專利名稱：將水、氧化劑和重油在超臨界溫度和壓力條件下混合，并最終使混合物經(jīng)受微波處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使重油流與超臨界水流體和氧化劑流接觸使重油提高品質(zhì)的方法。具體地講，水熱提高品質(zhì)方法通過在引入氧化劑流之前使水流體和重油完全混合來進(jìn)行。另外，不使用外供氫或外供催化劑來進(jìn)行此方法以產(chǎn)生具有低硫、低氮、低金屬雜質(zhì)和增加API比重的用作烴原料的高價(jià)值原油。
背景技術(shù)：
對石油產(chǎn)品的全世界需求近年來顯著增加，這消耗了很多已知的高價(jià)值輕原油儲(chǔ)藏。因此，生產(chǎn)公司已把它們的興趣轉(zhuǎn)向使用低價(jià)值重油，以滿足日益增加的未來需求。然而，由于目前使用重油的精煉方法不如使用輕原油有效，因此，為了得到相同體積的最終產(chǎn)品，從較重原油生產(chǎn)石油產(chǎn)品的煉油廠必須精煉更大體積較重原油。遺憾的是，這未考慮未來需求的預(yù)期增加。進(jìn)一步使問題惡化的是，很多國家對基于石油的運(yùn)輸燃料的規(guī)格已實(shí)行 或計(jì)劃實(shí)行更嚴(yán)格的管制。因此，為了滿足日益增加的石油原料需求并改善精煉方法中使用的可用油的品質(zhì)，石油工業(yè)正尋求發(fā)現(xiàn)在精煉前處理重油的新方法。一般重油提供較低量更有價(jià)值的輕餾分和中間餾分。另外，重油一般包含增量的雜質(zhì)，例如硫、氮和金屬，為了滿足對最終產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的嚴(yán)格管制，所有這些雜質(zhì)需要增量的氫和能量用來加氫處理。重油，一般定義為來自常壓蒸餾和真空蒸餾的底部餾分，也包含高浙青質(zhì)含量、低中間餾分產(chǎn)率、高硫含量、高氮含量和高金屬含量。這些性質(zhì)使得難以通過常規(guī)精煉方法精煉重油以產(chǎn)生具有滿足嚴(yán)格政府管制的規(guī)格的最終石油產(chǎn)品。通過用本領(lǐng)域已知的不同方法使重餾分裂化，可使低價(jià)值重油轉(zhuǎn)變成高價(jià)值輕油。常規(guī)已用催化劑在升高溫度在氫存在下進(jìn)行裂化和清潔。然而，此類加氫處理具有處理重油和酸性油的一定限制。另外，重粗原料的蒸餾和/或加氫處理產(chǎn)生大量浙青質(zhì)和重?zé)N，這些必須進(jìn)一步裂化和加氫處理才能利用。用于浙青質(zhì)和重餾分的常規(guī)加氫裂化和加氫處理也需要高資本投資和實(shí)質(zhì)處理。很多石油精煉廠在將油蒸餾成各種餾分后進(jìn)行常規(guī)加氫處理，并且各餾分單獨(dú)加氫處理。因此，精煉廠必須對各餾分利用復(fù)雜的單元操作。另外，在常規(guī)加氫裂化和加氫處理方法中利用相當(dāng)大量氫和昂貴的催化劑。這些方法在嚴(yán)格的反應(yīng)條件下進(jìn)行，以增加從重油向更有價(jià)值中間餾分的產(chǎn)率，并去除雜質(zhì)，例如硫、氮和金屬。目前，為了滿足最終產(chǎn)品所需的低分子量規(guī)格，去除雜質(zhì)，例如硫、氮和金屬，并增加母料的氫-碳比，用大量氫調(diào)節(jié)從常規(guī)精煉方法產(chǎn)生的餾分的性質(zhì)。浙青質(zhì)和重餾分的加氫裂化和加氫處理是需要大量氫的方法的實(shí)例，二者均產(chǎn)生具有縮短壽命的催化劑。已用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)用于使烴裂化(加入或不加入外氫源)。水在約705 0F (3740C )和約22. IMPa具有臨界點(diǎn)。高于這些條件，水的液體和氣體之間的相界消失，并且得到的超臨界水顯示對有機(jī)化合物的高溶解性和與氣體的高溶混性。
熱加壓水提供反應(yīng)介質(zhì)，通過以下使重組分裂化成低分子量烴促進(jìn)質(zhì)量擴(kuò)散、傳熱、分子內(nèi)或分子間氫轉(zhuǎn)移，使自由基化合物穩(wěn)定用于抑制焦炭形成，并去除雜質(zhì)(如硫、氮和含金屬的分子)。雖然未確定雜質(zhì)去除的確切機(jī)制，但雜質(zhì)似乎濃縮在提高品質(zhì)的產(chǎn)品的焦炭或重餾分中。通過使用超臨界水，可進(jìn)一步使這些雜質(zhì)改性，以避免有害影響。超臨界流體萃取的基本原理概述于Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk Othmer 化學(xué)技術(shù)百科全書)，第三版，John Wiley & Sons, Supplemental Volume,872-893 頁(1984)。然而,利用超臨界水使重油提高品質(zhì)可有嚴(yán)重的缺陷。例如,水熱方法,特別是利用超臨界水的那些方法，需要大量能量來加熱和保持流體(例如，水和烴)高于臨界溫度。使用常規(guī)水熱方法的另一個(gè)缺點(diǎn)可為焦炭形成。重?zé)N分子比它們的較輕對應(yīng)物更緩慢溶入超臨界水。另外，具有纏繞結(jié)構(gòu)的浙青質(zhì)分子不容易用超臨界水解開。因此，不與超臨界水接觸的部分重?zé)N分子自我分解，產(chǎn)生大量焦炭。因此，用目前方法使重油與超臨界水反應(yīng)導(dǎo)致在反應(yīng)器內(nèi)積累焦炭。