專利名稱：針狀石油焦的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油焦的制備方法，是一種針狀焦的制備方法。
背景技術：
針狀焦是一種新型炭材料，它是隨著炭質中間相的研究而發(fā)展 起來的，其理論基礎是液相炭化理論。重油在熱轉化形成的焦炭在結構和性質上并不完全相同，可分為一類是在光、熱、電等物理性質上各向同性，不易于石墨化，不能作為電極焦原料的焦炭，另一類是在光、熱、電等物理性質上各向異性，易于石墨化，可制取高功率石墨電極的焦炭。研究表明，針狀焦形成的前驅是炭質中間相，這種炭質中間相具有各向異性的晶體特性，又有能流動的流體特性，中間相由于常是球狀的，所以亦稱為小球體，小球體在體系中有一個初生和生長、相遇和融并、增粘和老化以及定向和固化的變化過程。針狀焦的生成過程可概括為原料一不穩(wěn)定中間相小球體一堆積中間相一針狀焦?？梢娭苽浜玫尼槧罱沟年P鍵在于控制中間相的發(fā)育和定向固化的過程，研究者將其成焦機理簡單的概括為液相炭化理論+氣流拉焦工藝。在《石油渣油制備針狀焦研究-中間餾分熱反應研究》[新型炭材料，2003，18⑵128-132]中，對減壓渣油經(jīng)溶劑萃取進行“掐頭去尾”處理，獲得了分子量分布窄、雜質含量少的中間餾分，渣油的預處理效果明顯，中間餾分熱反應產(chǎn)物具有光學各向異性物含量高、取向性好等特點，得到制備針狀焦的理想原料。在《減壓渣油攙兌FCC油漿制備針狀焦》[炭素技術，2002 ; 121 (4) 10-14]中，利用減壓渣油攙兌FCC油漿在490°C和O. SMPa的條件下炭化制備出了針狀焦?！哆|河催化裂化澄清油中間餾分恒溫熱轉化反應研究》[炭素技術，2006，25 (4) 19-24]中，采用先加入絮凝劑脫灰，再經(jīng)減壓蒸餾切割420 500°C餾分的方法，將遼河催化裂化澄清油預處理，其熱轉化產(chǎn)物的光學組織結構屬于各向異性發(fā)達的廣域-流線型結構，是生產(chǎn)針狀焦的理想原料。在《催化裂化油漿富芳烴餾分的組成及炭化行為》[石油化工，2007，36 (11) :1104-9-1108]中，將催化裂化油漿富芳烴餾分與乙烯焦油以質量比I : I混合，在3. 5MPa、400 420°C下炭化17 20h，可得到廣域流線型結構的中間相浙青，進而可制備出針狀焦。200510073095. O提供了一種生產(chǎn)針狀焦的原料預處理方法，以脫除原料油中的非理想組分，同時保持理想組分芳烴含量不降低，使處理后的原料油滿足生產(chǎn)針狀焦原料的要求。上述方法盡管可得到針狀焦或是制備針狀焦的原料，但沒有涉及對制備針狀焦工藝的考察研究。事實上，每一種原料有其最佳的炭化溫度和壓力，原料的活性度和氣體釋放率與最佳炭化條件有關。由于上述方法只是對原料進行改性或是預處理或共炭化直接進行炭化制備針狀焦，未涉及研究制備方法對生成針狀焦的影響。ZL01140582. I提供了一種通過放氣拉焦來制備針狀焦的方法。在管式反應爐內放入煤系原料、石油系原料或煤系與石油系原料的共聚物原料，充入O. I 2. OMPa的惰性氣體，在密封后2 30秒內加熱到480 550°C的焦化溫度。待體系壓力超過原有壓力的O. 2 I. OMPa后，即釋出氣體到原先的O. 2 2. OMPa，然后再密封，直到反應爐內的壓力不再超過原有壓力的O. 2 I. OMPa為止。反應爐內壓力不變時，繼續(xù)焦化4 8小時制得針狀焦。上述技術是采用放氣拉焦工藝制備有序結構的針狀焦，釋放的氣體以壓力來界定，由于針狀焦的生成過程在經(jīng)歷不同階段，生成的氣體量會有一定體現(xiàn)，因而該壓力只能用來判斷反應何時達到末期，不能用來反映炭化的中間階段進程。我們知道，針狀焦在制備過程中，兩個關鍵步驟缺一不可，一個是中間相具有一個充分生長的體系環(huán)境，一個是充分生長后的中間相在氣流的沖刷力下形成有序的針狀焦結構。由于該技術缺少對對中間相生長過程的控制進行研究，因而生成的針狀焦微觀結構的紋理性較差。ZL200610116590.X提供的方法為，制得的精制浙青油被輸送到管式聚合反應器進行中間相的定向、有序生長反應，反應器操作分三個階段進行(I)中間相形成的初期，反應器溫度400 450°C、反應時間8 15小時、反應器表壓O. I O. 5MPa。(2)中間相生長與有序融并初期，反應器溫度450 500°C、反應時間5 10小時、常壓操作并緩慢釋放熱裂解所產(chǎn)生的氣體。