專利名稱：碳質(zhì)原料的氫化甲烷化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在蒸汽、一氧化碳、氫氣和氫化甲烷化催化劑存在下，通過碳質(zhì)原料的氫化甲烷化制備氣態(tài)產(chǎn)品，特別是氫氣產(chǎn)品流和任選的甲烷產(chǎn)品流的方法。
背景技術(shù)：
考慮眾多因素比如較高的能源價格和環(huán)境關(guān)注，由較低燃料值的碳質(zhì)原料(比如石油焦炭、煤和生物質(zhì))生產(chǎn)增值氣態(tài)產(chǎn)品正重新受到關(guān)注。將這些材料催化氣化以生產(chǎn)甲烷和其它增值氣體公開于例如US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、 US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961AU US2006/0265953AU US2007/000177A1, US2007/083072AU US2007/0277437A1、US2009/0048476AU US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、 US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、 US2009/0165376AUUS2009/0165384A1 和 GB1599932。也參見 Chiaramonte 等人，“Upgrade Coke by Gasification (通過氣化升級焦炭)”, Hydrocarbon Processing (經(jīng)處理)，1982 年 9 月，第 255-257 頁；和 Kalina 等人，“Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program, Final Report (?？松呋簹饣椒ㄩ_發(fā)前計劃，最終報告)”, Exxon Research and Engineering Co. , Baytown, TX, FE236924,1978 年 12 月?？偟膩碚f，在升高的溫度和壓力下，在催化劑源和蒸汽存在下，通過材料的反應(yīng)， 碳質(zhì)材料(比如煤、生物質(zhì)、浙青烯、液體石油殘余物和/或石油焦炭)可轉(zhuǎn)化為多種氣體， 包括增值氣體比如甲烷。將原料氣體冷卻并在多個過程中洗滌，以除去副產(chǎn)物(比如氫氣和一氧化碳)和不期望的污染物(包括二氧化碳和硫化氫)，以生產(chǎn)甲烷產(chǎn)品流。碳源向甲烷的氫化甲烷化通常涉及四個單獨的反應(yīng)蒸汽碳C+H20— C0+H2(I)水煤氣轉(zhuǎn)化C0+H20— H2+C02 (II)CO 甲烷化C0+3H2 — CH4+H20(III)加氫氣化2H2+C— CH4(IV)在氫化甲烷化反應(yīng)中，前三個反應(yīng)(I-III)為主導(dǎo)致以下總反應(yīng) 2C+2H20 — CH4+C02(V)。該總反應(yīng)基本上為熱平衡的；然而，由于過程熱量損失和其它能量需求(比如需要與原料一起進入反應(yīng)器的水分蒸發(fā))，必須加入一些熱量以保持熱平衡。該反應(yīng)也基本上為合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(合成氣產(chǎn)生并消耗)；因此，由于一氧化碳和氫氣與產(chǎn)品氣體一起取出，需要按需將一氧化碳和氫氣加入到反應(yīng)中， 以避免缺乏。為了保持反應(yīng)的凈熱量盡可能接近中性(僅稍微放熱或吸熱)，并保持合成氣平
4衡，通常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣體流進料至氫化甲烷化反應(yīng)器。常常，一氧化碳和氫氣流為從產(chǎn)品氣體分離的再循環(huán)流，和/或通過使一部分產(chǎn)品甲烷重整而提供。參見例如 US4094650、US6955595 和 US2007/083072A1。從甲烷產(chǎn)品分離再循環(huán)氣體(例如通過低溫蒸餾)和甲烷產(chǎn)品的重整大大提高生產(chǎn)甲烷的工程復(fù)雜性和總的成本，并降低總的系統(tǒng)效率。蒸汽發(fā)生為提高總的系統(tǒng)的工程復(fù)雜性的另一個區(qū)域。例如，使用外部燃燒的鍋爐可大大降低總的系統(tǒng)效率。其中消除或改進氣體再循環(huán)回路并且有效產(chǎn)生蒸汽以降低生產(chǎn)甲烷的復(fù)雜性和成本的改進的氫化甲烷化方法描述于前面并入的US2009/0165376A1、US2010/0120926A1、 US2010/0071262A1、US2010/0076235A1 和 W02010/048493A2，以及共同擁有和同時待審的美國專利申請序列號12/778，538 (代理機構(gòu)卷號FN-0047 US NPl，題為PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于碳質(zhì)原料的氫化甲烷化的方法))、12/778，548(代理機構(gòu)卷號 FN-0048 US NPl，題為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK (用于碳質(zhì)原料的氫化甲烷化的方法))和12/778,552(代理機構(gòu)卷號 FN-0049 US NPl，題為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于碳質(zhì)原料的氫化甲烷化的方法))，它們各自于2010年5月12日提交的。在氫化甲烷化反應(yīng)中，如上所述，結(jié)果是“直接”富甲烷的原料產(chǎn)品氣體流，它可隨后純化并進一步富甲烷，以提供最終的甲烷產(chǎn)品。這與常規(guī)的氣化方法不同，比如基于碳源的部分燃燒/氧化的那些，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)為主要產(chǎn)品(很少或沒有甲烷直接生產(chǎn))，它隨后可進一步處理，以生產(chǎn)甲烷(通過催化甲烷化，參見反應(yīng)(III))或任何數(shù)量的其它高級烴產(chǎn)品。由于氫氣是常規(guī)氣化方法的合成氣組分，這些方法也可適用于氫氣生產(chǎn)。當(dāng)甲烷為期望的最終產(chǎn)品時，氫化甲烷化反應(yīng)提供比傳統(tǒng)的氣化方法提高的效率和更低的甲烷成本的可能性。雖然氫氣是前述氫化甲烷化方法的潛在副產(chǎn)物，比如例如共同擁有的 US2009/0259080A1和前面并入的美國專利申請序列號12/778，548所公開的，但可期望生產(chǎn)氫氣作為主要產(chǎn)物，和一些(或沒有)甲烷作為副產(chǎn)物，同時保持氫化甲烷化方法和傳統(tǒng)氣化方法相對的效率和其它益處。本發(fā)明提供這樣的氫氣生產(chǎn)方法。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明提供了由碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣態(tài)產(chǎn)品并產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流的方法，所述方法包括以下步驟(a)向氫化甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)(I)碳質(zhì)原料、(2)氫化甲烷化催化劑、(3)蒸汽流、(4)進料氣體流和(5)任選的第一富氧氣體流；(b)在一氧化碳、氫氣、蒸汽、氫化甲燒化催化劑和任選的氧氣存在下，在氫化甲燒化反應(yīng)器中使碳質(zhì)原料反應(yīng)，以生產(chǎn)包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能的富甲烷的原料產(chǎn)品流；(C)從所述氫化甲烷化反應(yīng)器取出所述富甲烷的原料產(chǎn)品流；(d)將所述富甲烷的原料產(chǎn)品流引入第一換熱器單元內(nèi)，以從所述富甲烷的原料廣品流除去熱能；(e)酸轉(zhuǎn)化(sour shift)所述富甲燒的原料產(chǎn)品流中的至少主要部分的一氧化碳，以生產(chǎn)包含氫氣、甲烷、二氧化碳、硫化氫和任選的一氧化碳的富氫氣的原料產(chǎn)品流；(f)從所述富氫氣的原料產(chǎn)品流除去實質(zhì)部分的二氧化碳和實質(zhì)部分的硫化氫， 以從所述富氫氣的原料產(chǎn)品流生產(chǎn)包含實質(zhì)部分的氫氣、甲烷和一氧化碳(如果存在)的脫硫氣體流；(g)從所述脫硫氣體流分離至少主要部分的氫氣，以生產(chǎn)(I)氫氣產(chǎn)品流和(2) 包含甲烷、一氧化碳(如果在所述脫硫氣體流中存在)和任選的氫氣的貧氫氣的脫硫氣體流；(h)任選使貧氫氣的脫硫氣體流分成再循環(huán)氣體流和富甲烷產(chǎn)品氣體流；(i)向部分氧化反應(yīng)器供應(yīng)至少一部分的貧氫氣的脫硫氣體流(或再循環(huán)氣體流，如果存在)和第二富氧氣體流；和(j)使所供應(yīng)的貧氫氣的脫硫氣體流(或供應(yīng)的再循環(huán)氣體流，如果存在)與氧氣在部分氧化反應(yīng)器中反應(yīng)，以產(chǎn)生熱能和進料氣體流，其中所述進料氣體流包含一氧化碳、 氫氣和蒸汽，其中在步驟(b)中的所述反應(yīng)具有合成氣需求，并且供應(yīng)到所述部分氧化反應(yīng)器的貧氫氣的脫硫氣體流(或再循環(huán)氣體流，如果存在)的量至少足以在所述進料氣體流中產(chǎn)生足夠的一氧化碳和氫氣，以至少滿足在步驟(b)中的所述反應(yīng)的合成氣需求。本發(fā)明的方法可用于例如由不同的碳質(zhì)原料生產(chǎn)氫氣。所述方法還任選可用于生產(chǎn)甲烷副產(chǎn)物流，特別是一種“管道-品質(zhì)天然氣”。在一個實施方案中，將來自部分氧化反應(yīng)器的進料氣體流引入到第二換熱器單元中，以從進料氣體流除去熱能，隨后將進料氣體流供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器。在一個實施方案中,存在步驟(h)。在這種情況下,如果富甲燒產(chǎn)品(methane-rich product)氣體流包含一氧化碳,則任選使一氧化碳與富甲燒產(chǎn)品氣體流中的氫氣在甲燒化催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生富甲燒的產(chǎn)品(methane-enriched product)氣體流。如果富甲燒產(chǎn)品氣體流中的氫氣的量不足以和存在的實質(zhì)上所有一氧化碳反應(yīng)，則可將一部分脫硫氣體流分開以旁過氫氣分離步驟并和富甲烷產(chǎn)品氣體流重新結(jié)合以提供必需的氫氣?；蛘?， 可將一部分氫氣產(chǎn)品流與富甲烷產(chǎn)品氣體流重新結(jié)合以提供必需的氫氣。當(dāng)存在催化甲烷化步驟(將富甲烷產(chǎn)品氣體流催化甲烷化)時，任選將得到的富甲烷的產(chǎn)品氣體流引入第三換熱器單元以從富甲烷的產(chǎn)品氣體流除去熱能。期望地，所述富甲烷產(chǎn)品氣體流(或所述富甲烷的產(chǎn)品氣體流，如果存在)是管道-品質(zhì)天然氣。在另一個實施方案中，不存在步驟(h)并將至少實質(zhì)部分的貧氫氣的脫硫氣體流供應(yīng)到部分氧化反應(yīng)器。在另一個實施方案中，將來自步驟(e)的富氫氣的原料產(chǎn)品流(來自酸轉(zhuǎn)化單元) 引入到第四換熱器單元，以從所述富氫氣的原料產(chǎn)品流除去熱能，隨后將所述富氫氣的原料產(chǎn)品流供應(yīng)到步驟(f)(酸氣體去除單元)。在另一個實施方案中，通過產(chǎn)生一個或多個過程蒸汽流和/或通過加熱/過熱一個或多個過程流來回收在第一、第二(如果存在)、第三(如果存在)和第四(如果存在) 換熱器單元中除去的熱能。例如，在第一換熱器單元中回收的熱能可用于過熱蒸汽流，隨后引入到氫化甲烷化反應(yīng)器中，和/或產(chǎn)生第一過程蒸汽流；在第二換熱器單元(如果存在)中回收的熱能可用于產(chǎn)生第二過程蒸汽流，和/或過熱第二或另一個過程蒸汽流；在第三換熱器單元(如果存在)中回收的熱能可用于產(chǎn)生第三過程蒸汽流；和在第四換熱器單元(如果存在)中回收的熱能可用于預(yù)熱鍋爐進料水，該鍋爐進料水用于在例如第一、第二和第三換熱器單元中的一個或多個中產(chǎn)生過程蒸汽，和/或過熱冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流，隨后引入到步驟(e)(進入酸轉(zhuǎn)化單元)。期望地，蒸汽流實質(zhì)上由至少一部分一個或多個過程蒸汽流組成，所述過程蒸汽流由第一、第二(如果存在)和第三(如果存在)換熱器單元中的過程熱量回收所產(chǎn)生。在另一個實施方案中，在步驟(b)中的所述反應(yīng)具有蒸汽需求、合成氣需求和熱
量需求。在一個實施方案中，關(guān)于蒸汽需求，(I)碳質(zhì)原料任選包含水分含量，(2)第一富氧氣體流，如果存在，任選包含蒸汽，和(3)所述蒸汽流、包含在所述進料氣體流中的蒸汽、 所述碳質(zhì)原料的水分含量(如果存在)、以及在所述第一富氧氣體流中的蒸汽(如果存在) 實質(zhì)上滿足所述蒸汽需求。在一個實施方案中，關(guān)于熱量需求，進料至氫化甲烷化反應(yīng)器的蒸汽流和進料氣體流包含熱能，所述熱能組合起來足以至少滿足在步驟(b)中的所述反應(yīng)的熱量需求。在一個實施方案中，關(guān)于合成氣需求，在POx反應(yīng)器中產(chǎn)生的一氧化碳和氫氣的量超過氫化甲烷化反應(yīng)的合成氣需求，并且在步驟(e)之前將一部分進料氣體流分流并與富甲烷的原料產(chǎn)品氣體流合并。另一個具體的實施方案為其中所述方法為連續(xù)方法的實施方案，其中上述步驟 a-g和i_k (和h，如果存在)以連續(xù)方式操作。另一個具體的實施方案為其中將第一富氧氣體流周期性或連續(xù)供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器的實施方案。提供的氧氣的量可作為過程控制而變，例如，用于幫助控制在氫化甲烷化反應(yīng)器中的溫度。由于將氧氣供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器中，來自原料的碳(例如在副產(chǎn)物炭中)部分氧化/燃燒，以產(chǎn)生熱能(以及一些量的一氧化碳和氫氣)。供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器的氧氣的量可提高或降低，以提高被消耗的碳的量，并因此提高在氫化甲烷化反應(yīng)器中原位產(chǎn)生的熱能的量。在這種情況下，該原位產(chǎn)生的熱能降低在步驟(b)中的所述反應(yīng)的熱量需求，并因此降低為了滿足熱量需求而在蒸汽流和進料氣體流中供應(yīng)的熱能的量。另一個具體的實施方案為其中將第一富氧氣體流周期性或連續(xù)供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器的實施方案，第一富氧氣體流包含蒸汽，并且在所述第一富氧氣體流中的蒸汽實質(zhì)上由至少一部分一個或多個過程蒸汽流組成。