在反應(yīng)器內(nèi)焦炭積累時(shí)，焦炭作為絕緣體，并有效阻止熱量遍布整個(gè)反應(yīng)器輻射， 導(dǎo)致增加能量成本，因?yàn)椴僮髡弑仨氃黾硬僮鳒囟葋硌a(bǔ)償積累。另外，積累的焦炭也可增加在整個(gè)生產(chǎn)線的壓降，導(dǎo)致另外增加能量成本。用超臨界水的焦炭形成的原因之一歸于氫的有限可用性。已提出數(shù)個(gè)建議將外部氫供應(yīng)到用超臨界水流體處理的烴進(jìn)料。例如，可將氫氣直接加到進(jìn)料流。也可將一氧化碳直接加到進(jìn)料流，以通過一氧化碳和水之間的水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)產(chǎn)生氫。也可將有機(jī)物質(zhì)(例如，甲酸)加到進(jìn)料流，以通過與一氧化碳的WGS反應(yīng)產(chǎn)生氫，氫從所加有機(jī)物質(zhì)和水的分解產(chǎn)生。防止焦炭積累的一種其它可能的解決方法是增加重油在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，以使所有烴溶入超臨界水，然而，這會(huì)減少方法的總體經(jīng)濟(jì)性。另外，改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)可能有益，然而，這需要大的設(shè)計(jì)成本支出，并且可能最終經(jīng)證明并無益處。因此，需要促進(jìn)重油與超臨界水有效接觸的方法，這種方法不產(chǎn)生大量焦炭或操作成本的實(shí)質(zhì)增加。另外，期望有一種用超臨界水流體使重油提高品質(zhì)的改進(jìn)方法，所述方法既不需要外供氫，也不需要外供的催化劑存在。有利的是，產(chǎn)生一種方法和設(shè)備，其允許重油提高品質(zhì)而不是個(gè)體餾分達(dá)到期望的品質(zhì)，使得能夠簡化精煉方法和不同的支持設(shè)備。另外，有益的是，具有一種改進(jìn)的方法，所述方法不需要與需要供氫的其它方法相聯(lián)系的復(fù)雜設(shè)備或設(shè)施或焦炭去除系統(tǒng)，以便可在生產(chǎn)場所實(shí)施所述方法。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及滿足這些需要至少之一的方法。本發(fā)明包括在沒有外供氫或外供催化劑存在下使重油提高品質(zhì)的方法。該方法總的包括使加熱的重油流與加熱的水進(jìn)料流在混合區(qū)域組合，以形成重油/水混合物，并使重油/水混合物變得充分混合。然后將加熱的氧化劑流加入到重油/水混合物，以形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物引入反應(yīng)區(qū)域，在此使反應(yīng)混合物經(jīng)受在或超過水超臨界條件的操作條件，以形成提高品質(zhì)的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可將加熱的氧化劑流作為與重油/水混合物分離的流引入反應(yīng)區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間為約I秒至120分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間為約I分鐘至60分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間為約2分鐘至30分鐘。在此時(shí)間期間，使反應(yīng)混合物經(jīng)受在或超過水超臨界條件的操作條件，使得反應(yīng)混合物中的至少部分烴經(jīng)過裂化，以形成提高品質(zhì)的混合物。優(yōu)選反應(yīng)區(qū)域基本不含外供催化劑，也基本不含外供氫源。在提聞品質(zhì)后，提聞品質(zhì)的混合物尚開反應(yīng)區(qū)域，隨后冷卻，并減壓成經(jīng)冷卻的提聞品質(zhì)的混合物。經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物通過氣-液分離器分離成氣體流和液體流。液體流進(jìn)一步通過油-水分離器分離成回收的水流和提高品質(zhì)的油流，其中提高品質(zhì)的油流具有與重油比較減量的浙青質(zhì)、硫、氮或含金屬物質(zhì)和增加的API比重。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，混合區(qū)域可包括可操作發(fā)射頻率的超聲波發(fā)生器。頻率可優(yōu)選在約10至約50kHz之間，更優(yōu)選約20至約40kHz。在一個(gè)實(shí)施方案中，重油/水混合物在混合區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間為約10至約120分鐘。