專利名稱：催化劑/生物質(zhì)在輸送反應(yīng)器內(nèi)的改進(jìn)混合的制作方法
催化劑/生物質(zhì)在輸送反應(yīng)器內(nèi)的改進(jìn)混合
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及用于熱解固體粒狀生物質(zhì)材料的改進(jìn)反應(yīng)器，更具體地涉及用于混合固體生物質(zhì)材料與提升介質(zhì)和傳熱介質(zhì)的混合區(qū)。
2.
背景技術(shù)：
氣流床反應(yīng)器(entrained bed reactor)也稱輸送反應(yīng)器，在流化催化裂化(FCC) 領(lǐng)域是眾所周知的。此工藝在原油精煉中用來裂化較重的原料，如真空瓦斯油(VGO)，生成沸點(diǎn)在例如汽油和柴油范圍內(nèi)的烴化合物。在典型的FCC反應(yīng)器中，熱顆粒催化劑在混合段與非氧化提升氣體混合。提升氣體流夾帶熱催化劑顆粒。將液體原料噴射到該夾帶的催化劑顆粒流中。原料液滴接觸催化劑顆粒的熱量后，迅速蒸發(fā)。原料蒸氣的形成導(dǎo)致催化劑顆粒進(jìn)一步加速。蒸氣里的烴催化裂化到所需分子量范圍。Freel等的美國專利第5961786號(hào)揭示了一種FCC-型反應(yīng)器，用于各種原料的熱裂解或催化裂化，所述原料包括液體和固體生物質(zhì)材料。該反應(yīng)器是一種上流式氣流床反應(yīng)器，包含具有第一進(jìn)口裝置和第二進(jìn)口裝置的混合段。通過第一進(jìn)口裝置將熱的傳熱介質(zhì)顆粒加入混合區(qū)。提升氣體攜帶傳熱顆粒，將其向上輸送。通過第二進(jìn)口裝置將原料注射到熱的傳熱顆粒流中。第，786號(hào)專利包含將該反應(yīng)器用于熱解木材顆粒的實(shí)施例，它們用沙作為傳熱介質(zhì)。該專利聲稱的目標(biāo)是生產(chǎn)木材蒸餾產(chǎn)品，所述產(chǎn)品可用作“煙熏液”產(chǎn)品，用來給食品如肉類調(diào)味。木材蒸餾產(chǎn)品的特征是PH低(約3.0)而含氧量高，使得它們不適合用作液體燃料或者液體燃料的摻合料。人們需要一種氣流床反應(yīng)器，用來將固體生物質(zhì)材料熱解為含氧量低的液體產(chǎn)物。因此，特別需要一種用于固體生物質(zhì)材料的催化熱解工藝的氣流床反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供用于流化裂化固體粒狀生物質(zhì)材料的反應(yīng)器而解決了這些問題， 所述反應(yīng)器包含(i)第一混合區(qū)，用于混合包含粒狀固體生物質(zhì)材料的第一顆粒流和提升介質(zhì)，以及用于流化和輸送提升介質(zhì)中的第一顆粒流，形成經(jīng)流化的第一顆粒流；(ii)第二混合區(qū)，用于注射包含載熱材料的第二顆粒流，以及用于混合所述第二顆粒流和經(jīng)流化的第一顆粒流，所述第二混合區(qū)位于第一混合區(qū)下游。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，固體生物質(zhì)材料包含纖維素，特別是木質(zhì)纖維素。優(yōu)選的載熱材料是對固體生物質(zhì)材料的裂化具有催化活性的材料。


本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)可結(jié)合下面的附圖理解，其中圖1是本發(fā)明反應(yīng)器的混合區(qū)的示意圖，圖中顯示了第一和第二顆粒流。發(fā)明詳述在常規(guī)FCC設(shè)備中，混合區(qū)一般稱作“Y形區(qū)(wye) ”，因?yàn)樵S多情況下它包含Y形管組件。參見例如Upson的美國專利第6616899號(hào)，特別是其中的圖1，從再生器出來的熱催化劑顆粒計(jì)量進(jìn)入Y形區(qū)的一個(gè)分支。熱顆粒在交叉處遇到上行提升氣體流，并被其夾帶。在Y形區(qū)交叉點(diǎn)上方某處將原料注射到熱顆粒流中。一般地，原料注入位置充分高于 Y形區(qū)交叉點(diǎn)，以便催化劑顆粒在接觸原料之前與提升氣體充分混合。Freel等的美國專利第5961786號(hào)揭示了一種氣流床反應(yīng)器，用于包括固體或液體生物質(zhì)材料在內(nèi)的各種材料的熱解或催化熱解。該反應(yīng)器包含具有第一進(jìn)口和第二進(jìn)口的混合區(qū)。該混合區(qū)被設(shè)計(jì)成常規(guī)FCC Y形區(qū)。具體地，提升氣體首先與熱的載熱材料混合，然后將原料加入此提升氣體/載熱劑流。第’ 786號(hào)專利所報(bào)告的熱解產(chǎn)物的目標(biāo)用途是用作“煙熏液”，一種用來給食品， 特別是肉類調(diào)味的產(chǎn)品。這些煙熏液產(chǎn)品的特征是低PH (約3)、高含氧量(約沈重量％) 和形成棕色的傾向。