專利名稱：一種直接從頁巖油中脫除堿性氮化合物的脫氮?jiǎng)┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油煉制領(lǐng)域，具體涉及到頁巖油堿性氮化合物的脫除。
背景技術(shù)：
全世界的油頁巖儲(chǔ)量很大，如折合成頁巖油儲(chǔ)量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過天然石油的總儲(chǔ)量。隨 著天然石油的日趨枯竭，頁巖油工業(yè)將越來越受到人們的重視。煉油工業(yè)中，催化裂化裝置 是煉油廠效益最好的裝置之一。由于石油工業(yè)二次加工手段的發(fā)展及各種輕質(zhì)油品需求量 的增加，導(dǎo)致了催化裂化原料不足，頁巖油可擴(kuò)大催化裂化原料來源。頁巖油中含有較多的 極性化合物，這些極性化合物的存在給頁巖抽的加工帶來諸多不便，如含氮化合物可使催 化劑中毒，使油品生成膠質(zhì)等。與常規(guī)原油相比，頁巖油多環(huán)芳烴含量高，氮化物特別是堿 性氮化物含量高于常規(guī)原油的5-10倍，給催化裂化過程帶來極為不利的影響。堿性氮化物 含量增加還將給生產(chǎn)帶來許多麻煩，例如回?zé)挶燃哟?，外甩油漿增多等等。我國(guó)撫順、茂名頁巖油的總氮含量分別為12500ppm和10400ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)石 油中的含量(我國(guó)天然石油的總氮含量一般在IOOOppm 5000ppm之間)，兩種頁巖油中的 堿氮含量約為總氮含量的一半。由于頁巖油是一種劣質(zhì)原料，增大摻煉比會(huì)給催化裂化裝 置造成較嚴(yán)重影響，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低、干氣和焦炭產(chǎn)率增加，汽、柴油產(chǎn)率下降，也使催化裂 化催化劑選擇性和壽命降低。研究表明，頁巖油中的堿氮是造成這一后果的直接原因，催化 裂化進(jìn)料堿氮含量大于500ppm時(shí)對(duì)FCC操作就有影響，堿性氮化物將吸附在催化劑的酸性 中心上，降低催化劑的活性和選擇性，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品分布惡化。增大頁巖油在 催化裂化進(jìn)科中摻煉比的關(guān)鍵是脫除堿性氮。目前，采用的脫氮方法包括加氫精制、溶劑抽 提和酸精制等。加氫精制需要大量氫源，且設(shè)備投資大；頁巖油經(jīng)溶劑抽提后，雖然其抽余 油中氮化物及其雜質(zhì)被脫出可作為較理想的催化原料，但同時(shí)部分烴類也會(huì)隨抽出油被脫 出，造成帶油率增加，浪費(fèi)石油資源，同時(shí)也存在抽出油的再利用問題。美國(guó)專利US1686136采用稀酸(如硫酸)絡(luò)合原油中的含氮化合物；US2352236采 用添加無水氯化氫的方法來改善催化裂化原料的質(zhì)量。US4960508采用濃酸、稀酸兩步法 從石油中萃取氮雜環(huán)化合物，先用濃酸萃取，然后閃蒸脫除濃酸萃取相中的大量溶劑，再用 稀酸對(duì)閃蒸后的濃酸萃取物進(jìn)行萃取，稀酸萃余油回收，從而提高了萃取的選擇性和萃余 油的收率。該方法所需溶劑較一步萃取工藝明顯減少，且脫氮程度加深，投資和操作費(fèi)用降 低，但并不能脫除所有的堿性含氮化合物。美國(guó)專利US 4518489利用酸性氣體(H2S、S02、S03、C02、或其混合物)對(duì)氮化物 的化學(xué)親合力，在頁巖油、石油等有機(jī)相中產(chǎn)生第二相(水相)，在水相中溶入這些酸性氣 體，在一定壓力下操作除去有機(jī)相中的氮化物。此方法不僅可以除去吡咯、吡啶、吲哚、喹啉 及其衍生物等，還可以除去一元胺、二元胺、氨基酸、蛋白質(zhì)和酶等。過程中酸性氣體起脫氮 作用，水只起輔助作用，所以脫氮效果與酸性氣體的壓力成正比。用于處理頁巖油時(shí)，不僅 可除去其中的大部分氮化物，與氮化物有關(guān)的砷、鎳等重金屬及硫化物也大部分被除去。在 此過程中，氮化物的分離和回收采用脫氮的逆過程，即先把酸性氣體升到很高的壓力使所有的氮化物都溶于水相，然后逐步降低壓力，不同的氮化物便會(huì)沉降出來。上述脫氮方法的設(shè)備和流程復(fù)雜，是否具有商業(yè)價(jià)值有待論證。美國(guó)專利US4332676和US4332675采用氣體S02從有機(jī)物中脫除堿氮化合物。堿性含氮化合物與S02和水形成配合物沉淀，進(jìn)一步分離沉淀而脫氮，然后利用加熱、無機(jī)溶 劑處理或惰性氣體吹掃等方法使S02再生。S02為有毒氣體，帶壓操作的問題是如何防止泄