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，加熱的重油流具有油溫度，其中油溫度在或超過水臨界壓力的壓力為約10°C至約250°C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，加熱的水流具有水溫度，其中水溫度在或超過水臨界壓力的壓力為約250°C至約650°C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 案中，加熱的氧化劑流具有氧化劑溫度，其中氧化劑溫度在或超過水臨界壓力的壓力為約250°C 至約 650 °C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，加熱的氧化劑流包括含氧物質(zhì)和水。含氧物質(zhì)可選自氧氣、空氣、過氧化氫、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、無機(jī)超氧化物、硫酸、硝酸及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱的氧化劑流具有約0. I重量％至約75重量％的含氧物質(zhì)濃度。優(yōu)選含氧物質(zhì)濃度為約I重量％至50重量％，更優(yōu)選約5重量％至約25重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)劑混合物在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選為I秒至120分鐘，更優(yōu)選I分鐘至60分鐘，最優(yōu)選2分鐘至30分鐘。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括使加熱的重油流與加熱的水進(jìn)料流在混合區(qū)域組合，以形成重油/水混合物，并使重油/水混合物變得充分混合，并在氧化劑流存在下將重油/水混合物引入反應(yīng)區(qū)域。使重油/水混合物和氧化劑流經(jīng)受在或超過水超臨界條件的操作條件，使得重油/水混合物中的至少部分烴經(jīng)過裂化，以形成提高品質(zhì)的混合物，其中反應(yīng)區(qū)域基本不含外供催化劑，并且基本不含外供氫源。將提高品質(zhì)的混合物從反應(yīng)區(qū)域去除，冷卻，并減壓成經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物，然后使經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物分離成氣體流和液體流。使液體流分離成提高品質(zhì)的油流和回收的水，其中提高品質(zhì)的油流包含具有與加熱的重油流比較減量的浙青質(zhì)、硫、氮或含金屬物質(zhì)和增加的API比重的提高品質(zhì)的重油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，回收的水流在超臨界條件下氧化成經(jīng)處理的水流，其中然后通過使經(jīng)處理的水流與加熱的水進(jìn)料流組合，使經(jīng)處理的水流再循環(huán)回到方法中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括將加壓的氧化劑流加熱到250°C和650°C之間的溫度，其中加壓的氧化劑流在超過水臨界壓力的壓力。使加熱的重油流與加熱的水進(jìn)料混合，以形成加熱的油/水流，其中加熱的重油流包含烴分子，其中加熱的水進(jìn)料流包含超臨界水流體，其中超臨界水流體為足夠量，以完全圍繞實(shí)質(zhì)所有的個(gè)體烴分子，從而圍繞實(shí)質(zhì)所有的烴分子產(chǎn)生籠效應(yīng)。使加壓的氧化劑流與重油/水流在反應(yīng)區(qū)域在反應(yīng)區(qū)域條件下組合，其中反應(yīng)區(qū)域條件在或超過水的超臨界溫度和壓力，使得烴分子的實(shí)質(zhì)部分提高品質(zhì)，從而形成提高品質(zhì)的混合物。然后使提高品質(zhì)的混合物冷卻，減壓，并分離成氣相、油相和回收的水相，其中油相具有與加熱的重油流比較減量的浙青質(zhì)、硫、氮或含金屬物質(zhì)和增加的API比重，以及與圍繞實(shí)質(zhì)所有烴分子沒有籠效應(yīng)存在的方法比較減量的焦炭形成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明也提供在不含外供催化劑或外供氫源的環(huán)境中使重油提高品質(zhì)的設(shè)備。設(shè)備可包括重油引入線、水進(jìn)料引入線、氧化劑引入線、混合區(qū)域、反應(yīng)區(qū)域、冷卻區(qū)域、壓力調(diào)節(jié)區(qū)域、液-氣分離器和水-油分離器?；旌蠀^(qū)域流體連接到重油引入線，并可操作地從重油引入線接收重油?；旌蠀^(qū)域也流體連接到水進(jìn)料引入線，并可操作地從水進(jìn)料引入線接收水，使得混合區(qū)域可操作地使重油與水在升高的溫度組合，以產(chǎn)生重油/水混合物。反應(yīng)區(qū)域流體連接混合區(qū)域和氧化劑引入線，并可操作地接收重油/水混合物和氧化劑流。主反應(yīng)器可操作地經(jīng)受至少與水的臨界溫度一樣高的溫度，并可操作地經(jīng)受超過水臨界壓力的壓力。另外，反應(yīng)區(qū)域基本不含外供催化劑，也基本不含外供氫源。反應(yīng)區(qū)域可包括具有內(nèi)部部分的主反應(yīng)器。冷卻區(qū)域可操作地降低離開反應(yīng)區(qū)域的提高品質(zhì)的混合物的溫度，并且壓力調(diào)節(jié)區(qū)域可操作地降低離開冷卻區(qū)域的提高品質(zhì)的混合物的壓力。