雖然這些性質(zhì)對于煙熏液產(chǎn)品來說是需要的，但對于液體燃料以及液體燃料的摻合料來說是非常不利的。特別地，形成棕色的傾向意味著該煙熏液產(chǎn)品包含生物質(zhì)材料過度裂化產(chǎn)生的成分。我們發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致第’ 786號(hào)專利的反應(yīng)器中發(fā)生過度裂化的一個(gè)因素是所報(bào)告的混合區(qū)設(shè)計(jì)。與液體FCC進(jìn)料不同，固體粒狀生物質(zhì)材料不能噴射到混合區(qū)。因此，與液體FCC 進(jìn)料相比，固體粒狀生物質(zhì)材料與提升氣體充分混合需要更長的時(shí)間。在FCC裝置中，液體進(jìn)料的快速蒸發(fā)加速了混合過程?；旌瞎腆w粒狀生物質(zhì)與提升氣體時(shí)不存在這種效應(yīng)。在產(chǎn)生任何蒸氣之前，生物質(zhì)顆粒需要部分熱解。因此，就蒸發(fā)有助于生物質(zhì)顆粒與提升氣體的混合來說，該效應(yīng)比在常規(guī)FCC工藝中啟動(dòng)慢，而且沒那么顯著。結(jié)果，與液體進(jìn)料相比， 固體粒狀進(jìn)料需要更多的時(shí)間實(shí)現(xiàn)良好混合。我們發(fā)現(xiàn)將混合順序反過來很重要，使得固體粒狀生物質(zhì)材料在接觸熱的載熱材料之前與提升氣體混合。因此，本發(fā)明涉及用于流化裂化固體粒狀生物質(zhì)材料的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包含(i)第一混合區(qū)，用于混合包含粒狀固體生物質(zhì)材料的第一顆粒流和提升介質(zhì)，以及用于流化和輸送提升介質(zhì)中的第一顆粒流；(ii)第二混合區(qū)，用于注射包含載熱材料的第二顆粒流，以及用于混合所述第二顆粒流和經(jīng)流化的第一顆粒流，所述第二混合區(qū)位于第一混合區(qū)下游。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體生物質(zhì)材料與已經(jīng)含有熱的載熱材料的提升氣體流混合時(shí)， 壁效應(yīng)會(huì)加劇不利的過度裂化。因此，本發(fā)明的混合區(qū)的優(yōu)點(diǎn)對于小型反應(yīng)器來說甚至更大，如廠試規(guī)模和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器。在較早的專利申請中，我們已經(jīng)報(bào)告了本專利申請的受讓人在開發(fā)生物質(zhì)熱解工藝方面所做的工作，得到了特征為PH顯著高于3、含氧量顯著低于20重量％的液體熱解工藝。這兩個(gè)特征對于要用作液體燃料或者液體燃料的摻合料的材料來說很重要，所述應(yīng)用任選放在升級處理之后。研究發(fā)現(xiàn)，具有所需品質(zhì)的液體熱解產(chǎn)物可通過以下措施獲得 (i)采用包含催化材料的載熱劑；且/或(ii)對固體生物質(zhì)材料進(jìn)行預(yù)處理，使其具有更高的反應(yīng)活性。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)生物質(zhì)材料在與提升氣體恰當(dāng)混合之前接觸熱的載熱材料時(shí)，這兩類措施會(huì)使上面遇到的問題變得更加糟糕。若載熱材料是催化材料，則載熱材料會(huì)加快裂化反應(yīng)，增加了過度裂化的危險(xiǎn)。若固體生物質(zhì)材料受到預(yù)處理，反應(yīng)活性變得更強(qiáng)，同樣會(huì)增加過度裂化的危險(xiǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明反應(yīng)器的混合區(qū)的設(shè)計(jì)對于催化熱解工藝和采用活化生物質(zhì)材料的熱解工藝特別有利。若采用催化材料，則該材料可以是固體酸、固體堿或固體兩性材料。合適的固體酸材料的例子包括沸石，特別是Y沸石和ZSM-5，以及高溫焙燒沸石得到的材料。合適的固體堿的例子包括金屬氧化物，特別是MgO和CaO ；混合金屬氧化物；粘土 ； 水滑石和類水滑石材料；層狀羥基鹽；以及高溫焙燒這種固體堿材料得到的材料。合適的兩性材料的例子包括氧化鋁，特別是a_氧化鋁和y_氧化鋁。特別優(yōu)選的是具有低催化活性的材料，特別是比表面積[利用布魯厄-埃米特-特勒(BET)方法，通過液氮吸附測定]在1-50米7克、優(yōu)選5-20米7克范圍內(nèi)的材料。這樣的材料可通過高溫焙燒比表面積顯著更大的材料得到。例如，通過焙燒高嶺土或類似粘土至穿過其等溫線，即達(dá)到1000-1100°C范圍的溫度，可以得到合適的催化劑。較佳的是，催化劑顆粒是微球形式，以利于其流化。