(3)中間相有序生長后期，反應器溫度500-580°C、反應時間5-15小 時、減壓操作并緩慢釋放熱裂解所產(chǎn)生的氣體、最終反應器表壓_200Pa。此發(fā)明實現(xiàn)了中間相生長過程中的變溫操作和中間相固化前的放氣拉焦，是制備針狀焦的最佳理想方法，但是對于不同的原料來說，由于組成的差異，相應的最佳變溫程序會相差迥異，在生產(chǎn)中原料的調整必然引起操作的巨大波動，而且針狀焦在形成的這三個階段理論上可以這樣劃分，但在實際試驗操作中，并不容易判斷每一個階段進行的程度，也就是說雖然炭化反應按照三個變溫條件來進行的，但是這三個條件并不一定是對應的針狀焦的三個生長階段，且在工業(yè)裝置上實現(xiàn)變溫操作是極為困難的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種獲得有序流域結構針狀焦的制備方法。該方法是在恒溫變壓操作下，通過適宜的回流比來維持體系的低粘度，定時卸壓來實現(xiàn)中間相的充分生長和有序排列，得到各向異性含量高、取向性好的流線-廣域型結構、焦塊完整的針狀焦，本制備方法操作簡單、省時、省力、安全性高。本發(fā)明的原理如下制備好的針狀焦需要滿足三個條件，即優(yōu)質的原料，適宜的炭化溫度和適宜的炭化壓力。芳香環(huán)是平面結構，隨著芳烴的縮聚其平面逐漸增大，由于稠合芳香環(huán)系之間的π-π分子間作用力，使得稠環(huán)芳香片狀分子相互作用而堆積在一起，這樣便在體系中出現(xiàn)一個有明顯界面的、類似液晶的新相。這種小球體內部有層次的整齊定向聚集著很多稠環(huán)芳烴分子，所以它具有明顯的各向異性的特征。隨后，小球體逐漸吸收體系中帶有稠環(huán)芳香結構的分子而不斷長大，各小球體相遇后，會由于表面張力的作用而發(fā)生芳烴層片插入，從而融并形成復球，經(jīng)過多次反復融并，復球越來越大，逐漸變成流動的整體中間相，最后固化成焦炭?？梢妰?yōu)質的原料中必須含有高數(shù)量的芳烴分子。小球體在體系中生長的壽命受到體系溫度、粘度等的限制，還有其他促使新相分離因素的影響，比如原料中浙青質含量的多少、喹啉不溶物的存在及雜質的存在等都影響著中間相小球體的壽命。在較低溫度下，中間相的生長和融并被高粘度條件限制不能生成大尺寸光學結構，多相系統(tǒng)的產(chǎn)生以及中間相區(qū)域的擴展和平行排列都受到限制。在較高溫度的炭化過程中，自由基的形成和增長非?？?，這些自由基在短時間內不會被氫轉移反應所穩(wěn)定，縮合反應快速發(fā)生，多相系統(tǒng)以及低粘度維持時間太短，中間相增長和融并發(fā)展很快，在中間相形成中氣體逸出劇烈、產(chǎn)生紊亂，芳烴化合物分子隨機排列不易形成針狀焦，生成殘渣組織結構尺寸較小且無序。中間相在生成、生長以及后來的中間相小球體發(fā)生解體生成中間相浙青直到固化的過程中，體系內需要有氣體連續(xù)的向一定方向流動，這種氣流有一定的流速能夠對中間相浙青施加足夠的剪切力但又不產(chǎn)生擾動，使中間相浙青分子在向列型有序排列中固化最后生成針狀焦。要保證這種氣流的存在和逸出速率，需要給體系加一適當?shù)膲毫Γ@一壓力的大小要保證氣體的逸出速率，壓力太大，體系中的氣體無法逸出，就沒有足夠的沖刷力使中間相發(fā)生有序取向，壓力太小，氣體很容易逸出，而使體系的粘度迅速增大，不利于中間相小球的發(fā)展。所以適宜的溫度、適宜的壓力以及適宜的氣體逸出速率能夠促進中間相長大并獲得有序排列的流線型-廣域結構的針狀焦。本發(fā)明針狀焦的制備方法如下(I)將原料油加入試管中到試管三分之一處，將試管置入管式反應釜底部，在反應 釜底部有一彈簧支撐架，以方便炭化后試管的取出，試管口與反應釜頂相接觸，反應釜上端裝有一與反應釜長度相當?shù)幕亓鞫?，用惰性氣體充壓至2. 2 3. 5MPa，密封。(2)反應釜先放入300 350°C的加熱設備中預熱充分，再將反應釜在短時間內迅速加熱至炭化溫度430 480°C，保持該溫度，10 15min放出氣體至初始壓力，并測定放出氣體體積。之后每隔上述時間段放氣至初始壓力并測定放出氣體體積至炭化結束。(3)當放出氣體體積量基本不再變化后，再在該溫度下炭化12 18小時，炭化結束后，卸釜取出試管，將試管破碎，取出完整焦塊。如上述的原料為石油系石蠟基或環(huán)烷基重質原料，如催化裂化渣油，乙烯渣油，熱裂化渣油，焦化循環(huán)油，抽出油，減壓渣油。