液-氣分離器流體連接到壓力調(diào)節(jié)區(qū)域，并可操作地使液體和氣體分離，以產(chǎn)生液體流和氣體流。水-油分離器流體連接到液-氣分離器，并可操作地使液體流分離成回收的水流和提聞品質(zhì)的經(jīng)流。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，設(shè)備也可包括氧化反應(yīng)器，氧化反應(yīng)器通過回收的水流與水-油分離器流體連接。在回收的水流被再循環(huán)并與加熱的水進(jìn)料流組合之前，氧化反應(yīng)器可操作地清潔回收的水流。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，混合區(qū)域包含T-形接頭。在另一個(gè)實(shí)施方案中，混合區(qū)域包含超聲波發(fā)生器，超聲波發(fā)生器優(yōu)選為桿型超聲波發(fā)生器、硬幣型超聲波發(fā)生器或其組合。在實(shí)現(xiàn)超聲波來誘導(dǎo)混合的實(shí)施方案中，聲波破壞重?zé)N分子的部分，并改進(jìn)與加熱的水進(jìn)料流的總體混合，形成乳液狀相，本文稱為亞微乳液。此亞微乳液包含一般具有小于I微米平均直徑的油滴，且該亞微乳液可不用外供化學(xué)乳化劑產(chǎn)生。附圖
簡述
通過以下說明、權(quán)利要求和附圖，本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解。然而，應(yīng)注意，附圖只說明本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案，因此不認(rèn)為是本發(fā)明的范圍的限制，本發(fā)明范圍可容許其它同樣有效的實(shí)施方案。圖I為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。發(fā)明詳述
雖然將關(guān)于幾個(gè)實(shí)施方案描述本發(fā)明，但應(yīng)了解，本發(fā)明不旨在限于那些實(shí)施方案。相反，本發(fā)明旨在覆蓋附加權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)包括的所有替代、修改和等價(jià)。本發(fā)明提供在無外供氫或外供催化劑下使重油轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的原油原料的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟，使加熱的重油流和加熱的水進(jìn)料流整體混合，以產(chǎn)生重油/水混合物，隨后使重油/水混合物在氧化劑流存在下暴露于反應(yīng)區(qū)域階段，以形成提高品質(zhì)的混合物。然后使提高品質(zhì)的混合物經(jīng)過冷卻、降壓和分離階段，以收集最終產(chǎn)品一提高品質(zhì)的油流。優(yōu)選地，通過使用適合的經(jīng)濟(jì)設(shè)備，來自反應(yīng)區(qū)域的提高品質(zhì)的混合物中包含的熱能可用于加熱任何進(jìn)料流。在含氧物質(zhì)存在下，來自分離階段的回收水中包含的有機(jī)化合物可用熱加壓水完全氧化，以得到用于再循環(huán)的清潔水。來自氧化反應(yīng)的產(chǎn)物流中包含的熱能也可用于上游熱交換目的。熱加壓水提供反應(yīng)介質(zhì)，通過以下使重組分裂化成低傾點(diǎn)和低分子量烴促進(jìn)質(zhì)量擴(kuò)散、傳熱、分子內(nèi)或分子間氫轉(zhuǎn)移，使自由基化合物穩(wěn)定用于抑制焦炭形成，并去除雜質(zhì)(如硫、氮和含金屬的分子)。雖然未確定雜質(zhì)去除的確切機(jī)制，但雜質(zhì)似乎濃縮在提高品質(zhì)的產(chǎn)品的焦炭、水或重餾分中。通過使用超臨界水，可使這些雜質(zhì)氧化或者改性，以避免有害影響。在利用超聲波的實(shí)施方案中，超聲波遍布重油/水混合物反射，導(dǎo)致油滴本質(zhì)上裂開，產(chǎn)生水和油微滴的亞微乳液，由此油微滴一般具有小于I微米的平均直徑。這種亞微乳液有利地在超臨界條件下反應(yīng)，因?yàn)閬單⑷橐涸试S改善重分子和超臨界水之間的接觸，從而減少低價(jià)值焦炭的總生產(chǎn)。另外，由超聲波放出的一些能量轉(zhuǎn)變成熱能，熱能轉(zhuǎn)而使亞微乳液的溫度上升，這又有利地需要較少能量來加熱重油/水混合物超過水的臨界溫度。雖然在混合區(qū)域使用超聲波是一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例，但本發(fā)明不旨在如此限定。圖I顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。重油通過管線8進(jìn)料至重油容器10，在此使重 油經(jīng)受增加的壓力和溫度。重油容器10內(nèi)的溫度優(yōu)選為10°C至約250°C，更優(yōu)選約50°C至約200°C，最優(yōu)選約100°C至約175°C，并且壓力在或超過水的臨界壓力。同樣，水通過管線18進(jìn)料至水容器20，并經(jīng)受增加的壓力和溫度。