催化劑顆粒的粒徑優(yōu)選在 20-100微米的范圍內(nèi)，以使顆粒易于流化。應(yīng)當(dāng)理解，催化劑顆?？砂呋栊圆牧希珉y熔氧化物或沙。類似地，催化劑顆?？膳c惰性顆粒如沙混合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，惰性材料可用作唯一的載熱材料。生物質(zhì)材料的預(yù)熱可包含以下一個(gè)或多個(gè)步驟可溶催化劑溶液的浸漬，如Κ0Η、 NaOH、K2CO3、Na2CO3 ；機(jī)械處理(粉碎、研磨、捏合等)，任選在粒狀無機(jī)材料，優(yōu)選在催化材料存在下進(jìn)行；脫礦物質(zhì)；溶劑爆破(solvent explosion)；在80-300°C下的熱處理；等等。固體生物質(zhì)材料優(yōu)選包含纖維素。特別優(yōu)選包含木質(zhì)纖維素的材料，因?yàn)檫@種材料的成本低，來源豐富。第一混合區(qū)優(yōu)選具有約0°C -約300°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選約125°C -約200°C范圍內(nèi)的溫度。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一顆粒流還包含粒狀無機(jī)材料。例如，當(dāng)固體生物質(zhì)材料的預(yù)處理包含粒狀無機(jī)材料存在下的機(jī)械處理時(shí)，就可以是這種情況。在此情況下，第一物料流中存在的粒狀無機(jī)材料與第二物料流中存在的材料可以相同，也可以不同。若兩種材料不同，則這兩種材料宜在離開反應(yīng)器后分離，使它們各自可以在其合適位置再循環(huán)到工藝過程中。第二顆粒流包含熱的載熱材料。具體地，第二顆粒流在剛要進(jìn)入第二混合區(qū)之前具有約450°C -約1000°C范圍內(nèi)的溫度。較佳的是，第二顆粒流在剛要進(jìn)入第二混合區(qū)之前具有約500°C -約800°C范圍內(nèi)的溫度。第一顆粒流通過正排量(positive displacement)裝置加入第一混合區(qū)，所述正排量裝置優(yōu)選自螺桿進(jìn)料機(jī)、波斯美崔克進(jìn)料機(jī)(perimetric feeder)、與振動(dòng)進(jìn)料機(jī)組合的螺桿進(jìn)料機(jī)以及阻斷閥與振動(dòng)進(jìn)料機(jī)的組合。較佳的是，借助重力將第一顆粒流加入第一混合區(qū)，優(yōu)選通過流化床進(jìn)料機(jī)和控制閥加入。第二顆粒流可通過FCC領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何方法加入第二混合區(qū)。較佳的是，借助重力將第二顆粒流加入第二混合區(qū)，優(yōu)選通過流化床進(jìn)料機(jī)和控制閥加入。提升介質(zhì)(“提升氣體”)在第一混合區(qū)的速度優(yōu)選在約5-36英尺/秒(約1. 5-12 米/秒)的范圍內(nèi)。第二顆粒流可以逆著經(jīng)流化的第一顆粒流進(jìn)入反應(yīng)器的流向，沿一定角度加入第二混合區(qū)。自反應(yīng)器下游長度方向量起，該角度可以在約30-80度范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式，這些實(shí)施方式僅作為實(shí)例給出。參見圖la)，該圖顯示了典型的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化輸送反應(yīng)器系統(tǒng)，其中生物質(zhì)被加入已通過提升氣體流化的熱的載熱材料流。在此操作中，觀察到生物質(zhì)在進(jìn)料管線中過早受熱，這在一些情況下導(dǎo)致生物質(zhì)堵塞和過度裂化。圖lb)和c)顯示了本發(fā)明的系統(tǒng)，其中熱的載熱材料被加入已通過提升氣體流化的生物質(zhì)流中。這種設(shè)計(jì)避免了生物質(zhì)過早受熱。圖lb)和c)還顯示熱的載熱材料以一定角度加入，使熱的載熱材料相對于經(jīng)流化的生物質(zhì)的流動(dòng)路徑逆向流動(dòng)。這會(huì)增強(qiáng)熱的載熱材料與生物質(zhì)的混合，有助于從熱的載熱材料到生物質(zhì)的傳熱。 同樣，當(dāng)催化劑是載熱劑時(shí)，逆向流動(dòng)使生物質(zhì)、熱解產(chǎn)物和催化劑之間接觸更好。
權(quán)利要求