另一個具體的實施方案為其中存在過熱器以過熱進料氣體流、蒸汽流或兩者，隨后供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器的實施方案，并且過熱器由一部分貧氫氣的脫硫氣體流(或富甲烷氣體產(chǎn)品流(如果存在)，或再循環(huán)氣體流(如果存在)，或富甲烷的產(chǎn)品氣體流(如果存在))燃燒。另一個具體的實施方案為其中將蒸汽流和進料氣體流合并，隨后供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器的實施方案。另一個具體的實施方案為其中在步驟(b)中產(chǎn)生炭副產(chǎn)物的實施方案，其中將炭副產(chǎn)物從氫化甲烷化反應(yīng)器周期性或連續(xù)取出，并且將至少一部分取出的副產(chǎn)物炭提供到催化劑回收操作。隨后將已回收的催化劑再循環(huán)并與補充(makeup)催化劑組合，以滿足氫化甲烷化反應(yīng)的需求。另一個具體的實施方案為以下實施方案，其中在步驟(b)中產(chǎn)生炭副產(chǎn)物，氫化甲烷化反應(yīng)器包含其中收集炭副產(chǎn)物的收集區(qū)，將第一富氧氣體流供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器，并將第一富氧氣體流引入到氫化甲烷化反應(yīng)器的炭副產(chǎn)物收集區(qū)。由于副產(chǎn)物炭包含來自碳質(zhì)原料的碳含量，期望炭碳優(yōu)先消耗，以產(chǎn)生熱能(和一些量的一氧化碳和氫氣)。另一個具體的實施方案為其中在高于氫化甲烷化反應(yīng)器壓力的壓力下產(chǎn)生來自所述第一、第二(當(dāng)存在時)和第三(當(dāng)存在時)換熱器單元的過程蒸汽流的實施方案。過程蒸汽流(和最終的蒸汽流)的壓力應(yīng)足夠高，超過在氫化甲烷化反應(yīng)器中的壓力，使得不需要另外的壓縮。由以下詳細(xì)描述的閱讀，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將更容易理解本發(fā)明的這些和其它實施方案、特征和優(yōu)點。附圖簡述圖I為根據(jù)本發(fā)明的氫化甲燒化方法的一個實施方案的圖表，由所述實施方案從碳質(zhì)原料生產(chǎn)氫氣產(chǎn)品流和任選的甲烷產(chǎn)品流。圖2為其中生產(chǎn)富甲烷的原料產(chǎn)品流的氫化甲烷化方法的前端部分的圖表。圖3為用于進一步處理富甲烷的原料產(chǎn)品流以產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流和任選的甲烷產(chǎn)品流的方法的圖表。發(fā)明詳述本公開涉及將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成多種氣態(tài)產(chǎn)品并產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流的方法，所述方法除其它步驟以外包括向氫化甲烷化反應(yīng)器提供碳質(zhì)原料、氫化甲烷化催化劑、合成氣進料流和蒸汽流以在氫化甲烷化催化劑、一氧化碳、氫氣和蒸汽的存在下將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為多種氣態(tài)產(chǎn)品。合成氣進料流通過部分氧化(POx)反應(yīng)器供應(yīng)，所述反應(yīng)器消耗氫化甲烷化反應(yīng)的至少一部分甲烷產(chǎn)量用于合成氣和熱量產(chǎn)生。然后處理所述多種氣態(tài)產(chǎn)品以最終得到氫氣產(chǎn)品流，以及任選的甲烷產(chǎn)品流。甲烷產(chǎn)品流(如果存在)期望具有足夠的純度，以具有“管道-品質(zhì)天然氣”的資格。本發(fā)明可結(jié)合在以下共同擁有的專利中公開的主題來實施US2007/0000177A1、 US2007/0083072A1, US2007/0277437A1、US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAU US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、 US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0260287A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590AU US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、 US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1,US2009/0259080A1, US2009/0246120A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0076235A1 和 W02010/033846A2。此外，本發(fā)明可結(jié)合在共同擁有的美國專利申請序列號12/648，469 (代理機構(gòu)卷號 FN-0044 US NPl，題為 PROCESS FOR PREPARING A CATALYZED CARBONACEOUS FEEDSTOCK(用于制備催化的碳質(zhì)原料的方法))和12/648，471 (代理機構(gòu)卷號FN-0045 US NPl，題為 PROCESS FOR PREPARING A CATALYZED CARBONACEOUS FEEDSTOCK (用于制備催化的碳質(zhì)原料的方法))，它們各自于2009年12月29日提交；和12/778，548 (代理機構(gòu)卷號 FN-0048 US PRV，題為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDST0CK(用于碳質(zhì)原料的氫化甲烷化的方法)，2010年5月12日提交)中公開的主題來實施。本文提及的所有的出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(包括但不限于以上參考的那些，如果沒有另外說明的話)明確通過引用整體并入本文用于所有目的，就好像充分描述一樣。除非另外定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本公開所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。在沖突的情況下，以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。除非清楚說明，否則商標(biāo)用上標(biāo)表示。雖然與本文描述的那些類似或等同的方法和材料可用于本公開的實施或測試，但本文描述了合適的方法和材料。除非另外說明，否則所有的百分比、份、比率等按重量計。當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)作為范圍，或上限和下限值的列舉而給出時，應(yīng)理解為具體公開了由任何成對的任何上限和下限范圍限度形成的所有范圍，而無論是否單獨公開了范圍。當(dāng)本文列舉數(shù)值范圍時，除非另外說明，否則該范圍旨在包括其端點以及在該范圍內(nèi)的所有的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定范圍時，不旨在本公開的范圍局限于列舉的具體值。當(dāng)術(shù)語“約”用于描述值或范圍的端點時，本公開應(yīng)理解為包括涉及的具體的值或端點。本文使用的術(shù)語“包含”、“包含”、“包括”、“包括”、“具有”、“具有”或它們的任何其
它變體，旨在涵蓋非排他性包括。例如，包含列舉的要素的過程、方法、制品或設(shè)備不必僅局限于那些要素，而是可包括未明確列舉或這些過程、方法、制品或設(shè)備固有的其它要素。此外，除非明確相反說明，否則“或”是指包括性的“或”而不是排他性的“或”。例如，任何以下之一滿足條件A或B :A為真(或存在)和B為假(或不存在)，A為假(或不存在)和B 為真(或存在)，和A和B兩者為真(或存在)。使用“一”來描述本文的不同要素和組件僅為了方便并且給出本公開的通常的含義。該描述應(yīng)看做包括一個或至少一個，并且除非明顯另有所指，否則單數(shù)還包括復(fù)數(shù)。除非本文中另外定義，否則本文使用的術(shù)語“實質(zhì)部分”是指大于約90%的提及的材料，優(yōu)選大于約95%的提及的材料，更優(yōu)選大于約97%的提及的材料。當(dāng)涉及分子(比如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，百分比基于摩爾，而其它基于重量(比如對于夾帶的碳質(zhì)細(xì)屑)。除非本文中另外定義，否則本文使用的術(shù)語“主要部分”是指大于約50%的提及的材料。當(dāng)涉及分子(比如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，百分比基于摩爾，而其它基于重量(比如對于夾帶的碳質(zhì)細(xì)屑)。本文使用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”可例如為本文定義的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。本文使用的術(shù)語“生物質(zhì)”是指由近來(例如，在過去的100年內(nèi))存活的生物體衍生的碳質(zhì)材料，包括基于植物的生物質(zhì)和基于動物的生物質(zhì)。為了澄清，生物質(zhì)不包括基于化石的碳質(zhì)材料，比如煤。例如，參見前面并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1 和 US2009/0217587A1。本文使用的術(shù)語“基于植物的生物質(zhì)”是指衍生自綠色植物、農(nóng)作物、藻類和樹的材料，比如，但不限于,甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳樹、合歡樹、桉樹、苜蓿、三葉草、油棕、柳枝稷、蘇丹草、黍、麻風(fēng)樹和細(xì)葉芒(例如，巨芒(Miscanthus x giganteus))。生物質(zhì)還包括來自農(nóng)業(yè)耕作、處理和/或降解的廢物，比如玉米芯和玉米殼、 玉米秸桿、稻草、堅果殼、植物油、蕓苔油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木片、鋸屑和庭院廢物。本文使用的術(shù)語“基于動物的生物質(zhì)”是指由動物養(yǎng)殖和/或利用產(chǎn)生的廢物。例如，生物質(zhì)包括，但不限于，來自家畜養(yǎng)殖和處理的廢物，比如動物糞肥、鳥糞、家禽垃圾、動物脂肪和市政固體廢物(例如，污物)。本文使用的術(shù)語“非生物質(zhì)”是指不被本文定義的術(shù)語“生物質(zhì)”包括的那些碳質(zhì)材料。例如，非生物質(zhì)包括，但不限于，無煙煤、浙青質(zhì)煤、次-浙青質(zhì)煤、褐煤、石油焦炭、浙青烯、液體石油殘余物或它們的混合物。例如，參見前面并入的US2009/0166588A1、 US2009/0165379A1、 US2009/0165380A1, US2009/0165361A1、 US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。本文使用的術(shù)語“石油焦炭(petroleum coke) ”和“石油焦炭(petcoke) ”包括(i) 在石油處理中得到的高沸點烴級分的固體熱分解產(chǎn)品(重質(zhì)殘余物一“殘油石油焦炭”); 和(ii)處理焦油沙的固體熱分解產(chǎn)品(浙青質(zhì)沙或油沙一 “焦油沙石油焦炭”)兩者。這些碳化產(chǎn)品包括，例如，生的、煅燒的、針狀和流化床石油焦炭。殘油石油焦炭還可衍生自原油，例如，通過用于使重質(zhì)-重力殘余原油升級的焦化方法，所述石油焦炭含有灰分作為較小組分，通常為約I. O重量％或更少，更通常為約
O.5重量％或更少，基于焦炭的重量。通常，在這種較低-灰分焦炭中的灰分包含金屬，比如鎳和釩。焦油沙石油焦炭可衍生自油沙，例如通過用于使油沙升級的焦化方法。焦油沙石油焦炭含有灰分作為較小組分，通常在約2重量％ -約12重量％范圍內(nèi)，更通常在約4重量％ -約12重量％范圍內(nèi)，基于焦油沙石油焦炭的總重量。通常，在這種較高-灰分焦炭中的灰分包含諸如二氧化硅和/或氧化鋁的材料。石油焦炭具有固有的低水分含量，通常，在約O. 2-約2重量％范圍內(nèi)(基于石油焦炭的總重量)；它還通常具有非常低的水浸透能力，以允許常規(guī)的催化劑浸潰方法。石油焦炭可包含至少約70重量％碳，至少約80重量％碳，或至少約90重量％碳， 基于石油焦炭的總重量。通常，石油焦炭包含小于約20重量％無機化合物，基于石油焦炭
的重量。本文使用的術(shù)語“浙青質(zhì)”在室溫下為芳族碳質(zhì)固體，并且可衍生自例如原油和原油焦油沙的處理。
本文使用的術(shù)語“煤”是指泥煤、褐煤、次-浙青質(zhì)煤、浙青質(zhì)煤、無煙煤或它們的混合物。在某些實施方案中，煤的碳含量小于約85 %，或小于約80 %，或小于約75 %，或小于約70%，或小于約65%，或小于約60%，或小于約55%，或小于約50重量％，基于煤的總重量。在其它實施方案中，煤的碳含量范圍最高約85%，或最高約80%，或最高約75重量％，基于煤的總重量。可用的煤的實例包括,但不限于，Illinois #6、Pittsburgh #8、 Beulah (ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin (PRB)煤。無煙煤、浙青質(zhì)煤、次-浙青質(zhì)煤和褐煤分別可含有約10重量％ ,約5-約7重量％，約4-約8重量％和約9-約11 重量％灰分，按干基煤總重量計。然而，任何具體煤源的灰分含量取決于煤的等級和來源， 如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。參見例如“Coal Data A Reference (煤數(shù)據(jù)參考)”，Energy Information Administration(倉泛源信息管理部)，Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels (煤、核、電及替代能源局)，U. S. Department of Energy (美國能源部)，D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。由煤的燃燒產(chǎn)生的灰分通常包含飛灰和底灰兩者，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。來自浙青質(zhì)煤的飛灰可包含約20-約60重量％二氧化硅和約5-約35重量％氧化鋁，基于飛灰的總重量。來自次-浙青質(zhì)煤的飛灰可包含約40-約60重量％二氧化硅和約20-約30重量％氧化鋁，基于飛灰的總重量。來自褐煤的飛灰可包含約15-約45重量％二氧化硅和約 20-約25重量％氧化招,基于飛灰的總重量。參見例如Meyers等人,“Fly Ash. A Highway Construction Material (飛灰-公路建筑材料)，’^Federal Highway Administration (聯(lián)邦公路管理局)，報告號 FHWA-IP-76-16，Washington.