水容器20內(nèi)的溫度優(yōu)選在250°C和650°C之間，更優(yōu)選約300°C至約550°C，最優(yōu)選約400°C至約550°C，并且壓力在或超過水的臨界壓力。加熱的重油流在途中移動(dòng)通過重油引入線22，到達(dá)混合區(qū)域30。同樣，加熱的水進(jìn)料流在途中移動(dòng)通過水進(jìn)料引入線24，到達(dá)混合區(qū)域30，在此加熱的水進(jìn)料流與加熱的重油流組合。這兩種流在混合區(qū)域30內(nèi)整體混合，并作為重油/水混合物32離開。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱的重油流與加熱的水進(jìn)料的體積流速為約1:10。在另一個(gè)實(shí)施方案中，力口熱的重油流與加熱的水進(jìn)料的體積流速為約1: 5。在另一個(gè)實(shí)施方案中，加熱的重油流與加熱的水進(jìn)料的體積流速為約1:2。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合區(qū)域30可包括超聲波發(fā)生器(未顯示)；然而，混合區(qū)域30也可以為簡單的T-形接頭或能夠促進(jìn)重油/水混合物32混合的任何類型機(jī)械混合裝置。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，重油/水混合物32的流速高得足以使重油/水混合物32經(jīng)歷湍流，從而進(jìn)一步促進(jìn)油和水在重油/水混合物32內(nèi)的混合。氧化劑通過管線38進(jìn)料至氧化劑容器40，在此使氧化劑經(jīng)受增加的壓力和溫度。氧化劑容器40內(nèi)的溫度優(yōu)選在250°C和650°C之間，更優(yōu)選約300°C至約550°C，最優(yōu)選約400°C至約550°C，并且壓力在或超過水的臨界壓力。加熱的氧化劑流包括含氧物質(zhì)和水。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧物質(zhì)的濃度為約0. I重量％至約75重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氧物質(zhì)的濃度為約I重量％至約50重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氧物質(zhì)的濃度為約5重量％至約10重量％。加熱的氧化劑流移動(dòng)通過氧化劑引入線42，在此加熱的氧化劑流與重油/水混合物30組合成反應(yīng)混合物44，或者加熱的氧化劑流移動(dòng)通過任選的氧化劑引入線42a直接進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域50，使得重油/水混合物32和加熱的氧化劑流作為單獨(dú)的流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域50。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物可具有約200:1至5:1的氧與石油的重量比。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物可具有約20:1至2:1的氧與石油的重量比。優(yōu)選具有反應(yīng)混合物44的輸送線的部分充分隔熱，以避免在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域50之前溫度下降。另外，在其中含氧物質(zhì)為過氧化物的實(shí)施方案中，氧化劑引入線長得足以使過氧化物分解以在加熱的氧化劑流
中產(chǎn)生氧。為了保證水保持在其超臨界形式，反應(yīng)區(qū)域50內(nèi)的壓力和溫度保持在或高于水臨界壓力的點(diǎn)，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的溫度為約380°C至約550°C，更優(yōu)選約390°C至約500°C，最優(yōu)選約400°C至約450°C。氧化劑、重油和超臨界水的組合得到烴，烴經(jīng)過裂化，從而形成提高品質(zhì)的混合物52。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)域50基本不含外供催化劑，也基本不含外供氫源。反應(yīng)區(qū)域50可包括管型反應(yīng)器、裝配有攪拌器的容器型反應(yīng)器或本領(lǐng)域已知的其它反應(yīng)器。反應(yīng)區(qū)域50可以是水平的、豎直的或兩者的組
八