1.一種用于流化裂化固體粒狀生物質(zhì)材料的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包含(i)第一混合區(qū)，用于混合包含粒狀固體生物質(zhì)材料的第一顆粒流和提升介質(zhì)，以及用于流化和輸送提升介質(zhì)中的第一顆粒流，形成經(jīng)流化的第一顆粒流；(ii)第二混合區(qū)，用于注射包含載熱材料的第二顆粒流，以及用于混合所述第二顆粒流和所述經(jīng)流化的第一顆粒流，所述第二混合區(qū)位于所述第一混合區(qū)下游。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器是提升管式反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述粒狀固體生物質(zhì)材料包含纖維素。
4.如權(quán)利要求3所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述粒狀固體生物質(zhì)材料包含木質(zhì)素纖會(huì)佳·ο
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述載熱材料包含選自惰性粒狀材料、粒狀催化劑材料及其組合的材料。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述粒狀固體生物質(zhì)材料接受預(yù)處理，使其具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一混合區(qū)具有約 0°C -約300°C范圍內(nèi)的溫度。
8.如權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一混合區(qū)具有約125°C-約200°C 范圍內(nèi)的溫度。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一顆粒流還包含粒狀無機(jī)材料。
10.如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一顆粒流中的所述粒狀無機(jī)材料部分具有與所述第二顆粒流相同的組成。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第二顆粒流在剛要進(jìn)入所述第二混合區(qū)之前的溫度在約450°c -約1000°C的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求11所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第二顆粒流在剛要進(jìn)入所述第二混合區(qū)之前的溫度在約500°C -約800°C的范圍內(nèi)。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一顆粒流通過重力進(jìn)料、正排量裝置或流體輸運(yùn)的方式加入所述第一混合區(qū)。
14.如權(quán)利要求13所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一顆粒流通過正排量裝置加入所述第一混合區(qū)，所述正排量裝置選自螺桿進(jìn)料機(jī)、波斯美崔克進(jìn)料機(jī)、與振動(dòng)進(jìn)料機(jī)組合的螺桿進(jìn)料機(jī)以及阻斷閥與振動(dòng)進(jìn)料機(jī)的組合。
15.如權(quán)利要求14所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一顆粒流借助重力手段，通過流化床進(jìn)料機(jī)和控制閥加入所述第一混合區(qū)。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，第一混合區(qū)中的提升介質(zhì)具有約5-36英尺/秒(約1. 5-12米/秒)的速度。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第二顆粒流逆著所述經(jīng)流化的第一顆粒流的流向，沿一定角度加入所述第二混合區(qū)。
18.如權(quán)利要求17所述的反應(yīng)器，其特征在于，自所述反應(yīng)器下游長度方向量起，所述角度在約30-80度范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用于流化裂化固體粒狀生物質(zhì)材料的反應(yīng)器。所述反應(yīng)器包含第一混合區(qū)，包含固體粒狀生物質(zhì)的顆粒流與提升氣體在此混合，并得到流化。所述反應(yīng)器包含第二混合區(qū)，載熱材料與經(jīng)流化的固體粒狀生物質(zhì)材料在此混合。
文檔編號(hào)C10G1/00GK102421875SQ201080020325
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日
發(fā)明者P·歐康納, R·L·科爾多, R·巴特克, S·亞尼克 申請人:科伊奧股份有限公司