，DC, 1976。來自浙青質(zhì)煤的底灰可包含約40-約60重量％二氧化硅和約20-約30重量％ 氧化鋁，基于底灰的總重量。來自次-浙青質(zhì)煤的底灰可包含約40-約50重量％二氧化硅和約15-約25重量％氧化鋁，基于底灰的總重量。來自褐煤的底灰可包含約30-約80 重量％二氧化硅和約10-約20重量％氧化鋁，基于底灰的總重量。參見例如Moulton， Lyle K. “Bottom Ash and Boiler Slag(底灰和鍋爐禮)，”Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium(第三屆國際灰分利用討論會紀(jì)要)， U. S. Bureau of Mines (美國礦業(yè)局)，信息通告號 8640, Washington. , DC, 1973。術(shù)語“單元”是指單元操作。當(dāng)描述存在多于一個“單元”時，那些單元以并聯(lián)的方式操作。然而，根據(jù)上下文，單一“單元”可包含多于一個串聯(lián)或并聯(lián)的單元。例如，酸氣體去除單元可包含硫化氫去除單元，接著串聯(lián)二氧化碳去除單元。作為另一個實例，痕量污染物去除單元可包含用于第一痕量污染物的第一去除單元，接著串聯(lián)用于第二痕量污染物的第二去除單元。作為又一個實例，甲烷壓縮機單元可包含第一甲烷壓縮機以壓縮甲烷產(chǎn)品流至第一壓力，接著串聯(lián)第二甲烷壓縮機以進一步壓縮甲烷產(chǎn)品流至第二(較高)壓力。術(shù)語“合成氣需求”是指在氫化甲烷化反應(yīng)器中保持合成氣平衡。如以上所討論的，在總的期望的穩(wěn)態(tài)氫化甲烷化反應(yīng)(參見以上方程式(I)、(II)和(III))中，氫氣和一氧化碳產(chǎn)生和消耗處于平衡。由于氫氣和一氧化碳均作為一部分氣態(tài)產(chǎn)品取出，必須將氫氣和一氧化碳加入到(和/或任選通過燃燒/氧化反應(yīng)使用供應(yīng)的氧氣單獨原位產(chǎn)生)氫化甲烷化反應(yīng)器中，其量至少為保持該反應(yīng)平衡所需。出于本發(fā)明的目的，必須加入到氫化甲烷化反應(yīng)器中的氫氣和一氧化碳的量為“合成氣需求”(排除單獨的原位合成氣產(chǎn)生)。術(shù)語“蒸汽需求”是指必須加入到氫化甲烷化反應(yīng)器中的蒸汽的量。蒸汽在氫化甲烷化反應(yīng)中消耗，并且必須加入到氫化甲烷化反應(yīng)器中。蒸汽的理論消耗為2摩爾/進料中的2摩爾碳，以生產(chǎn)I摩爾的甲烷和I摩爾的二氧化碳(參見方程式(X))。在實際的實踐中，蒸汽消耗不完美有效，并且將蒸汽與產(chǎn)品氣體一起取出；因此，需要將大于理論量的蒸汽加入到氫化甲烷化反應(yīng)器，該量為“蒸汽需求”。蒸汽可通過例如蒸汽流、進料氣體流中的蒸汽、在第一富氧氣體流中的蒸汽(如果存在)、以及由碳質(zhì)原料的任何水分含量原位產(chǎn)生的蒸汽而加入。待加入的蒸汽的量(和源)在以下進一步詳細(xì)討論。應(yīng)注意到，在低于氫化甲烷化反應(yīng)溫度的溫度下原位產(chǎn)生或進料至氫化甲烷化反應(yīng)器中的任何蒸汽對氫化甲烷化反應(yīng)的“熱量需求”具有影響。術(shù)語“熱量需求”是指必須加入到氫化甲烷化反應(yīng)器中以保持步驟(b)的反應(yīng)處于熱平衡的熱能的量，如以上所討論的和以下進一步詳細(xì)討論的。本文中的材料、方法和實施例僅用于舉例說明，除非具體說明，否則不旨在為限制性。一般過程信息在本發(fā)明的一個實施方案中，可由碳質(zhì)原料產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流(85),如

圖1-3所說明的。參考圖1，將碳質(zhì)原料(32)、氫化甲烷化催化劑(31)、包含一氧化碳、氫氣和蒸汽的進料氣體流(20)、和蒸汽流(25)提供到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)。富氧氣體流(15a)(比如純化的氧氣，任選與蒸汽(16)混合)可任選同樣進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)。在氫化甲烷化催化劑存在下，和在合適的壓力和溫度條件下，碳質(zhì)原料、一氧化碳、氫氣、蒸汽和任選的氧氣在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中反應(yīng)，以形成富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)，該原料產(chǎn)品流(50)包含甲烷、氫氣和多種其它氣態(tài)產(chǎn)品，通常包括二氧化碳和一氧化碳，以及蒸汽和某些污染物(比如硫化氫和氨)，這主要取決于利用的具體原料。還通常形成炭副產(chǎn)物
(52)，并從氫化甲烷化反應(yīng)器(200)周期性或連續(xù)取出。如圖2所說明的，碳質(zhì)原料(32)衍生自一種或多種碳質(zhì)材料(10)，所述碳質(zhì)材料
(10)如以下討論的在原料制備部分(190)中處理。氫化甲烷化催化劑(31)可包含一種或多種催化劑物類(specy)，如以下討論的。碳質(zhì)原料(32)和氫化甲烷化催化劑(31)可密切混合(S卩，以提供催化的碳質(zhì)原料)，隨后提供到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)，如以下討論的。如圖I所示，由再循環(huán)氣體流(有時也稱作貧氫氣的脫硫氣體流)(30)的部分氧化，在部分氧化(POx)反應(yīng)器(100)中產(chǎn)生進料氣體流(20)，如以下討論的。再循環(huán)氣體流
(30)主要包含甲烷和任選的一氧化碳和/或氫氣，這取決于富甲烷的原料產(chǎn)品氣體流(50) 的處理，如以下討論的。將第二富氧流(15)進料至POx反應(yīng)器(100)，所得到的POx反應(yīng)產(chǎn)生至少一氧化碳、氫氣和一些蒸汽，因此進料氣體流(20)主要包含一氧化碳、氫氣和蒸汽和任選的較少量的其它氣態(tài)組分(比如二氧化碳)?？砂葱鑼⒄羝尤氲竭M料氣體流(20)， 例如通過蒸汽流(25)(例如，通過蒸汽流(25a)和(25b)(圖2))，以滿足氫化甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求，如以下進一步討論的。進料氣體流(20)當(dāng)其離開POx反應(yīng)器(100)時可需要冷卻，隨后進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)，這可通過第一換熱器單元(140)實現(xiàn)。在第一換熱器單元(140)中回收的熱能可例如用于產(chǎn)生過程蒸汽和過熱其它過程流，如以下進一步討論的。
將由氫化甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)從氫化甲烷化反應(yīng)器 (200)取出，隨后在酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)中經(jīng)受酸轉(zhuǎn)化，以提高氫氣含量并產(chǎn)生富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)。通常，在酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)之前，將富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)首先在第二換熱器單元(400)中冷卻，以產(chǎn)生冷卻的原料產(chǎn)品流(70)，隨后將其進料至酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)。在第二換熱器單元(400)中回收的熱能可例如用于產(chǎn)生過程蒸汽和過熱其它過程流，如以下進一步討論的。如果在POx反應(yīng)器(100)中產(chǎn)生的一氧化碳和氫氣兩者超過氫化甲烷化反應(yīng)的合成氣需求量，如以下討論的，可通過旁路管線(21)將一部分進料氣體流(20)分流并與冷卻的原料產(chǎn)品氣體流(70)合并，用于進料至酸轉(zhuǎn)化單元(700)。隨后處理離開酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)的富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)，以在酸氣體去除單元(800)中除去酸氣體(CO2和H2S),以產(chǎn)生包含甲烷、氫氣和任選的一氧化碳的脫硫氣體流(80)?？蓪为毜腍2S流(78)和0)2流(79)從酸氣體去除單元(800)中除去，用于進一步處理/使用，如以下討論的。將脫硫氣體流(80)進料至氫氣分離單元(850)，以產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流(85)和貧氫氣的脫硫氣體流(82)。期望地，產(chǎn)生高純度氫氣產(chǎn)品(約99m0l%或更大)。貧氫氣的脫硫氣體流(82)通常實質(zhì)上包含甲烷，但可任選含有其他氣體比如一氧化碳和氫氣，這取決于酸轉(zhuǎn)化單元(700)和氫氣分離單元(850)的操作。貧氫氣的脫硫氣體流(82)可這樣用作再循環(huán)氣體流(30)。在一些實施方案中，可將貧氫氣的氣體流(82)分流以產(chǎn)生再循環(huán)氣體流(30)和富甲烷產(chǎn)品氣體流(95)。如果貧氫氣的氣體流(82)含有一氧化碳，則可在例如整理甲烷化單元(950)中將它進一步純化/處理，以產(chǎn)生富甲烷的產(chǎn)品氣體流(97)。如果期望，可通過使用酸轉(zhuǎn)化旁路管線(71)來提高貧氫氣的氣體流(82)的一氧化碳含量，用于另外的甲烷生產(chǎn)(以氫氣生產(chǎn)為代價)，該酸轉(zhuǎn)化旁路管線(71)繞過酸轉(zhuǎn)化單元(700)將一部分冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)旁過，以保存一氧化碳含量(否則其可能被消耗)。如果貧氫氣的氣體流(82)的氫氣含量不足以與貧氫氣的氣體流(82)中存在的實質(zhì)上所有一氧化碳反應(yīng)，則可通過旁路管線(86)將一部分脫硫氣體流(80)(其含有氫氣) 取出并和貧氫氣的脫硫氣體流(82)結(jié)合以提供必需的氫氣。一部分氫氣產(chǎn)品流(85)也可用于該目的。所述任選的甲烷產(chǎn)品蒸汽(99)可以例如最終為富甲烷產(chǎn)品氣體流(95)和/或富甲烷的產(chǎn)品氣體流(97)。一種期望類型的甲烷產(chǎn)品流為管道-品質(zhì)天然氣，如以下進一步描述的。其它任選的氣體處理步驟可在酸氣體去除單元(800)之前和/或之后發(fā)生。進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的蒸汽流(25)期望衍生自通過一個或多個過程熱量回收操作產(chǎn)生和過熱的蒸汽，例如，來自換熱器(140)、(400)、(401)和(403)的一個或多個，如圖1-3所示。結(jié)果是產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流和任選的甲烷產(chǎn)品流的氫化甲烷化方法，且其可在穩(wěn)態(tài)操作下為至少自給自足并集成蒸汽、熱量和合成氣，如以下進一步討論的。氫化甲烷化反應(yīng)器/反應(yīng)任何多種類型的氣化反應(yīng)器可用于氫化甲烷化反應(yīng)器(200)。合適的反應(yīng)器包括具有反應(yīng)室的那些，所述反應(yīng)室為逆流固定床、并流固定床、流化床或夾流(entrained flow)或移動床反應(yīng)室。氫化甲烷化反應(yīng)器(200)通常為流化床反應(yīng)器。氫化甲烷化反應(yīng)器(200)可例如為“向下流動”逆流結(jié)構(gòu)，其中在較高的點引入碳質(zhì)原料(32)，使得顆粒沿流化床向下流動至炭副產(chǎn)物收集區(qū)，并且氣體以向上方向流動，并且在高于流化床的點被除去?；蛘?，氫化甲烷化反應(yīng)器(200)可為“向上流動”并流結(jié)構(gòu)，其中在較低的點進料碳質(zhì)原料(32)，使得顆粒與氣體一起沿流化床向上流動至炭副產(chǎn)物收集區(qū)。通常，在“向上流動”結(jié)構(gòu)中，在反應(yīng)器的底部也存在收集區(qū)，用于未被流化的較大的顆粒(包括炭)。步驟(b)在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)發(fā)生。當(dāng)將富氧氣體流(15a)也進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)時，一部分來自碳質(zhì)原料的碳含量也可在氧化/燃燒反應(yīng)中被消耗，產(chǎn)生熱能以及一氧化碳和氫氣。氫化甲烷化和氧化/燃燒反應(yīng)可同時發(fā)生。根據(jù)氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的結(jié)構(gòu)，如以下討論的，這兩個步驟可在反應(yīng)器中相同的區(qū)域內(nèi)發(fā)生，或者可主要在一個區(qū)中發(fā)生。例如，當(dāng)將富氧氣體流(15a)進料至收集炭副產(chǎn)物的氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的區(qū)域時，比如低于活性氫化甲烷化流化床區(qū)，則氫化甲烷化反應(yīng)將主要在氫化甲烷化流化床區(qū)，而部分氧化/燃燒反應(yīng)將主要在炭副產(chǎn)物收集區(qū)域。氫化甲烷化反應(yīng)器(200)通常在適度高的壓力和溫度下操作，需要向反應(yīng)器的反應(yīng)室中引入適當(dāng)?shù)奶假|(zhì)原料，同時保持原料所需的溫度、壓力和流速。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉進料入口，以將碳質(zhì)原料供應(yīng)至具有高壓和/或高溫環(huán)境的反應(yīng)室中，包括焦油進料器、螺桿進料器、旋轉(zhuǎn)活塞和閉鎖料斗。應(yīng)理解的是，進料入口可包括兩個或更多個壓力-平衡元件，比如閉鎖料斗，它們可交替使用。在一些情況下，可在超過反應(yīng)器的操作壓力的壓力條件下制備碳質(zhì)原料，因此，微粒組合物可直接通入反應(yīng)器中，無需進一步加壓。氫化甲烷化反應(yīng)器(200)期望在適度的溫度和壓力下操作，溫度為至少約 700 0F (約371 V )，或至少約800 0F (約427 °C )，或至少約900 0F (約482 °C )，至約 1500 0F (約 816°C )，或至約 1400 °F (約 760 °C )，或至約 1300 °F (704 °C);壓力為約 250psig(約 1825kPa,絕對壓力)，或約 400psig(約 2860kPa)，或約 450psig(約 3204kPa)， 或約 500psig (約 3549kPa)，至約 800psig (約 5617kPa)，或至約 700psig (約 4928kPa)，或至約 600psig (約 4238kPa)。在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中典型的氣體流動速度為從約0.5英尺/秒鐘(約