口 o然后用任何可接受的冷卻裝置使提高品質(zhì)的混合物52在冷卻區(qū)域60中冷卻，以 產(chǎn)生經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物62。優(yōu)選經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物62具有約5°C至約150°C的溫度，更優(yōu)選約10°C至約100°C，最優(yōu)選約25°C至約70°C。然后通過壓力調(diào)節(jié)區(qū)域70使經(jīng)冷卻的提聞品質(zhì)的混合物62減壓，以廣生減壓的提聞品質(zhì)的混合物72。優(yōu)選減壓的提高品質(zhì)的混合物72具有約0. IMPa至約0. 5MPa的壓力，更優(yōu)選0. IMPa至約0. 2MPa。在另一個(gè)實(shí)施方案中，壓力調(diào)節(jié)區(qū)域70包含以并聯(lián)方式連接的至少兩個(gè)壓力調(diào)節(jié)閥，更優(yōu)選三個(gè)壓力調(diào)節(jié)閥70a，70b, 70c。此布置有利地在主調(diào)節(jié)閥變得堵塞的情況下提供連續(xù)操作。減壓的提高品質(zhì)的混合物72然后進(jìn)入液-氣分離器80，在其中使減壓的提高品質(zhì)的混合物72分離成氣體流82和液體流84。液體流84然后進(jìn)料至油-水分離器90內(nèi)，以產(chǎn)生提高品質(zhì)的油流92和回收的水流94。在供選的實(shí)施方案中，回收的水流94a可再循環(huán)回到方法中，優(yōu)選在混合區(qū)域30的上游。在未顯示的另一個(gè)實(shí)施方案中，可使液-氣分離器80和油-水分離器90組合到一個(gè)裝置中，比如可操作地使減壓的提高品質(zhì)的混合物72分離成單獨(dú)的氣相、油相和水相的三相分離器。本發(fā)明的方法進(jìn)一步通過以下說明性實(shí)施方案說明，所述實(shí)施方案不是本發(fā)明的方法的限制。實(shí)施例#1 -同時(shí)混合所有三個(gè)流
將全程(whole range)阿拉伯重原油(AH)、去離子水(DW)和氧化劑流(OS)通過各自的計(jì)量泵加壓到約25MPa。在標(biāo)準(zhǔn)條件下AH和DW的體積流速分別為3. 06和6. 18ml/分鐘。氧化劑流在水中的氧濃度為4. 7重量％氧(例如，10. 05重量％過氧化氫與89. 95重量％水)。在經(jīng)過泵之前,使過氧化氫完全溶于水。氧化劑流的流速為I. 2ml/分鐘。使流經(jīng)過單獨(dú)的預(yù)熱器。使AH預(yù)熱到150°C，Dff預(yù)熱到450°C，OS預(yù)熱到450°C。AH、DW和OS用具有0. 125英寸內(nèi)徑的十字形接頭組合，以形成反應(yīng)劑混合物。然后將反應(yīng)劑混合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)域。反應(yīng)區(qū)域包含主水熱反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有200ml內(nèi)部體積，并且豎直取向。將提高品質(zhì)的混合物的溫度調(diào)節(jié)到380°C。在離開反應(yīng)區(qū)域后，通過冷卻器使提聞品質(zhì)的混合物冷卻到60°C，以廣生冷卻的提聞品質(zhì)的混合物。冷卻的提聞品質(zhì)的混合物通過回壓調(diào)節(jié)閥減壓到大氣壓。使產(chǎn)物分離成氣體、油和水相產(chǎn)物。在操作該方法12小時(shí)后，總液體產(chǎn)率(油+水)為約95重量％。使油相產(chǎn)物經(jīng)過分析。表I顯示全程阿拉伯重油(AH)和最終產(chǎn)品(石油產(chǎn)品)的代表性性質(zhì)。實(shí)施例#2 -本發(fā)明的說明性實(shí)施方案
將全程阿拉伯重原油(AH)、去離子水(DW)和氧化劑流(OS)通過各自的計(jì)量泵加壓到約25MPa。在標(biāo)準(zhǔn)條件下AH和DW的體積流速分別為3. 06和6. 18ml/分鐘。氧化劑流在水中的氧濃度為4. 7重量％氧(例如，10. 05重量％過氧化氫與89. 95重量％水)。在經(jīng)過泵之前，使過氧化氫完全溶于水。氧化劑流的流速為I. 2ml/分鐘。使流經(jīng)過單獨(dú)的預(yù)熱器。使AH預(yù)熱到150°C，Dff預(yù)熱到450°C，OS預(yù)熱到450°C。AH和DW用具有0. 125英寸內(nèi)徑的T字形接頭組合，以形成組合流(CS)。CS具有高于水臨界溫度的約377°C的溫度。使OS通過整合裝置與CS整合成反應(yīng)劑混合物。然后將反應(yīng)劑混合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)域。反應(yīng)區(qū)域包含主水熱反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有200ml內(nèi)部體積，并且豎直取向。將提高品質(zhì)的混合物的溫度調(diào)節(jié)到380°C。在離開反應(yīng)區(qū)域后，通過冷卻器使提聞品質(zhì)的混合物冷卻到60°C，以廣生冷卻的提聞品質(zhì)的混合物。冷卻的提聞品質(zhì)的混合物通過回壓調(diào)節(jié)閥減壓到大氣壓。使產(chǎn)物分離成氣體、油和水相產(chǎn)物。在操作該方法12小時(shí)后，總液體產(chǎn)率(油+水)為約100重量％。使油相產(chǎn)物經(jīng)過分析。表I顯示全程阿拉伯重油(AH)和最終產(chǎn)品(石油產(chǎn)品)的代表性性質(zhì) 表I -原料和產(chǎn)物的性質(zhì)
