流與氫氣在酯加氫催化劑的存在下和酯加氫反應(yīng)條件下接觸，使羧酸環(huán)己酯發(fā)生加氫反應(yīng)。換句話說(shuō)，針對(duì)同時(shí)含有羧酸和羧酸環(huán)己酯的加氫原料，現(xiàn)有技術(shù)需要同時(shí)采用羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)。
[0005]目前，已經(jīng)發(fā)展了多種羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑。常見的羧酸加氫催化劑多為負(fù)載型催化劑，具體地，其主要是將主活性組分和助劑負(fù)載在載體上。其中，所述主活性組分一般為鉬、鈀、釕、鎢、鑰和鈷中的一種或多種；所述助劑則為錫、鉻、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、錸、鑭、錳、銀、金等中的一種或多種。而所述載體一般為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、碳納米管、硅酸鈣、沸石和硅酸鋁中的一種或多種。而酯加氫催化劑一般采用銅系催化劑、釕系催化劑及貴金屬系催化劑中的至少一種，以銅系催化劑最為常用。銅系催化劑以銅為主催化劑，再添加鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、鑭、錳、鋇、錸、銀等中的一種或多種組分作為助催化劑或添加組分。
[0006]然而，至目前為止，對(duì)含有部分酸的酯類化合物進(jìn)行加氫的雙功能催化劑并沒有相關(guān)研究。此外，現(xiàn)有的羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑通常是采用傳統(tǒng)浸潰法將活性組分負(fù)載在載體上，雖然采用這種方法易于操作，容易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，但是在浸潰時(shí)活性中心吸附在載體上的過(guò)程中，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，分散不夠均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了克服上述缺陷，而提供一種能夠同時(shí)催化羧酸和酯類化合物的加氫反應(yīng)，特別適用于含有少量羧酸的酯類化合物的加氫反應(yīng)的加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的加氫催化劑、所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種加氫反應(yīng)的方法。
[0008]具體地，本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述表面活性劑負(fù)載在所述催化劑載體上，然后進(jìn)行干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；
[0010](2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸潰在含有氯鉬酸的浸潰液、含有水溶性銅鹽的浸潰液以及含有助劑化合物的浸潰液中，每次浸潰后進(jìn)行干燥，并將最后一次干燥的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，使得所述表面活性劑分解且所述氯鉬酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉(zhuǎn)化為氧化鉬、氧化銅和助劑。
[0011]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的加氫催化劑。
[0012]本發(fā)明還提供了所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0013]此外，本發(fā)明還提供了一種加氫反應(yīng)的方法，該方法包括在上述加氫催化劑的存在下，將含有羧酸的酯類化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明提供的方法制備得到的加氫催化劑能夠同時(shí)催化羧酸和酯類化合物的加氫反應(yīng)，將其用于含有羧酸的酯類化合物的加氫反應(yīng)時(shí)，能夠獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和醇選擇性，特別適用于以含有乙酸的乙酸環(huán)己酯作為反應(yīng)原料聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇。推測(cè)其原因，可能是由于:在負(fù)載活性金屬組分和助劑之前，先將帶胺基的表面活性劑固載在催化劑載體上，這樣能夠在催化劑載體表面上形成對(duì)鉬的吸附位，進(jìn)而與銅以及助劑形成合金，從而使得后續(xù)負(fù)載的活性金屬組分和助劑通過(guò)靜電自組裝作用均勻結(jié)合至催化劑載體上，不易造成燒結(jié)，之后通過(guò)焙燒將表面活性劑去除，僅留下有利于加氫反應(yīng)的活性金屬組分和助劑，有效地避免了表面活性劑所帶來(lái)的負(fù)面影響，而分散較好的活性金屬組分氧化鉬和氧化銅以及助劑能夠?qū)︳人岷王ヮ惢衔镉行У匕l(fā)揮加氫活性；與傳統(tǒng)浸潰法相比，采用本發(fā)明提供的方法能夠使得活性組分和助劑在催化劑載體上得以更加均勻地分散，并能夠有效阻止活性中心的團(tuán)聚。換句話說(shuō)，在上述加氫催化劑的制備過(guò)程中，本發(fā)明巧妙地將帶胺基的表面活性劑作為過(guò)渡介質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了活性金屬組分和助劑的有效負(fù)載，避免了表面活性劑對(duì)催化劑活性中心的牢固性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成的不利影響，而且雙金屬活性組分的加入還使得到的加氫催化劑能夠同時(shí)進(jìn)行羧酸和酯類化合物的加氫反應(yīng)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述加氫催化劑的制備方法還包括在將所述固載有表面活性劑的催化劑載體浸潰在含有氯鉬酸的浸潰液中并干燥之后、浸潰在含有水溶性銅鹽的浸潰液中之前，將所述固載有表面活性劑的催化劑載體與含有硼氫化鈉的溶液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)以得到密布種子鉬的催化劑表面時(shí)，能夠使得到的加氫催化劑具有更好的催化劑活性，從而獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和醇選擇性。
[0016]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0019](I)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述表面活性劑負(fù)載在所述催化劑載體上，然后進(jìn)行干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；
[0020](2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸潰在含有氯鉬酸的浸潰液、含有水溶性銅鹽的浸潰液以及含有助劑化合物的浸潰液中，每次浸潰后進(jìn)行干燥，并將最后一次干燥的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，使得所述表面活性劑分解且所述氯鉬酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉(zhuǎn)化為氧化鉬、氧化銅和助劑。
[0021]本發(fā)明對(duì)所述催化劑載體的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠用于負(fù)載加氫催化劑的活性組分的載體，例如，可以為氧化硅、分子篩、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土等中的至少一種，優(yōu)選為氧化硅、分子篩和粘土中的至少一種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。其中，所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1I沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAP0)分子篩中的一種或多種。所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或多種。此外，所述催化劑載體可以通過(guò)商購(gòu)得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員