0.15m/秒鐘),或從約I英尺/秒鐘(約O. 3m/秒鐘),至約2. O英尺/秒鐘(約O. 6m/秒鐘)，或至約I. 5英尺/秒鐘(約O. 45m/秒鐘)。氫化甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求、熱量需求和合成氣需求。這些條件組合起來為確定用于氫化甲烷化反應(yīng)以及其余過程的操作條件的重要因素。例如，氫化甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求需要蒸汽與碳(在原料中)的摩爾比為至少約
1。然而，通常摩爾比大于約1，或從約I.5(或更大)，至約6(或更少)，或至約5(或更少)， 或至約4 (或更少)，或至約3 (或更少)，或至約2 (或更少)。碳質(zhì)原料(32)的水分含量， 以及包含在進料氣體流(20)和富氧氣體流(15a)(如果存在)中的蒸汽將決定加入到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的蒸汽流(25)的量。在本發(fā)明的一個實施方案中，蒸汽流(25)滿足氫化甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求，這考慮了碳質(zhì)原料(32)的水分含量和包含在進料氣體流(20)
14和第一富氧氣體流(15a)(如果存在)中的蒸汽(圖2)。還如上所述，氫化甲烷化反應(yīng)基本上為熱平衡的，但是由于過程熱量損失和其它能量需求(例如，原料中的水分的蒸發(fā))，必須將一些熱量供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)以保持熱平衡(熱量需求)。加入蒸汽流(25)和進料氣體流(20)，加上在從第一富氧氣體流(15a) 引入到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣存在下，碳(來自碳質(zhì)原料)的任選的部分燃燒/ 氧化，應(yīng)足以滿足氫化甲烷化反應(yīng)的熱量需求。當(dāng)利用時，可將富氧氣體流(15a)通過任何合適的方式進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)，比如向反應(yīng)器中直接注射純化的氧氣、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物或氧氣_惰性氣體混合物。參見例如US4243639和Chiaramonte等人，Hydrocarbon Processing(烴處理)，1982年9月，第255-257頁。富氧氣體流(15a)通常通過標(biāo)準(zhǔn)空氣-分離技術(shù)產(chǎn)生，并且通常作為高純度氧氣流(約95%或更大體積百分比氧氣，干基)進料。當(dāng)提供時，富氧氣體流(15a)通常作為與蒸汽流(16)的混合物提供，并在以下溫度和壓力下引入，溫度為從約400 T (約204 °C)，或從約450 T (約232°C)，或從約 500 0F (約 260°C )，至約 750 0F (約 399°C )，或至約 700 0F (約 371 °C )，或至約 650 0F (約 343°C )，壓力至少稍高于在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中存在的壓力。富氧氣體流(15a)還可作為與蒸汽流(25)的混合物引入。當(dāng)提供時，富氧氣體流(15a)通常在低于氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的流化床區(qū)的點引入，以避免在反應(yīng)器中形成熱點，和避免氣態(tài)產(chǎn)品的燃燒?？衫鐚⒏谎鯕怏w流(15a) 有利地引入到收集副產(chǎn)物炭的氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的區(qū)域，所述區(qū)域通常在反應(yīng)器的底部，使得與在更加活性的氫化甲烷化區(qū)中的碳相比，在副產(chǎn)物炭中的碳優(yōu)先被消耗。改變供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣的量提供了有利的過程控制。提高氧氣的量將提高氧化/燃燒，并因此提高原位熱量產(chǎn)生。降低氧氣的量將相反地降低原位熱量產(chǎn)生。在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中用于使碳質(zhì)原料(32)加壓和反應(yīng)的氣體包括蒸汽流(25)，與進料氣體流(20)和任選的另外的蒸汽、氮氣、空氣或惰性氣體比如氬氣組合，其可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(比如以上對富氧氣體流(15a)所討論的)供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)。結(jié)果是，蒸汽流(25)和進料氣體流(20)必須在較高的壓力下提供， 這使得它們能進入氫化甲烷化反應(yīng)器(200)。例如，通過控制供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的蒸汽流(25)和進料氣體流(20) 的量和溫度，以及任選的氧氣的量(如以上所討論的)，可控制在氫化甲烷化反應(yīng)器(200) 中的溫度。有利地，用于氫化甲烷化反應(yīng)的蒸汽由其它過程操作通過過程熱量捕集產(chǎn)生(比如在廢熱鍋爐中產(chǎn)生，通常稱為“過程蒸汽”或“過程-產(chǎn)生的蒸汽”)，在一些實施方案中， 僅作為過程-產(chǎn)生的蒸汽供應(yīng)。例如，可將通過換熱器單元或廢熱鍋爐(比如，例如，圖2中的(140a)和(400b)，和/或圖2和3中的(403))產(chǎn)生的過程蒸汽流(比如(25a)、(25b) 和(43))進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)。在某些實施方案中，本文描述的用于產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流(85)的總的過程實質(zhì)上蒸汽中性，使得通過與其中不同階段的過程熱量的熱量交換可滿足氫化甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求(壓力和量)，或蒸汽陽性，使得生產(chǎn)過量的蒸汽并且可例如用于發(fā)電。期望地，過程-產(chǎn)生的蒸汽占?xì)浠淄榛磻?yīng)的蒸汽需求的大于約95重量％，或大于約97重量％，或大于約 99重量％ ,或約100重量％或更大。氫化甲烷化反應(yīng)的結(jié)果是富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)，通常包含CH4、CO2, H2、CO、 h2s、未反應(yīng)的蒸汽、夾帶的細(xì)屑和任選的其它污染物比如nh3、cos、hcn和/或元素汞蒸氣， 這取決于用于氫化甲烷化的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。如果氫化甲烷化反應(yīng)以合成氣平衡運行，富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)在離開氫化甲烷化反應(yīng)器(200)時通常包含至少約20mol%，或至少約25mol%，或至少約27mol%甲烷，基于在富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)。此外， 富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)通常包含至少約50mol%甲烷加上二氧化碳，基于在富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)。如果進料氣體流(20)含有高于且超過合成氣需求的過量的一氧化碳和/或氫氣， 則對在富甲烷的原料產(chǎn)品流中甲烷和二氧化碳的摩爾百分比可存在一些稀釋效應(yīng)。然而， 通常來自POx反應(yīng)器(100)的過量的合成氣生產(chǎn)將通過旁路管線(21)從進料氣體流(20) 分開并進料至酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)(旁過氫化甲烷化反應(yīng)器(200))，如以下討論的。POx 反應(yīng)器(100)潛在地適合與本發(fā)明結(jié)合使用的POx反應(yīng)器在通常的含義下為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知，并且包括，例如，基于可得自Royal Dutch Shell pic、Siemens AG、General Electric Company、Lurgi AG、Haldor Topsoe A/S、Uhde AG、KBR Inc.及其它的技術(shù)的那些反應(yīng)器。催化性和非催化性POx反應(yīng)器均適用于本發(fā)明。在一個實施方案中，POx反應(yīng)器為非催化性的(熱)。將再循環(huán)氣體流(30)和第二富氧氣體流(15)進料至POx反應(yīng)器(100)并反應(yīng)。 氧化反應(yīng)為放熱的，因此在升高的溫度和壓力下產(chǎn)生所得到的進料氣體流(20)。POx反應(yīng)器(100)通常在比氫化甲烷化反應(yīng)器(200)高至少約250 T (至少約139°C )，或至少約350 0F (至少約194°C )，或至少約450 0F (至少約250°C )，或至少約500 0F (至少約 278°C)的溫度下操作。典型的操作溫度范圍為從約1800 °F (約982°C )，或從約2000 °F (約 10930C )，或從約 2200 0F (約 1204°C )，至約 2800 0F (約 1538°C )，或至約 2500 0F (約 1371。。)，或至約 2300 0F (約 1260 °C )。POx反應(yīng)器(100)也在比氫化甲烷化反應(yīng)器(200)高的壓力下操作，使得可將進料氣體流(20)進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)，而無需另外的加壓，即使具有中間處理。通常，POx反應(yīng)器(100)中的壓力比在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中的壓力高至少約 50psi (約345kPa)，或至少約IOOpsi (約690kPa)。典型的操作壓力范圍為從約400psig (約 2860kPa)，或從約 500psig (約 3549kPa)，或從約 550psig (約 3894kPa)，至約 900psig (約 6307kPa)，或至約 800psig(約 5617kPa)，或至約 700psig(約 4928kPa)，或至約 650psig(約 4583kPa)。在這種壓力下操作可需要壓縮再循環(huán)氣體流(30)，隨后引入到POx反應(yīng)器
(100)。POx反應(yīng)由再循環(huán)氣體流(30)中的甲烷產(chǎn)生一氧化碳和氫氣和較少量的蒸汽和其它氣體。POx反應(yīng)通常導(dǎo)致氫氣與一氧化碳摩爾比為約I. 6-約I. 8。如果在再循環(huán)氣體流(30)中存在氫氣和/或一氧化碳，則可稍微改變該比率。
如果期望，進料氣體流(20)可用另外的氫氣補充，以提高摩爾比，例如，由氫氣產(chǎn)品流(85)或通過使用旁路管線(86)補充。為了使進料氣體流(20)的溫度緩和至適于進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的水平，可將進料氣體流(20)與蒸汽例如蒸汽流(25)混合(以過熱蒸汽流(25))。還可將蒸汽直接進料至POx反應(yīng)器(100)?；蛘撸蚺c以上結(jié)合，可使進料氣體流(20)經(jīng)過第一換熱器單元(140)，以除去熱能，隨后引入到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中。在一個實施方案中，如圖2所述，第一換熱器單元(140)包含蒸汽鍋爐(140a)，接著是蒸汽過熱器(140b)?？墒瑰仩t進料水的流(39b)經(jīng)過蒸汽鍋爐(140a)，以產(chǎn)生第一過程蒸汽流(65)，隨后使它經(jīng)過蒸汽過熱器(140b)，以產(chǎn)生具有合適的溫度和壓力的過熱的過程蒸汽流(25b)，用于引入到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)，例如，通過與進料氣體流(20)混合。其它氣體處理細(xì)屑去除離開氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的反應(yīng)室的熱的氣體流出物可經(jīng)過細(xì)屑去除器單元(未畫出)，所述單元并入氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的內(nèi)部和/或外部，其用作脫離區(qū)。 將太重而不能被離開氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的氣體夾帶的顆粒(即，細(xì)屑)返回至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)，例如，返回至反應(yīng)室(例如，流化床)。殘余的夾帶的細(xì)屑可實質(zhì)上被除去，當(dāng)需要時，通過任何合適的裝置比如內(nèi)部和/ 或外部旋風(fēng)分離器任選接著是文丘里洗滌器?？商幚磉@些回收的細(xì)屑，以回收堿金屬催化劑，或直接再循環(huán)返回原料制備，如前面并入的US2009/0217589A1所述。去除“實質(zhì)部分”的細(xì)屑是指從所得到的氣體流中除去一定量的細(xì)屑使得下游處理不會受到不利影響；因此，應(yīng)除去至少實質(zhì)部分的細(xì)屑。一些較小水平的超細(xì)材料可保留在所得到的氣體流中，其程度使得下游處理不會顯著受到不利影響。通常，除去至少約90 重量％，或至少約95重量％ ,或至少約98重量％的粒徑大于約20 μ m,或大于約10 μ m,或大于約5μπι的細(xì)屑。熱量交換(400)根據(jù)氫化甲烷化條件，可產(chǎn)生具有以下溫度、壓力和速度的富甲烷的原料產(chǎn)品流