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I例；I1, !I 2UBI (I有利地，本發(fā)明提供改進(jìn)，例如增加除硫、增加API比重和較低的蒸餾溫度。另外，本發(fā)明意外地產(chǎn)生很少焦炭。在一個(gè)實(shí)施方案中，相信與現(xiàn)有技術(shù)中高得多的焦炭水平比較，本發(fā)明只產(chǎn)生I重量％焦炭。雖然已結(jié)合其具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但很明顯，根據(jù)前述說明，很多替代、修改和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。因此，旨在包括落在附加權(quán)利要求的精神和寬范圍內(nèi)的所有這些替代、修改和變化。本發(fā)明可適當(dāng)包含所公開的要素、由或基本由所公開的要素組成，并且可在沒有未公開的要素存在下實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種在不含外供催化劑或外供氫源的環(huán)境中使重油提高品質(zhì)的方法，所述方法包含以下步驟 使加熱的重油流(22)與加熱的水進(jìn)料(24)在混合區(qū)域(30)組合，以形成重油/水混合物(32)，并使重油/水混合物(32)變得充分混合，其中重油/水混合物(32)在超過水臨界溫度和壓力的溫度和壓力； 將加熱的氧化劑流(42)加入到重油/水混合物(32)，以形成反應(yīng)混合物(34)，其中加熱的氧化劑流(42)在超過水臨界溫度和壓力的溫度和壓力； 將反應(yīng)混合物(34)引入反應(yīng)區(qū)域(50)，其中使反應(yīng)混合物(34)經(jīng)受在或超過水超臨界條件的操作條件，使得反應(yīng)混合物(34)中的至少部分烴經(jīng)過裂化，以形成提高品質(zhì)的混合物(52)，該反應(yīng)區(qū)域基本不含外供催化劑； 從反應(yīng)區(qū)域(50)去除提高品質(zhì)的混合物(52)，冷卻(60)，并使提高品質(zhì)的混合物(52)減壓(70)成經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物(72)； 使經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物(72)分離(80)成氣體流(82)和液體流(84);和 使液體流(84)分離(90)成提高品質(zhì)的油(92)和回收的水(94)，其中提高品質(zhì)的油(92)具有與加熱的重油流(8)比較減量的浙青質(zhì)、硫、氮或含金屬物質(zhì)和增加的API比重。
2.權(quán)利要求I的方法，其中反應(yīng)區(qū)域(50)基本不含外供氫源。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中混合區(qū)域(30)包含超聲波發(fā)生器，該超聲波發(fā)生器可操作發(fā)射頻率。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法進(jìn)一步包含在加入加熱的氧化劑流(42)之前使重油/水混合物(32)經(jīng)受超聲波。
5.權(quán)利要求3的方法，其中頻率為10至50kHz。
6.權(quán)利要求3的方法，其中從超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波的頻率范圍為20至40kHz。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中重油/水混合物(32)在混合區(qū)域(30)內(nèi)的停留時(shí)間為10至120分鐘。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加熱的重油流(22)具有油溫度，其中油溫度為10°C至250°C，并且加熱的重油流(22)在或超過水臨界壓力的壓力。
9.前述權(quán)利要求I中任一項(xiàng)的方法，其中加熱的水流(24)具有水溫度，其中水溫度為250°C至650°C，并且加熱的水流(24)在或超過水臨界壓力的壓力。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加熱的氧化劑流(42)具有氧化劑溫度，其中氧化劑溫度在壓力下為250°C至650°C，并且氧化劑流(42)在或超過水的臨界壓力。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加熱的氧化劑流(42)包含含氧物質(zhì)和水。
12.權(quán)利要求11的方法，其中含氧物質(zhì)選自氧氣、空氣、過氧化氫、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、無機(jī)超氧化物、硫酸、硝酸及其組合。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中加熱的氧化劑流(42)具有O.I重量％至75重量％的含氧物質(zhì)濃度。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)劑混合物(34)在反應(yīng)區(qū)域(50)內(nèi)的停留時(shí)間為I秒至120分鐘。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)劑混合物(34)在反應(yīng)區(qū)域(50)內(nèi)的停留時(shí)間為I分鐘至60分鐘。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法進(jìn)一步包含以下步驟使回收的水流在超臨界條件下氧化成經(jīng)處理的水流，并通過使經(jīng)處理的水流與加熱的水進(jìn)料流混合，使經(jīng)處理的水流再循環(huán)回到方法中。