Mo英國(guó)專利GB2185671-B提出采用C1-C6醇與一種有機(jī)酸或無機(jī)酸的稀水溶液作為 溶劑可脫除油品中的堿性氮。日本專利JP7206218A用大孔的H型磺酸陽離子交換樹脂分 離油品中的有機(jī)氮化物。美國(guó)專利USSR652202用Sn型磺酸陽離子交換樹脂吸附石油產(chǎn)品 中的堿性氮化物。由于所用樹脂多數(shù)是苯乙烯型，這種樹脂長(zhǎng)時(shí)間在油中浸泡容易溶脹，從 而影響精制效果；而且其交換容量有限，需經(jīng)常進(jìn)行吸附和再生，操作比較麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接從頁巖油中脫除氮化物的高效脫氮?jiǎng)?，使用該脫?劑脫除頁巖油中的氮化物，操作簡(jiǎn)便，脫除效果明顯。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請(qǐng)所的技術(shù)方案為一種直接從頁巖油中脫除堿 性氮化合物的脫氮?jiǎng)?，按照重量百分比其組成為B:40% 80%，L:0. 5% 10%，S 0. 0. 5%，余量為水；其中B為磷酸、L為路易斯酸、S為水溶性破乳劑；路易斯酸L為 硫酸鋁 Al2 (SO4) 3 · 18H20、硫酸錳 MnSO4 · H20、硫酸鋅 ZnSO4 · 7H20、硫酸銅 CuSO4 · 5H20 或硫 酸氧鈦TiOSO4 · 2H20中的一種；水溶性破乳劑S是起始劑為直鏈二元醇的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧 乙烷多嵌段聚醚、起始劑為多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚或三維網(wǎng)狀馬來酸/烯烴共聚物 中的一種。上述配方中的B可提供H+與堿性氮化物的一對(duì)孤對(duì)電子絡(luò)合成鹽，從而將堿性氮 化物從油品中脫除。L為路易斯酸，可接受堿性氮化物的一對(duì)孤對(duì)電子絡(luò)合成鹽，B、L的協(xié) 同作用具有良好的脫堿性氮能力。S具有良好的破乳效果，并可提高水溶性B、L劑在油品 攪拌過程中與油品的均混程度，從而提高主劑的脫氮效率。使用上述脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行脫氮的方法，具體步驟是1)常溫下，先將L配制成飽和水溶 液，然后加入磷酸B混合，最后加入S攪拌均勻后，即得到脫氮?jiǎng)?)將上述脫氮?jiǎng)┡c頁巖 油按劑油比1 50 1 200倒入容器中，均勻攪拌的同時(shí)，逐漸加熱到50°C 100°C，且 保持5分鐘 20分鐘，使油層的堿性氮化物與脫氮?jiǎng)┤芤簩影l(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3)然后將容器 中的混合物靜置，直到分離成油層和脫氮?jiǎng)┤芤簩?，并將二者分離開來，最終得到脫氮油。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的脫氮?jiǎng)?，密度比較大(1. 73kg · cm-3)，凝點(diǎn)較低 (0°c )，用于頁巖油脫氮時(shí)沉降速度快，脫除效果明顯，而且脫除工藝簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的陳述，并聲明本發(fā)明不受下 述實(shí)施例的限制。實(shí)施例1 9所用的頁巖油性質(zhì)見表1和表2。表1撫順頁巖油的性質(zhì)
權(quán)利要求
一種直接從頁巖油中脫除堿性氮化合物的脫氮?jiǎng)?，按照重量百分比其組成為B40％～80％，L0.5％～10％，S0.1％～0.5％，余量為水；其中B為磷酸、L為路易斯酸、S為水溶性破乳劑；路易斯酸L為Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O或TiOSO4·2H2O中的一種；水溶性破乳劑S是起始劑為直鏈二元醇的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷多嵌段聚醚、起始劑為多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚或三維網(wǎng)狀馬來酸/烯烴共聚物中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直接從頁巖油中脫除堿性氮化合物的脫氮?jiǎng)?，其特征?于所述的路易斯酸L的含量為2% 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接從頁巖油中脫除堿性氮化合物的脫氮?jiǎng)?，該脫氮?jiǎng)┌凑罩亓堪俜直绕浣M成為B40%~80%，L0.5%~10%，S0.1%~0.5%，余量為水；其中B為磷酸、L為路易斯酸、S為水溶性破乳劑。上述配方中的B可提供H+與堿性氮化物的一對(duì)孤對(duì)電子絡(luò)合成鹽，從而將堿性氮化物從油品中脫除；L可接受堿性氮化物的一對(duì)孤對(duì)電子絡(luò)合成鹽，B、L的協(xié)同作用具有良好的脫堿性氮能力；S具有良好的破乳效果，并可提高水溶性B、L劑在油品攪拌過程中與油品的均混程度，從而提高主劑的脫氮效率。
文檔編號(hào)C10G29/00GK101967389SQ20101052095
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者劉建國(guó), 劉振文, 姜恒, 廖克儉, 徐 明, 李曉軍, 王波 申請(qǐng)人:大慶油田有限責(zé)任公司;遼寧石油化工大學(xué)