(50):溫度范圍為約800 °F (約427°C)_約1500°F (約816°C )，更典型地為約1100 °F (約 5930C )_ 約 1400 0F (約 760°C )，壓力為約 50psig(約 446kPa)-約 800psig(約 5617kPa)， 更典型地為約400psig(約2860kPa)-約600psig(約4238kPa)，且速度為約O. 5英尺/秒鐘(約O. 15m/秒鐘)-約2. O英尺/秒鐘(約O. 61m/秒鐘)，更典型地為約I. O英尺/秒鐘(O. 30m/秒鐘)-約I. 5英尺/秒鐘(約O. 46m/秒鐘)?？衫鐚⒏患淄榈脑袭a(chǎn)品流(50)提供到熱量回收單元，例如，第二換熱器單元 (400)，如圖I所示。第二換熱器單元(400)從富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)除去至少一部分熱能并降低富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)的溫度，以產(chǎn)生溫度低于富甲烷的原料產(chǎn)品流(50) 的冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)。通過第二換熱器單元(400)回收的熱能可用于產(chǎn)生第二過程蒸汽流(40)，其中至少一部分第一過程蒸汽流(40)可例如進料返回至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)。在一個實施方案中，如圖I所述，第二換熱器單元(400)具有之前是過熱部分 (400a)的蒸汽鍋爐部分(400b)兩者。鍋爐進料水的流(39a)可經(jīng)過蒸汽鍋爐部分(400b)，以產(chǎn)生第一過程蒸汽流(40)，隨后經(jīng)過蒸汽過熱器(400a)，以產(chǎn)生具有合適的溫度和壓力的過熱的過程蒸汽流(25a)，用于引入到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)，例如，通過與進料氣體流(20)混合。蒸汽過熱器(400a)也可用于過熱其它再循環(huán)蒸汽流(例如第三過程蒸汽流
(43))至作為蒸汽流(25)進料至氫化甲烷化反應(yīng)器(200)所需的程度。所得到的冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)通常在以下溫度、壓力和速度下離開第二換熱器單元(400):溫度范圍為約450 °F (約232°C )-約1100 °F (約593°C)，更典型地為約 550 0F (約 288°C )-約 950 0F (約 510°C )，壓力為約 50psig(約 446kPa)-約 800psig (約 5617kPa)，更典型地為約 400psig (約 2860kPa)-約 600psig (約 4238kPa)，且速度為約O. 5英尺/秒鐘(約O. 15m/秒鐘)-約2. O英尺/秒鐘(約O. 61m/秒鐘)，更典型地為約I. O英尺/秒鐘(O. 30m/秒鐘)-約I. 5英尺/秒鐘(約O. 46m/秒鐘)。氣體純化產(chǎn)品純化可包括，例如，酸轉(zhuǎn)化過程(700)和酸氣體去除(800)和任選的痕量污染物去除(500)和任選的氨去除和回收(600)。痕量污染物去除(500)如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，氣體流(例如，冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70))的污染水平取決于用于制備碳質(zhì)原料的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。例如，某些煤(比如Illinois #6)可具有高硫含量，導(dǎo)致較高的COS污染；而其它煤(比如Powder River Basin煤)可含有顯著水平的汞，其可在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中揮發(fā)。可將COS從氣體流(例如，冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70))中除去，通過COS 水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US4524050)，將氣體流經(jīng)過微粒石灰石(參見US4173465)、酸性緩沖的CuSO4溶液(參見US4298584)、鏈烷醇胺吸收劑比如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺，含有亞丁基砜(環(huán)丁砜，參見 US3989811);或具有冷凍的液體CO2的冷卻的第二氣體流的逆流洗滌(參見US4270937和 US4609388)?？蓪CN從氣體流(例如，冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70))中除去，通過與硫化銨或多硫化銨反應(yīng)以產(chǎn)生C02、H2S和NH3 (參見US4497784、US4505881和US4508693)， 或使用甲醛接著用多硫化銨或多硫化鈉兩階段洗滌(參見US4572826)，被水吸收(參見 US4189307)，和/或通過經(jīng)過氧化鋁負(fù)載的水解催化劑比如Mo03、TiO2和/或ZrO2而分解 (參見 US4810475、US5660807 和 US 5968465)?？蓪⒃毓瘡臍怏w流(例如，冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70))中除去，例如，通過用硫酸活化的碳吸收(參見US3876393)，通過用硫浸潰的碳吸收(參見US4491609)， 通過含有H2S的胺溶劑吸收(參見US4044098)，通過浸潰銀或金的沸石吸收(參見 US4892567)，用過氧化氫和甲醇氧化為HgO (參見US5670122)，在SO2存在下使用含溴或含碘的化合物氧化(參見US6878358)，用含H、C1和O的等離子體氧化(參見US6969494)，和 /或通過含氯的氧化氣體氧化(例如，C10，參見US7118720)。當(dāng)利用水性溶液來去除任何或所有的C0S、HCN和/或Hg時，在痕量污染物去除單元中產(chǎn)生的廢水可引向廢水處理單元(未描述)。當(dāng)存在時，具體的痕量污染物的痕量污染物去除應(yīng)從這樣處理的氣體流(例如， 冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70))除去至少實質(zhì)部分(或?qū)嵸|(zhì)全部)的該痕量污染物，通常達到處于或低于期望的產(chǎn)品流的規(guī)格限度的水平。通常，痕量污染物去除應(yīng)從冷卻的第一氣體流中除去至少90%，或至少95%，或至少98%的COS、HCN和/或汞，基于在處理前污染物的重量。氨去除和回收(600)如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，生物質(zhì)、某些煤、某些石油焦炭的氣化和/或利用空氣作為氧氣源用于氫化甲烷化反應(yīng)器可在產(chǎn)品流中產(chǎn)生顯著量的氨。任選地，氣體流(例如， 冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)，如圖3所述)可在一個或多個氨去除和回收單元(600) 中用水洗滌，以除去和回收氨。氨回收處理可例如對直接來自換熱器(400)或在以下一個或兩者中處理后的冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)進行(i) 一個或多個痕量污染物去除單元(500)，和(ii) 一個或多個酸轉(zhuǎn)化單元(700)。洗滌后，氣體流(例如，冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70))，通常包含至少H2S、C02、 0)、!12和014。當(dāng)冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)已在前面經(jīng)過酸轉(zhuǎn)化單元(700)時，則洗滌后，氣體流通常包含至少H2S、CO2, H2和CH4。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可由洗滌器水回收氨，氨可通常作為水性溶液
(61)(例如，20重量％ )回收。洗滌器廢水可轉(zhuǎn)送到廢水處理單元(未描述)。當(dāng)存在時，氨去除過程應(yīng)從經(jīng)洗滌的流(例如，冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)) 除去至少實質(zhì)部分(和實質(zhì)全部)的氨。在氨去除的上下文中“實質(zhì)”去除是指去除足夠高百分比的組分，使得可產(chǎn)生期望的最終產(chǎn)品。通常，氨去除方法將除去經(jīng)洗滌的第一氣體流的至少約95%，或至少約97%的氨含量，基于處理前的流中的氨重量。酸轉(zhuǎn)化(700)將一部分或所有的富甲烷的原料產(chǎn)品流(例如，冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流 (70))供應(yīng)到酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)，以在水性介質(zhì)(比如蒸汽)存在下經(jīng)歷酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)(也稱為水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng))，以將至少主要部分(或?qū)嵸|(zhì)部分，或?qū)嵸|(zhì)全部)的CO轉(zhuǎn)化為CO2, 并提高H2的分?jǐn)?shù)，以便生產(chǎn)富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)。產(chǎn)生提高的氫氣含量用于優(yōu)化氫氣產(chǎn)品氣體，該氫氣產(chǎn)品氣體可從甲烷中分離，如以下討論的。水煤氣轉(zhuǎn)化處理可對直接從換熱器(400)通過的冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流
(70)進行，或?qū)σ呀?jīng)過痕量污染物去除單元(500)和/或氨去除單元￠00)的冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)進行。酸轉(zhuǎn)化過程詳細(xì)描述于例如US7074373。該過程涉及加入水，或使用包含在氣體中的水，并在蒸汽重整催化劑上使所得到的水煤氣混合物絕熱反應(yīng)。典型的蒸汽重整催化劑包括在耐熱載體上的一種或多種VIII族金屬。用于對含CO的氣體流進行酸氣體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法和反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。合適的反應(yīng)條件和合適的反應(yīng)器可根據(jù)必須從氣體流耗盡的CO的量而變。在一些實施方案中，酸氣體轉(zhuǎn)化可在單一階段中進行，溫度范圍為從約100°c，或約150°C，或約200°C， 至約250°C，或至約300°C，或至約350°C。在這些實施方案中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的催化劑來催化。這些催化劑包括，但不限于，基于Fe2O3的催化劑，比如Fe2O3-Cr2O3催化劑，和其它基于過渡金屬和基于過渡金屬氧化物的催化劑。在其它實施方案中，酸氣體轉(zhuǎn)化可在多個階段中進行。在一個具體的實施方案中，酸氣體轉(zhuǎn)化在兩個階段中進行。該兩階段過程使用高溫順序，接著是低溫順序。用于高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氣體溫度范圍為約350°C -約1050°C。典型的高溫催化劑包括，但不限于，任選與較少量的氧化鉻組合的氧化鐵。用于低溫轉(zhuǎn)化的氣體溫度范圍為約150°C -約300°C，或約200°C -約250°C。 低溫轉(zhuǎn)化催化劑包括，但不限于，可負(fù)載在氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。用于酸轉(zhuǎn)化過程的合適的方法描述于前面并入的US2009/0246120A1。酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)為放熱的，因此其通常用換熱器進行，比如第四換熱器單元(401)，以容許有效利用熱能。采用這些特征的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。合適的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的一個實例描述于前面并入的US7074373，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它設(shè)計也是有效的。在酸氣體轉(zhuǎn)化程序之后，所得到的富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)通常含有CH4、CO2, h2、h2s、蒸汽、任選的CO和任選的較小量其它污染物。如上所述，可將富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)提供到熱量回收單元，例如，第四換熱器單元(401)。雖然第四換熱器單元(401)在圖3中描述為單獨的單元，其可這樣存在和/ 或集成于酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)中，因此能冷卻酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)和從富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)除去至少一部分熱能，以降低富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)的溫度，以產(chǎn)生冷卻的富氫氣的原料產(chǎn)品流。至少一部分回收的熱能可用于由水/蒸汽源產(chǎn)生第四過程蒸汽流。在一個供選的實施方案中，如圖3所述，在離開酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)之后，將富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)引入到過熱器(401a)，接著是鍋爐進料水預(yù)熱器(401b)。過熱器 (401a)可例如用于過熱可為冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)的一部分的流(42a)，以產(chǎn)生過熱的流(42b)，隨后重新合并為冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)?；蛘撸械睦鋮s的富甲烷的產(chǎn)品流可在過熱器(401a)中預(yù)熱，隨后作為過熱的流(42b)進料至酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器 (700)。鍋爐進料水預(yù)熱器(401b)可例如用于預(yù)熱鍋爐進料水(46)并產(chǎn)生預(yù)熱的鍋爐進料水流(39)，用于第一換熱器單元(400)、第二換熱器單元(140)和第三換熱器單元(403) 中的一個或多個，以及其它蒸汽發(fā)生操作。如果期望保留富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)的一些一氧化碳含量，可提供與第一熱量回收單元(400)連通的氣體旁路回路(71)，以允許離開第一熱量回收單元(400)的一些冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)全部旁過酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(700)和第二熱量回收單元(例如，第四換熱器單元(401))，并在酸氣體去除單元(800)之前的某個點與富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)合并。當(dāng)期望回收單獨的甲烷副產(chǎn)物時，這特別有用，因為保留的一氧化碳可隨后被甲烷化，如以下討論的。酸氣體去除(800)隨后的酸氣體去除單元(800)用于從富氫氣的經(jīng)處理的產(chǎn)品流(72)除去實質(zhì)部分的H2S和實質(zhì)部分的CO2并產(chǎn)生脫硫氣體流(80)。酸氣體去除過程通常涉及使氣體流與溶劑接觸，所述溶劑比如單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙基胺、二甘醇胺、氨基酸的鈉鹽的溶液、甲醇、熱碳酸鉀等，以產(chǎn)生負(fù)載CO2和/或H2S的吸收劑。一種方法可涉及使用具有兩個系列(train)的Selexol (UOP LLC, Des Plaines, IL USA)或 Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany) 溶劑；每個系列含有H2S吸收劑和CO2吸收劑。