17.一種在不含外供催化劑或外供氫源的環(huán)境中使重油提高品質(zhì)的方法，所述方法包含以下步驟 使加熱的重油流(22)與加熱的水進(jìn)料(24)在混合區(qū)域(30)組合，以形成重油/水混合物(32)，并使重油/水混合物(32)變得充分混合； 在氧化劑流(42，42a)存在下,將重油/水混合物(32)引入反應(yīng)區(qū)域(50)，其中使重油/水混合物(32)和氧化劑流(42，42a)經(jīng)受在或超過水超臨界條件的操作條件，使得重油/水混合物中的至少部分烴經(jīng)過裂化，以形成提高品質(zhì)的混合物，反應(yīng)區(qū)域基本不含外供催化劑，并且基本不含外供氫源； 從反應(yīng)區(qū)域(50)去除提高品質(zhì)的混合物(52)；使提聞品質(zhì)的混合物(52)冷卻(60)并減壓(70)成經(jīng)冷卻的提聞品質(zhì)的混合物(72)；使經(jīng)冷卻的提高品質(zhì)的混合物(72)分離(80)成氣體流(82)和液體流(84);和使液體流(84)分離(90)成提高品質(zhì)的油(92)和回收的水(94)，其中提高品質(zhì)的油(92)為具有與加熱的重油流(22)比較減量的浙青質(zhì)、硫、氮或含金屬物質(zhì)和增加的API比重的提高品質(zhì)的重油。
18.—種在不含外供催化劑或外供氫源的環(huán)境中使重油提高品質(zhì)的方法，所述方法包含 將加壓的氧化劑流(42)加熱(40)到250°C和650°C之間的溫度，其中加壓的氧化劑流(42)在超過水臨界壓力的壓力； 使加熱的重油流(22)和加熱的水進(jìn)料流(24)混合(30)，以形成加熱的油/水流(32)，其中加熱的油流(22)包含烴分子，其中加熱的水進(jìn)料流(24)包含超臨界水流體，其中超臨界水流體為足夠量，以完全圍繞實(shí)質(zhì)所有的個(gè)體烴分子，從而圍繞實(shí)質(zhì)所有的烴分子產(chǎn)生籠效應(yīng)； 使加壓的氧化劑流(42)與重油/水流(32)在反應(yīng)區(qū)域(50)在反應(yīng)區(qū)域條件下組合，其中反應(yīng)區(qū)域條件在或超過水的超臨界溫度和壓力，使得烴分子的實(shí)質(zhì)部分提高品質(zhì)，從而形成提聞品質(zhì)的混合物(52)； 使提高品質(zhì)的混合物(52)冷卻(60)，減壓(70)，并分離(80，90)成氣相(82)、油相(92)和回收的水相(94)，其中油相(92)具有與加熱的重油流(22)比較減量的浙青質(zhì)、硫、氮或含金屬物質(zhì)和增加的API比重，以及與圍繞實(shí)質(zhì)所有烴分子沒有籠效應(yīng)存在的方法比較減量的焦炭形成。
19.一種在不含外供催化劑或外供氫源的環(huán)境中使重油提高品質(zhì)的設(shè)備，所述設(shè)備包含 可操作輸送重油的重油引入線(8)； 可操作輸送水進(jìn)料的水進(jìn)料引入線(18)； 可操作輸送氧化劑流的氧化劑引入線(38)； 混合區(qū)域(30)，其中混合區(qū)域(30)流體連接到重油引入線(8)，并可操作地從重油引入線(8)接收重油，其中混合區(qū)域(30)流體連接到水進(jìn)料引入線(18)，并可操作地從水進(jìn)料引入線(18)接收水進(jìn)料，使得混合區(qū)域(30)可操作地使重油與水進(jìn)料在升高的溫度組合，以產(chǎn)生重油/水混合物； 反應(yīng)區(qū)域(50)，其包含具有內(nèi)部部分的主反應(yīng)器，反應(yīng)區(qū)域(50)流體連接混合區(qū)域(30)和氧化劑引入線(38)，使得反應(yīng)區(qū)域(50)可操作地接收重油/水混合物和氧化劑流，主反應(yīng)器可操作地經(jīng)受至少與水的臨界溫度一樣高的溫度；主反應(yīng)器可操作地經(jīng)受超過水臨界壓力的壓力，反應(yīng)區(qū)域基本不含外供催化劑，并且基本不含外供氫源； 冷卻區(qū)域(60)； 壓力調(diào)節(jié)區(qū)域(70)； 液-氣分離器(80)，其流體連接壓力 調(diào)節(jié)區(qū)域(70)，液-氣分離器(80)可操作地產(chǎn)生液體流和氣體流；和 水-油分離器(90)，其流體連接液-氣分離器(80)，所述水-油分離器(90)可操作地使液體流分離成回收的水流(94)和提高品質(zhì)的烴流(92)。
全文摘要
一種通過在引入氧化劑流前完全混合重油流與水流使重油流提高品質(zhì)的方法。使重油流和水流的混合物在氧化劑流存在下經(jīng)受在或超過水的超臨界溫度和壓力的操作條件。所得產(chǎn)物流為具有與重油流比較低硫、低氮和低金屬雜質(zhì)的較高價(jià)值油。
文檔編號(hào)C10G9/00GK102834489SQ201080064444
公開日2012年12月19日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者K-H.蔡 申請人:沙特阿拉伯石油公司, 阿拉姆科服務(wù)公司