用于除去酸氣體的一種方法描述于前面并入的US2009/0220406A1。至少實質(zhì)部分(例如，實質(zhì)全部)的(X)2和/或H2S (和其它剩余的痕量污染物) 應(yīng)通過酸氣體去除過程除去。在酸氣體去除的上下文中，“實質(zhì)”去除是指去除足夠高百分比的組分，使得可產(chǎn)生期望的最終產(chǎn)品。因此，實際的去除量在組分與組分之間可不同。對于“管道-品質(zhì)天然氣”，可存在僅痕量(至多)的吐3，不過可容許較高量的C02。通常，至少約85 %，或至少約90 %，或至少約92 %的CO2，和至少約95 %，或至少約 98%，或至少約99. 5%的H2S應(yīng)從冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流(70)中除去。在酸氣體去除步驟中期望的產(chǎn)品(氫氣和甲烷)的損失應(yīng)最小化，使得脫硫氣體流(80)包含至少實質(zhì)部分(和實質(zhì)全部)的來自富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)的甲烷和氫氣。 通常，這種損失應(yīng)分別為來自富氫氣的原料產(chǎn)品流(72)的甲烷和氫氣的約2mol%或更少， 或約1. 5mol%或更少，或約Imo 或更少。所得到的脫硫氣體流(80)通常包含CH4、H2和任選的CO (用于下游甲烷化)，以及通常少量的(X)2和H2O。來自酸氣體去除(和其它過程，比如酸水汽提)的任何回收的H2S(78)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法轉(zhuǎn)化為元素硫，包括克勞斯法。硫可作為熔融的液體而回收。來自酸氣體去除的任何回收的CO2 (79)可經(jīng)壓縮，用于在(X)2管道中輸送、工業(yè)使用和/或隔離用于儲存或其它過程，比如增強的油回收。在酸氣體去除單元(800)之前，通過分離鼓(knock-out drum)或類似的水分離裝置G50)，可處理富氫氣的原料產(chǎn)品流(7 以降低水含量。所得到的酸的廢水流G7)可送至廢水處理單元(未描述)，用于進一步處理。氫氣分離(850)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，可將氫氣從脫硫產(chǎn)品氣體流(80)分離，比如低溫蒸餾、使用分子篩、氣體分離(例如，陶瓷)膜和/或壓力搖擺吸附(PSA)技術(shù)。參見例如前面并入的US2009/0259080A1。在一個實施方案中，PSA裝置用于氫氣分離。用于將氫氣從含有甲烷(和任選的一氧化碳)的氣體混合物分離的PSA技術(shù)通常為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知，例如，在 US6379645(和其中參考的其它引用)中所公開的。PSA裝置通常市售可得，例如，基于可得自 Air Products and Chemicals Inc. (Allentown, PA)、UOP LLC(Des Plaines, IL)禾口其它的技術(shù)。在另一個實施方案中，可使用氫氣膜分離器，接著是PSA裝置。這種分離提供高純度氫氣產(chǎn)品流(邪)和貧氫氣的脫硫氣體流(82)。優(yōu)選回收的氫氣產(chǎn)品流(85)的純度為至少約99摩爾％，或至少99. 5摩爾％，或至少約99. 9摩爾％。氫氣產(chǎn)品流(85)可例如用作能源和/或作為反應(yīng)物。例如，氫氣可用作基于氫氣的燃料電池的能源，用于發(fā)電和/或蒸汽發(fā)生(參見圖3中的980、982和984)，和/或用于隨后的氫化甲烷化方法。氫氣也可在不同的氫化過程中用作反應(yīng)物，比如在化學(xué)和石油精煉行業(yè)中發(fā)現(xiàn)的氫化過程。貧氫氣的脫硫氣體流(8 實質(zhì)上包含甲烷，含有任選的較小量的一氧化碳(主要取決于酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)和旁路的程度)、二氧化碳(主要取決于酸氣體去除過程的有效性)和氫氣(主要取決于氫氣分離技術(shù)的程度和有效性)。貧氫氣的脫硫氣體流(82)貧氫氣的脫硫氣體流(8 實質(zhì)上包含甲烷，含有任選的較小量的氫氣和一氧化碳，且至少部分用作向POx反應(yīng)器(100)進料的再循環(huán)氣體流(30)。貧氫氣的脫硫氣體流 (82)還可如下所述進一步處理和/或利用。在一個實施方案中，為了使氫氣生產(chǎn)最大化，將實質(zhì)部分(或?qū)嵸|(zhì)全部)的貧氫氣的脫硫氣體(82)用作再循環(huán)氣體流(30)。較小部分(通常小于約10重量％ )可用于發(fā)電，或用于燃燒進料氣體流00)的過熱器，如以上所討論的。如果期望生產(chǎn)甲烷副產(chǎn)物流(99)，則將貧氫氣的脫硫氣體流(8 分成再循環(huán)氣體流(30)作為主要部分，和富甲烷產(chǎn)品氣體流(95)作為較小部分。通常，再循環(huán)氣體流 (30)構(gòu)成貧氫氣的脫硫氣體流(82)的至少約60重量％。根據(jù)操作壓力和溫度條件，再循環(huán)氣體流(30)通常需要在進料至POX反應(yīng)器 (100)之前壓縮。甲烷化(950)可將所有的或一部分富甲烷產(chǎn)品氣體流(％)直接用作甲烷產(chǎn)品流(99)，或可將所有的或一部分富甲烷產(chǎn)品氣體流(％)進一步處理/純化以生產(chǎn)甲烷產(chǎn)品流(99)。在一個實施方案中，將富甲烷產(chǎn)品氣體流(％)進料至整理甲烷轉(zhuǎn)化器(950)，以由可存在于富甲烷產(chǎn)品氣體流(％)中的一氧化碳和氫氣產(chǎn)生另外的甲烷，導(dǎo)致富甲烷的產(chǎn)品流(97)。甲烷化反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)器中進行，例如，單級甲烷化反應(yīng)器、一系列單級甲烷化反應(yīng)器或多級反應(yīng)器。甲烷化反應(yīng)器包括，但不限于，固定床、移動床或流化床反應(yīng)器。參見例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲燒化反應(yīng)器和催化劑通常市售可得。在甲烷化中使用的催化劑和甲烷化條件通常為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知， 并且例如取決于進入的氣體流的溫度、壓力、流速和組成。由于甲烷化反應(yīng)為放熱的，在不同的實施方案中，可例如將富甲烷的產(chǎn)品氣體流 (97)進一步提供到熱量回收單元，例如，第三換熱器單元003)。雖然換熱器(40 描述為單獨的單元，其可這樣存在和/或集成于甲烷轉(zhuǎn)化器(950)中，因此能冷卻甲烷轉(zhuǎn)化器單元和從富甲烷的氣體流除去至少一部分熱能，以降低富甲烷的氣體流的溫度。回收的熱能可用于由水和/或蒸汽源(39c)產(chǎn)生第三過程蒸汽流G3)?？蓪⒏患淄榈漠a(chǎn)品氣體流(97)用作甲烷產(chǎn)品流(99)，或可在需要時將它進一步處理，以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的氣體分離方法來分離和回收CH4，所述方法包括但不限于低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如陶瓷)膜。另外的氣體純化方法包括，例如，產(chǎn)生甲烷水合物，如前面并入的US2009/(^60287A、US2009/0259080A1和 US2009/0246120A1 所公開的。管道-品質(zhì)天然氣本發(fā)明提供了方法和系統(tǒng)，在某些實施方案中，所述方法和系統(tǒng)能由碳質(zhì)材料的氫化甲烷化產(chǎn)生“管道-品質(zhì)天然氣”。“管道-品質(zhì)天然氣”通常是指以下的天然氣(1) 在純甲烷熱值(在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下，其熱值為1010btU/ft3)的士5%以內(nèi)，(2)實質(zhì)上不含水(通常露點為約-40°C或更少)，和C3)實質(zhì)上不含毒性或腐蝕性污染物。在本發(fā)明的一些實施方案中，在上述方法中描述的甲烷產(chǎn)品流(99)滿足這些要求。廢水處理由痕量污染物去除、酸轉(zhuǎn)化、氨去除、酸氣體去除和/或催化劑回收過程中的任何一個或多個引起的廢水中的殘余的污染物可在廢水處理單元中除去，以允許在工廠 (plant)內(nèi)再循環(huán)回收的水和/或根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法處置來自工廠過程的水。根據(jù)原料和反應(yīng)條件，這些殘余的污染物可包含，例如，苯酚、CO、CO2, H2S, COS、 HCN、氨和汞。例如，H2S和HCN可如下除去將廢水酸化至pH為約3，在汽提塔中使用惰性氣體處理酸性廢水，并提高PH至約10，以及用惰性氣體第二次處理廢水，以除去氨(參見 US5236557)?？扇缦鲁ピ跉堄嗟慕固款w粒存在下，用氧化劑處理廢水，以將轉(zhuǎn)化為不溶性硫酸鹽，可通過浮選或過濾將該不溶性硫酸鹽除去(參見US447842Q。苯酚可如下除去使廢水與含有一價和二價堿性無機化合物的碳質(zhì)炭(例如，固體炭產(chǎn)品或者在催化劑回收后的貧炭，見前面)接觸，并調(diào)節(jié)PH(參見US4113615)。苯酚還可如下除去用有機溶劑萃取，接著在汽提塔中處理廢水(參見US3972693、US4025423和US4162902)。過稈蒸汽可提供蒸汽進料回路用于進料由熱能回收產(chǎn)生的不同的過程蒸汽流(例如，40， 43 和 65)?？扇缦庐a(chǎn)生過程蒸汽流使用一個或多個熱量回收單元，比如換熱器(140)、 (400)和(403)，使水/蒸汽源(比如(39a)、(39b)和(39c))與由不同的過程操作回收的熱能接觸。如上所述?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適的熱量回收單元。例如，可使用可利用回收的熱能來產(chǎn)生蒸汽的蒸汽鍋爐或任何其它合適的蒸汽發(fā)生器(比如殼/管式換熱器)。換熱器還可用作蒸汽流的過熱器，比如圖2中的(400a)，使得通過過程的一個或多個階段的熱量回收可用于過熱蒸汽至期望的溫度和壓力，因此消除對單獨的燃燒的過熱器的需求。雖然任何水源可用于產(chǎn)生蒸汽，在已知的鍋爐系統(tǒng)中常用的水經(jīng)純化和去離子 (約0. 3-1. 0 μ S/cm)，使得腐蝕性過程減慢。在本發(fā)明方法的上下文中，氫化甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求(溫度、壓力和體積)， 并且過程蒸汽和過程熱量回收的量可足以提供該總蒸汽需求的至少約85重量％，或至少約90重量％，或至少約94重量％，或至少約97重量％，或至少約98重量％，或至少約99重量％。剩余的約15重量％或更少，或約10重量％或更少，或約6重量％或更少，或約3重量％或更少，或約2重量％或更少，或約1重量％或更少，可通過補充蒸汽流供應(yīng)，其可作為蒸汽流05)(或作為蒸汽流05)的一部分)進料至系統(tǒng)。合適的蒸汽鍋爐或蒸汽發(fā)生器可用于提供補充蒸汽流。這種鍋爐可如下提供動力，例如，通過使用任何碳質(zhì)材料比如粉末狀煤、生物質(zhì)等，并且包括但不限于由原料制備操作拒絕的碳質(zhì)材料(例如，細(xì)屑，見前面)。在另一個實施方案中，過程蒸汽流供應(yīng)用于氫化甲烷化反應(yīng)的實質(zhì)上所有的總蒸汽需求，其中實質(zhì)上不存在補充蒸汽流。在另一個實施方案中，產(chǎn)生過量的過程蒸汽。過量的蒸汽可例如用于通過蒸汽渦輪機發(fā)電，和/或在流化床干燥器中干燥碳質(zhì)原料至期望的降低的水分含量，如以下討論的。
可將一部分甲烷產(chǎn)品流(99)用于燃燒(980)和蒸汽發(fā)生(982)，和一部分任何回收的氫氣(8 可以的那樣。如上所述，可將過量的再循環(huán)蒸汽提供到一個或多個發(fā)電機 (984)，比如燃?xì)鉁u輪機或蒸汽渦輪機，以發(fā)電，所述電可在工廠內(nèi)利用或者可在電網(wǎng)上銷
佳口。碳質(zhì)原料的制備碳質(zhì)材料處理(190)碳質(zhì)材料(比如生物質(zhì)和非生物質(zhì))可根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法(比如沖擊壓碎和濕或干研磨)，通過壓碎和/或研磨，單獨或共同制備，以得到一種或多種碳質(zhì)微粒。根據(jù)用于壓碎和/或研磨碳質(zhì)材料源的方法，所得到的碳質(zhì)微?？砂创笮^(qū)分(即，根據(jù)尺寸分離)，以提供用于催化劑負(fù)載過程(350)的碳質(zhì)原料(32)，以形成用于氫化甲烷化反應(yīng)器 (200)的催化的碳質(zhì)原料(31+32)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可用于將微粒按大小區(qū)分。例如，按大小區(qū)分可通過篩分或?qū)⑽⒘＝?jīng)過一個篩或多個篩而進行。篩分設(shè)備可包括柵篩、格篩和金屬網(wǎng)篩。篩可為靜態(tài)的或結(jié)合機械裝置來搖動或振動篩?；蛘?，可使用分類來分離碳質(zhì)微粒。分類設(shè)備可包括選礦機、氣體旋風(fēng)器、水力旋流器、耙式分級器、旋轉(zhuǎn)回旋篩或流化分級器。也可將碳質(zhì)材料在研磨和/或壓碎之前按大小區(qū)分或分類。碳質(zhì)微粒可作為平均粒徑為從約25微米，或從約45微米至最高約2500微米，或最高約500微米的細(xì)微粒供應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定用于碳質(zhì)微粒的適當(dāng)?shù)牧健＠?，?dāng)使用流化床反應(yīng)器時，這種碳質(zhì)微粒可具有能在流化床反應(yīng)器中所用的氣體速度下初期流化碳質(zhì)材料的平均粒徑。用于氫化甲烷化反應(yīng)器O00)的期望的粒徑范圍在 Geldart A和Geldart B范圍內(nèi)(包括兩者之間的重疊)，這取決于流化條件，通常具有有限量的細(xì)(低于約25微米)和粗(大于約250微米)材料。另外，某些碳質(zhì)材料(例如，玉米秸稈和柳枝稷)和工業(yè)廢物(比如鋸屑)可能不可按照壓碎或研磨操作處理，或者可能不適合原樣使用，例如由于超細(xì)粒徑?？墒惯@些材料形成為具有合適尺寸的粒料或團塊，用于壓碎或直接用于例如流化床反應(yīng)器。通常，粒料可通過將一種或多種碳質(zhì)材料壓緊而制備；例如參見前面并入的US2009/0218424A1。在其它實例中，可使生物質(zhì)材料和煤形成為團塊，如在US4249471、US4152119和US422M57中所述的。在以下討論中，這些粒料或團塊可與前面的碳質(zhì)微?；Q使用。根據(jù)碳質(zhì)材料源的品質(zhì)，可能必需另外的原料處理步驟。生物質(zhì)可含有高水分含量，比如綠色植物和草，并且在壓碎之前可需要干燥。市政廢物和污物也可含有高水分含量，可例如通過使用壓力機或輥軋機來降低(例如，US4436028) 0同樣，非生物質(zhì)(比如高水分煤)在壓碎之前可需要干燥。一些煉焦煤可需要部分氧化以簡化操作?？蓪θ狈﹄x子交換部位的非生物質(zhì)原料(比如無煙煤或石油焦炭)進行預(yù)處理以產(chǎn)生另外的離子交換部位，以促進催化劑負(fù)載和/或締合。這些預(yù)處理可通過產(chǎn)生能離子交換的部位和/或增強原料的孔隙率的本領(lǐng)域已知的任何方法來完成(例如參見前面并入的US4468231和 GB1599932)。氧化性預(yù)處理可使用本領(lǐng)域已知的任何氧化劑來完成?？苫诜巧镔|(zhì)和生物質(zhì)源的技術(shù)考慮、處理經(jīng)濟性、可用性和近似性來選擇在碳質(zhì)微粒中碳質(zhì)材料的比率和類型。用于碳質(zhì)材料的源的可用性和近似性可影響進料的價格，并因此影響催化氣化方法的總生產(chǎn)成本。例如，根據(jù)處理條件，生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料可按以下共混約5 95，約10 90，約15 85，約20 80，約25 75，約30 70， 約 35 65，約 40 60,約 45 55，約 50 50,約 55 45，約 60 40,約 65 35，約 70 20，約75 25，約80 20，約85 15，約90 10，或約95 5，按濕基或干基重量計。顯著地，碳質(zhì)材料源，以及碳質(zhì)微粒的單個組分(例如，生物質(zhì)微粒和非生物質(zhì)微粒)的比率可用于控制碳質(zhì)微粒的其它材料特性。非生物質(zhì)材料(比如煤)和某些生物質(zhì)材料(比如稻殼)通常包括顯著量的在催化氣化器中形成無機氧化物(即，灰分)的無機物質(zhì)，包括鈣、氧化鋁和二氧化硅。在超過約500°C-約600°C的溫度下，鉀和其它堿金屬可與灰分中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)，以形成不溶性堿性硅鋁酸鹽。在這種形式下，堿金屬實質(zhì)上不溶于水并且作為催化劑無活性。為了防止在氫化甲烷化反應(yīng)器(200)中的殘余物累積，可常規(guī)地取出包含灰分、未反應(yīng)的碳質(zhì)材料和不同的其它化合物(比如堿金屬化合物， 水溶性和水不溶性兩者)的副產(chǎn)物炭(5 的固體凈化。在制備碳質(zhì)微粒中，不同的碳質(zhì)材料的灰分含量可選擇為例如約20重量％或更少，或約15重量％或更少，或約10重量％或更少，或約5重量％或更少，這取決于例如不同的碳質(zhì)材料的比率和/或不同的碳質(zhì)材料中的起始灰分。在其它實施方案中，所得到的碳質(zhì)微?？砂瑥募s5重量％，或從約10重量％，至約20重量％，或至約15重量％范圍的灰分含量，基于碳質(zhì)微粒的重量。在其它實施方案中，碳質(zhì)微粒的灰分含量可包含小于約20 重量％，或小于約15重量％，或小于約10重量％，或小于約8重量％，或小于約6重量％氧化鋁，基于灰分的重量。在某些實施方案中，碳質(zhì)微?？砂∮诩s20重量％的灰分含量， 基于處理的原料的重量，而碳質(zhì)微粒的灰分含量包含小于約20重量％氧化鋁，或小于約15 重量％氧化鋁，基于灰分的重量。在碳質(zhì)微粒中這種較低的氧化鋁值使得最終在方法的氫化甲烷化部分中催化劑 (特別是堿金屬催化劑)的損失降低。如上所述，氧化鋁可與堿性源反應(yīng)，以得到包含例如堿性鋁酸鹽或硅鋁酸鹽的不溶性炭。這種不溶性炭可導(dǎo)致降低催化劑回收(即，提高催化劑損失)，因此，需要在總體過程中補充催化劑的另外的成本。另外，所得到的碳質(zhì)微?？删哂酗@著較高的％碳，因此具有顯著較高的btu/lb值和甲烷產(chǎn)品/單位重量的碳質(zhì)微粒。在某些實施方案中，所得到的碳質(zhì)微粒的碳含量范圍可為從約75重量％，或從約80重量％，或從約85重量％，或從約90重量％，到最高約95 重量％，基于非生物質(zhì)和生物質(zhì)的組合重量。在一個實例中，將非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)濕研磨和按大小區(qū)分(例如，至約25-約 2500μπι的粒徑分布)，并隨后排走其游離的水(S卩，脫水)至濕餅稠度。用于濕研磨、 按大小區(qū)分和脫水的合適的方法的實例為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知；例如，參見前面并入的 US2009/0048476A1。根據(jù)本公開的一個實施方案，通過濕研磨形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)微粒的濾餅的水分含量范圍可為約40% -約60%，或約40% -約55%，或低于50%。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，脫水的濕研磨的碳質(zhì)材料的水分含量取決于碳質(zhì)材料的具體類型、粒徑分布和所用的具體脫水設(shè)備。可將這種濾餅熱處理，如本文所描述的，以生產(chǎn)一種或多種降低水分的碳質(zhì)微粒。一種或多種碳質(zhì)微粒各自可具有獨特的組成，如上所述。例如，可利用兩種碳質(zhì)微粒，其中第一碳質(zhì)微粒包含一種或多種生物質(zhì)材料，而第二碳質(zhì)微粒包含一種或多種非生物質(zhì)材料?；蛘?，利用包含一種或多種碳質(zhì)材料的單一碳質(zhì)微粒。用于氫化甲烷化的催化劑負(fù)載(350)氫化甲烷化催化劑對催化至少上述反應(yīng)(I)、(II)和(III)潛在地具有活性。這種催化劑在通常的含義下為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知，并且可包括，例如，堿金屬、堿土金屬和過渡金屬、以及它們的化合物和絡(luò)合物。通常，氫化甲烷化催化劑為堿金屬，比如在許多前面并入的參考文獻中所公開的。對于氫化甲烷化反應(yīng)，通常將一種或多種碳質(zhì)微粒進一步處理，以締合至少一種氫化甲烷化催化劑，其通常包含至少一種堿金屬的源，以產(chǎn)生催化的碳質(zhì)原料(31+32)。提供用于催化劑負(fù)載的碳質(zhì)微粒可經(jīng)過處理以形成催化的碳質(zhì)原料(31+32)，將其通向氫化甲烷化反應(yīng)器000)，或分成一個或多個處理流，其中至少一個處理流與氫化甲烷化催化劑締合，以形成至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流。其余的處理流可例如經(jīng)過處理， 使之與第二組分締合。另外，可對經(jīng)催化劑處理的原料流進行第二次處理，使之與第二組分締合。該第二組分可為例如第二氫化甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。在一個實例中，可將主要氫化甲烷化催化劑提供到單一碳質(zhì)微粒(例如，鉀和/ 或鈉源)，接著是單獨的處理，以向相同的單一碳質(zhì)微粒提供一種或多種助催化劑和添加劑 (例如，鈣源)，以得到催化的碳質(zhì)原料(31+32)。例如，參見前面并入的US2009/0217590A1 和US2009/0217586A1。氫化甲烷化催化劑和第二組分還可作為混合物在單一處理中向單一第二碳質(zhì)微粒提供，以得到催化的碳質(zhì)原料(31+32)。當(dāng)提供一種或多種碳質(zhì)微粒用于催化劑負(fù)載時，則至少一種碳質(zhì)微粒與氫化甲烷化催化劑締合，以形成至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流。此外，可將任何碳質(zhì)微粒如上詳述分成一個或多個處理流，用于使之與第二或其它組分締合。所得到的流可以任何組合共混， 以提供催化的碳質(zhì)原料(31+32)，條件是至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流用于形成催化的原料流。在一個實施方案中，至少一種碳質(zhì)微粒與氫化甲烷化催化劑和任選的第二組分締合。在另一個實施方案中，每一種碳質(zhì)微粒與氫化甲烷化催化劑和任選的第二組分締合。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可用于將一種或多種氫化甲烷化催化劑與任何碳質(zhì)微粒和/或處理流締合。這些方法包括但不限于，與固體催化劑源混合和在經(jīng)處理的碳質(zhì)材料上浸漬催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的若干浸漬方法可用于并入氫化甲烷化催化劑。這些方法包括但不限于，初期濕浸漬、蒸發(fā)性浸漬、真空浸漬、浸入浸漬、離子交換和這些方法的組合。在一個實施方案中，通過在負(fù)載槽中與催化劑的溶液(例如，水性)漿化，可將堿金屬氫化甲烷化催化劑浸漬在一個或多個碳質(zhì)微粒和/或處理流中。當(dāng)與催化劑和/或助催化劑的溶液漿化時，可將所得到的漿料脫水，以提供經(jīng)催化劑處理的原料流，同樣通常為濕餅。在本發(fā)明方法中，催化劑溶液可由任何催化劑源制備，包括新鮮或補充催化劑和再循環(huán)催化劑或催化劑溶液。用于使?jié){料脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的濕餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心和液壓。在另一個實施方案中，如在前面并入的美國專利申請序列號12/648,469中所公開的，將碳質(zhì)微粒與水性催化劑溶液組合，以產(chǎn)生實質(zhì)上不排水的濕餅，隨后在升高的溫度
26條件下混合，最后干燥至適當(dāng)?shù)乃炙健＿m用于將煤微粒和/或包含煤的處理流與氫化甲烷化催化劑組合以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的一種具體的方法為通過離子交換，如在前面并入的US2009/0048476A1 和美國專利申請序列號12/648,471中所描述的?；趯γ禾囟ㄐ纬傻奈降葴鼐€，通過離子交換機理的催化劑負(fù)載可最大化，如在并入的參考文獻中所討論的。這種負(fù)載提供了經(jīng)催化劑處理的原料流作為濕餅?？煽刂圃诮?jīng)離子交換的微粒濕餅上(包括在孔內(nèi)部)保留的另外的催化劑，使得可以受控的方式得到總催化劑目標(biāo)值。通過控制溶液中催化劑組分的濃度，以及接觸時間、溫度和方法，可控制負(fù)載的催化劑的總量，如在前述并入的參考文獻中所公開的，并且基于起始煤的特性，相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員可另外容易地確定。在另一個實例中，一個碳質(zhì)微粒和/或處理流可用氫化甲烷化催化劑處理，而第二處理流可用第二組分處理(參見前面并入的US2007/0000177A1)。由碳質(zhì)微粒、處理流和/或由前述得到的經(jīng)催化劑處理的原料流可以任何組合共混，以提供催化的第二碳質(zhì)原料，條件是至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流用于形成催化的碳質(zhì)原料(31+32)。最后，將催化的碳質(zhì)原料(31+32)通到氫化甲烷化反應(yīng)器(200)上。通常，每一個催化劑負(fù)載單元包含至少一個負(fù)載槽，使一個或多個碳質(zhì)微粒和/ 或處理流與包含至少一種氫化甲烷化催化劑的溶液接觸，以形成一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流。或者，催化組分可作為固體微粒共混至一個或多個碳質(zhì)微粒和/或處理流中，以形成一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流。通常，當(dāng)氫化甲烷化催化劑為堿金屬時，其存在于催化的碳質(zhì)原料中的量足以提供在微粒組合物中堿金屬原子與碳原子的比例范圍為從約0.01，或從約0. 02，或從約 0. 03，或從約0. 04，至約0. 10，或至約0. 08，或至約0. 07，或至約0. 06。與一些原料一起，堿金屬組分也可在催化的碳質(zhì)原料內(nèi)提供，以實現(xiàn)堿金屬含量多至催化的碳質(zhì)原料中碳質(zhì)材料的組合的灰分含量的約3-約10倍(基于質(zhì)量)。合適的堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫和它們的混合物。特別有用的是鉀源。合適的堿金屬化合物包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、乙酸鹽或類似的化合物。例如，催化劑可包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，特別是，碳酸鉀和/或氫氧化鉀。可利用任選的助催化劑或其它催化劑添加劑，比如在前面并入的參考文獻中所公開的那些。組合以形成催化的碳質(zhì)原料的一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流通常包含大于約50%，大于約70%，或大于約85%，或大于約90%的與催化的碳質(zhì)原料(31+32)締合的負(fù)載的催化劑的總量。與不同的經(jīng)催化劑處理的原料流締合的總負(fù)載的催化劑的百分比可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法確定。單獨的碳質(zhì)微粒、經(jīng)催化劑處理的原料流和處理流可適當(dāng)共混，以控制，例如，催化的碳質(zhì)原料(31+32)的總催化劑負(fù)載或其它量，如前面所討論的。組合的不同流的適當(dāng)?shù)谋嚷嗜Q于包含每一個流的碳質(zhì)材料的量以及催化的碳質(zhì)原料(31+32)的期望的性質(zhì)。 例如，生物質(zhì)微粒流和催化的非生物質(zhì)微粒流可以組合，其比率得到具有預(yù)定的灰分含量的催化的碳質(zhì)原料(31+32)，如前面所討論的。任何前述經(jīng)催化劑處理的原料流、處理流和經(jīng)處理的原料流，作為一種或多種干微粒和/或一種或多種濕餅，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法組合，所述方法包括但不限于，捏合和垂直或水平混合機，例如，單螺桿或雙螺桿、螺條或鼓式混合機。所得到的催化的碳質(zhì)原料(31+32)可儲存用于將來使用或轉(zhuǎn)移至一個或多個進料操作，用于引入到氫化甲烷化反應(yīng)器。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，可將催化的碳質(zhì)原料運送至儲存或進料操作，所述方法例如螺桿運送機或氣動輸送。此外，可將過量的水分從催化的碳質(zhì)原料(31+32)除去。例如，催化的碳質(zhì)原料 (31+32)可用流化床漿料干燥器干燥(即，使用過熱的蒸汽處理，以蒸發(fā)液體)，或者在真空下或在惰性氣體流動下將溶液熱蒸發(fā)或除去，以提供催化的碳質(zhì)原料，其殘余的水分含量例如為約10重量％或更少，或約8重量％或更少，或約6重量％或更少，或約5重量％或更少，或約4重量％或更少。在這種情況下，期望利用由過程熱量回收產(chǎn)生的蒸汽。催化劑回收(300)催化的碳質(zhì)原料(31+32)在所描述的條件下反應(yīng)通常由氫化甲烷化反應(yīng)器(200) 提供富甲烷的原料產(chǎn)品流(50)和固體炭副產(chǎn)物(52)。固體炭副產(chǎn)物(5 通常包含一定量的未反應(yīng)的碳、無機灰分和夾帶的催化劑。固體炭副產(chǎn)物(5 可通過炭出口從氫化甲烷化反應(yīng)器O00)除去，用于取樣、凈化和/或催化劑回收。本文使用的術(shù)語“夾帶的催化劑”是指包含氫化甲烷化催化劑的催化活性部分的化合物，比如堿金屬組分。例如，“夾帶的催化劑”可包括，但不限于，可溶性堿金屬化合物(比如堿性碳酸鹽、堿性氫氧化物和堿性氧化物)和/或不溶性堿性化合物(比如堿性硅鋁酸鹽)。與由催化氣化器提取的炭締合的催化劑組分的性質(zhì)以及它們的回收方法詳細(xì)討論于前面并入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、 US2009/0169449A1和 US2009/0169448A1。固體炭副產(chǎn)物(5 可通過炭出口從氫化甲烷化反應(yīng)器(200)周期性取出，所述炭出口為閉鎖料斗系統(tǒng)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知其它方法。除去固體炭產(chǎn)品的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。例如，可采用由EP-A-010 教導(dǎo)的一種這樣的方法。來自氫化甲烷化反應(yīng)器Q00)的炭副產(chǎn)物(52)可通向催化劑回收單元(300)，如下所述。這種炭副產(chǎn)物(5 也可分成多個流，其中之一可通向催化劑回收單元(300)，而另一個流(54)可例如用作甲烷化催化劑(如在前面并入的US2010/0121125A1中所描述的) 并且不作催化劑回收處理。在某些實施方案中，當(dāng)氫化甲烷化催化劑為堿金屬時，可回收固體炭副產(chǎn)物(52) 中的堿金屬，以生產(chǎn)催化劑再循環(huán)流(56)，而任何未回收的催化劑可通過催化劑補充流 (58)補償。在原料中氧化鋁加上二氧化硅越多，則得到較高的堿金屬回收的成本越高。在一個實施方案中，來自氫化甲烷化反應(yīng)器(200)的固體炭副產(chǎn)物(5 可用再循環(huán)氣體和水淬滅，以提取一部分夾帶的催化劑?；厥盏拇呋瘎?56)可引向催化劑負(fù)載單元 (350)，用于堿金屬催化劑的再利用。貧炭(59)可例如引向任何一個或多個原料制備操作 (190)用于再利用于制備催化的原料、燃燒而為一個或多個蒸汽發(fā)生器提供動力(比如在前面并入的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中所公開的)或這樣用于多種應(yīng)用， 例如，作為吸收劑(比如在前面并入的US2009/0217582A1中所公開的)。其它特別有用的回收和再循環(huán)方法描述于US4459138，以及前面并入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 禾口US2009/0169448A1。進一步的方法細(xì)節(jié)可參考那些文件?？蓪⒋呋瘎┰傺h(huán)至一個催化劑負(fù)載過程或催化劑負(fù)載過程的組合。例如，可將所有再循環(huán)的催化劑供應(yīng)到一個催化劑負(fù)載過程，而另一個過程僅利用補充催化劑。在多個催化劑負(fù)載過程中，還可在單個的基礎(chǔ)上控制再循環(huán)催化劑與補充催化劑相對的水平。多系列方法在本發(fā)明的方法中，每一方法可在一個或多個處理單元中進行。例如，可向一個或多個氫化甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)來自一個或多個催化劑負(fù)載和/或原料制備單元操作的碳質(zhì)原料。類似地，根據(jù)具體的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，由一個或多個氫化甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的富甲烷的原料產(chǎn)品流可單獨或通過它們在換熱器、酸轉(zhuǎn)化單元、酸氣體去除單元和/或氫氣分離器單元的組合而處理或純化，如例如在前面并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459AU US2009/0324460AUUS2009/0324461A1 和 US2009/0324462A1 中所討論的。在某些實施方案中，所述方法利用兩個或更多個氫化甲烷化反應(yīng)器(例如，2-4個氫化甲烷化反應(yīng)器)。在這些實施方案中，所述方法可在氫化甲烷化反應(yīng)器之前含有發(fā)散的處理單元(即，小于氫化甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))，用于最終向多個氫化甲烷化反應(yīng)器提供催化的碳質(zhì)原料，和/或在氫化甲烷化反應(yīng)器之后含有會聚的處理單元(即，小于氫化甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))，用于處理由多個氫化甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的多個富甲烷的原料產(chǎn)品流。例如，所述方法可利用(i)發(fā)散的催化劑負(fù)載單元，以向氫化甲烷化反應(yīng)器提供催化的碳質(zhì)原料；(ii)發(fā)散的碳質(zhì)材料處理單元，以向催化劑負(fù)載單元提供碳質(zhì)微粒； (iii)會聚的換熱器，以接受來自氫化甲烷化反應(yīng)器的多個富甲烷的原料產(chǎn)品流；(iv)會聚的酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，以接受來自換熱器的多個冷卻的富甲烷的原料產(chǎn)品流；(V)會聚的酸氣體去除單元，以接受來自酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的多個富氫氣的原料產(chǎn)品氣體流；或(Vi)會聚的氫氣分離單元，以接受來自酸氣體去除單元的多個脫硫氣體流。當(dāng)系統(tǒng)含有會聚的處理單元時，可選擇每一個會聚的處理單元具有接受大于進料至?xí)鄣奶幚韱卧目倸怏w流的1/n部分的能力，其中η為會聚的處理單元的數(shù)量。例如，在利用4個氫化甲烷化反應(yīng)器和2個換熱器(用于接受來自氫化甲烷化反應(yīng)器的4個富甲烷的原料產(chǎn)品流)的方法中，可選擇換熱器具有接受大于4個氣體流的總氣體體積的 1/2(例如1/2至3/4)的能力，并且與兩個或更多個氫化甲烷化反應(yīng)器連通，以允許一個或多個換熱器的常規(guī)維護，而無需關(guān)閉整個處理系統(tǒng)。類似地，當(dāng)系統(tǒng)含有發(fā)散的處理單元時，可選擇每一個發(fā)散的處理單元具有接受大于供應(yīng)會聚的處理單元的總進料流的1/m部分的能力，其中m為發(fā)散的處理單元的數(shù)量。 例如，在利用2個催化劑負(fù)載單元和單一碳質(zhì)材料處理單元(用于向催化劑負(fù)載單元提供碳質(zhì)微粒)的方法中，可選擇各自與碳質(zhì)材料處理單元連通的催化劑負(fù)載單元具有接受來自單一碳質(zhì)材料處理單元的碳質(zhì)微粒的總體積的1/2至全部的能力，以允許催化劑負(fù)載單元之一的常規(guī)維護，而無需關(guān)閉整個處理系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.由碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣態(tài)產(chǎn)品并產(chǎn)生氫氣產(chǎn)品流的方法，所述方法包括以下步驟(a)向氫化甲烷化反應(yīng)器供應(yīng)(1)碳質(zhì)原料、(2)氫化甲烷化催化劑、(3)蒸汽流、(4)進料氣體流和(5)任選的第一富氧氣體流；(b)在一氧化碳、氫氣、蒸汽、氫化甲烷化催化劑和任選的氧氣存在下，在氫化甲烷化反應(yīng)器中使碳質(zhì)原料反應(yīng)，以生產(chǎn)包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能的富甲烷的原料產(chǎn)品流；(c)從所述氫化甲烷化反應(yīng)器取出所述富甲烷的原料產(chǎn)品流；(d)將所述富甲烷的原料產(chǎn)品流引入第一換熱器單元內(nèi)，以從所述富甲烷的原料產(chǎn)品流除去熱能；(e)酸轉(zhuǎn)化所述富甲烷的原料產(chǎn)品流中的至少主要部分的一氧化碳，以生產(chǎn)包含氫氣、 甲烷、二氧化碳、硫化氫和任選的一氧化碳的富氫氣的原料產(chǎn)品流；(f)從所述富氫氣的原料產(chǎn)品流除去實質(zhì)部分的二氧化碳和實質(zhì)部分的硫化氫，以從所述富氫氣的原料產(chǎn)品流生產(chǎn)包含實質(zhì)部分的氫氣、甲烷和一氧化碳(如果存在)的脫硫氣體流；(g)從所述脫硫氣體流分離至少主要部分的氫氣，以生產(chǎn)(I)氫氣產(chǎn)品流和(2)包含甲烷、一氧化碳(如果在所述脫硫氣體流中存在)和任選的氫氣的貧氫氣的脫硫氣體流；(h)任選使貧氫氣的脫硫氣體流分成再循環(huán)氣體流和富甲烷產(chǎn)品氣體流；(i)向部分氧化反應(yīng)器供應(yīng)至少一部分的貧氫氣的脫硫氣體流(或再循環(huán)氣體流，如果存在)和第二富氧氣體流；和U)使所供應(yīng)的貧氫氣的脫硫氣體流(或供應(yīng)的再循環(huán)氣體流，如果存在)與氧氣在部分氧化反應(yīng)器中反應(yīng)，以產(chǎn)生熱能和進料氣體流，其中所述進料氣體流包含一氧化碳、氫氣和蒸汽，其中在步驟(b)中的所述反應(yīng)具有合成氣需求，并且供應(yīng)到所述部分氧化反應(yīng)器的貧氫氣的脫硫氣體流(或再循環(huán)氣體流，如果存在)的量至少足以在所述進料氣體流中產(chǎn)生足夠的一氧化碳和氫氣，以至少滿足在步驟(b)中的所述反應(yīng)的合成氣需求。
2.權(quán)利要求I的方法，其特征在于存在步驟(h)。
3.權(quán)利要求I的方法，其特征在于不存在步驟(h)，且向部分氧化反應(yīng)器供應(yīng)實質(zhì)部分的貧氫氣的脫硫氣體流。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于富甲烷的原料產(chǎn)品流包含至少約 20mOl%甲烷(基于富甲烷的原料產(chǎn)品流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)) 和至少50mOl%甲烷加二氧化碳(基于富甲烷的原料產(chǎn)品流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù))。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法,其特征在于氫化甲燒化催化劑包含堿金屬。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于在步驟(b)中產(chǎn)生炭副產(chǎn)物，將所述炭副產(chǎn)物從氫化甲烷化反應(yīng)器連續(xù)或周期性取出；氫化甲烷化催化劑包含堿金屬；炭副產(chǎn)物包含來自氫化甲烷化催化劑的堿金屬含量；將至少一部分炭副產(chǎn)物處理以回收至少一部分堿金屬含量；將至少一部分回收的堿金屬含量再循環(huán)用作氫化甲烷化催化劑；將碳質(zhì)原料用氫化甲烷化催化劑浸潰，隨后供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器，且用于浸潰碳質(zhì)原料的氫化甲烷化催化劑包含再循環(huán)的氫化甲烷化催化劑和補充氫化甲烷化催化劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所述方法是連續(xù)方法，其中步驟(a-g)，(h)(如果存在)和(i_j)以連續(xù)方式操作。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于氫化甲烷化反應(yīng)器在至少約700T (約 371 °C )至約1500 0F (約816 °C )的溫度和約250psig(約1825kPa，絕對壓力)至約 800psig (約5617kPa，絕對壓力)的壓力下操作。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于在步驟(b)中的所述反應(yīng)具有蒸汽需求； 所述碳質(zhì)原料任選包含水分含量；所述第一富氧氣體流，如果存在，任選包含蒸汽；所述蒸汽流、包含在所述進料氣體流中的蒸汽、所述碳質(zhì)原料的水分含量(如果存在)以及在所述第一富氧氣體流中的蒸汽(如果存在)實質(zhì)上滿足所述蒸汽需求.
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于在步驟(b)中的所述反應(yīng)具有熱量需求；且進料至氫化甲烷化反應(yīng)器的蒸汽流和進料氣體流包含熱能，所述熱能組合起來足以至少滿足在步驟(b)中的所述反應(yīng)的熱量需求。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于將在第一換熱器單元中除去的熱能用于產(chǎn)生第一過程蒸汽流；將來自步驟(j)的進料氣體流引入第二換熱器單元以除去來自進料氣體流的熱能，隨后將進料氣體流供應(yīng)到氫化甲烷化反應(yīng)器；并將第二換熱器單元中除去的熱能用于產(chǎn)生第二過程蒸汽流。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于在部分氧化反應(yīng)器中產(chǎn)生的一氧化碳和氫氣的量超過氫化甲烷化反應(yīng)器的合成器需求量，且在步驟(e)之前將一部分進料氣體流分流并與富甲烷的原料產(chǎn)品氣體流組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在蒸汽、一氧化碳、氫氣和氫化甲烷化催化劑存在下，通過碳質(zhì)原料的氫化甲烷化制備氣態(tài)產(chǎn)品，特別是氫氣產(chǎn)品流和任選的甲烷產(chǎn)品流的方法。
文檔編號C10J3/86GK102597181SQ201080045602
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者A·瑟德什潘德, W·E·普雷斯頓 申請人:格雷特波因特能源公司