如上述的試管為普通玻璃試管或石英試管,為管式反應爸配套試管，高徑比范圍在7 : I 10 : I。如上述的管式反應釜為放壓可調的，回流段的長度根據(jù)原料量和原料的性質組成而定，且具備炭化液體產(chǎn)物的收集器并配備冷凝器。如上所述的充壓氣體為惰性氣體，N2, He, Ar。如上述氣體體積測定方法為氣體流量計法或排水法。本發(fā)明的特點在于(I)本發(fā)明通過調節(jié)合適的回流比量來維持體系的低粘度。根據(jù)原料性質的不同，在炭化反應過程中生成的輕組分量不同，選擇不同長度的回流段以保持體系合適的粘度；通過定時調節(jié)壓力實現(xiàn)中間相有序排列，能夠得到各向異性含量高、取向性好的流線-廣域型結構的針狀焦。(2)本發(fā)明易于得到完整的焦塊，從而可對焦炭的不同斷面上進行細致的結構分析。(3)本發(fā)明具備氣體、液體收集功能，能夠準確得到炭化產(chǎn)物分布。(4)本發(fā)明操作簡單，省時、省力、安全性高。(5)本發(fā)明放氣壓力可調。
具體實施例方式下面結合實施例進一步闡述本發(fā)明技術方案及效果。實施例I :
產(chǎn)自克拉瑪依的催化油漿Sg放入玻璃試管中，將試管置入管式反應釜中，釜上端回流段長10cm，N2充壓至2. 2MPa，在300°C下預熱lOmin，10秒內迅速升溫到460°C并恒溫，放氣至初壓2. 2MPa,開始計時,之后每IOmin放氣至初始壓力，并測定放出氣體體積，當氣體體積小于20ml/10min后再在該溫度下炭化16小時。所得炭化產(chǎn)物分布如表1，焦塊是以大尺寸的纖維結構和大片結構為主，鑲嵌結構極少，且具有高度取向性，可見在此條件下中間相生長比較充分，固化時排列有序。實施例2 產(chǎn)自克拉瑪依的焦化循環(huán)油IOg放入玻璃試管中，將試管置入管式反應釜中，釜上端回流段長30cm，N2充壓至3. OMPa，在340°C下預熱5min，10秒內迅速升溫到430°C并恒溫，放氣至初壓3. OMPa，開始計時，之后每IOmin放氣至初始壓力，并測定放出氣體體積，當氣體體積小于10ml/10min后再在該溫度下炭化18小時。所得炭化產(chǎn)物分布如表1，焦塊的光學結構多為大面積的光學各向異性結構，且取向一致，鑲嵌結構較少。實施例3 產(chǎn)自克拉瑪依的減四抽出油5g放入玻璃試管中，將試管置入管式反應釜中，釜上端回流段長20cm，N2充壓至3. OMPa，在320°C下預熱8min，10秒內迅速升溫到480°C并恒溫，放氣至初壓3. OMPa，開始計時，之后每IOmin放氣至初始壓力，并測定放出氣體體積，當氣體體積小于20ml/10min后再在該溫度下炭化15小時。所得炭化產(chǎn)物分布如表1，焦塊中大部分為纖維結構，極少的鑲嵌結構，為流線型較好的光學各向異性結構。實施例4:產(chǎn)自克拉瑪依的催化循環(huán)抽出油Sg放入玻璃試管中，將試管置入管式反應釜中，釜上端回流段長20cm，N2充壓至3. 5MPa，在350°C下預熱5min，10秒內迅速升溫到480°C并恒溫，放氣至初壓3. 5MPa，開始計時，之后每IOmin放氣至初始壓力，并測定放出氣體體積，當氣體體積小于10ml/10min后再在該溫度下炭化15小時。所得炭化產(chǎn)物分布如表1，焦塊中主要以纖維結構為主，伴有部分的鑲嵌結構和細纖維結構，有一定的取向性。實施例5 產(chǎn)自克拉瑪依的催化循環(huán)抽出油Sg放入玻璃試管中，將試管置入管式反應釜中，釜上端回流段長20cm N2充壓至2. 5MPa，在350°C下預熱8min，10秒內迅速升溫到480°C并恒溫，放氣至初壓2. 5MPa，開始計時，之后每壓力升至3. OMPa放氣至初始壓力2. 5MPa，該溫度下炭化15小時。所得炭化產(chǎn)物分布如表1，焦塊的光學結構如圖5，焦塊中鑲嵌結構變多，但仍有部分的大片廣域結構生成，取向性變差。實施例6 產(chǎn)自克拉瑪依的減壓渣油Sg放入玻璃試管中，將試管置入管式反應釜中，釜上端回流段長15cm，N2充壓至3. OMPa，在320°C下預熱8min，10秒內迅速升溫到460°C并恒溫，放氣至初壓3. OMPa,開始計時,之后每15min放氣至初始壓力，并測定放出氣體體積，當氣體體積小于20ml/10min后再在該溫度下炭化16小時。所得炭化產(chǎn)物分布如表1，焦塊中以多種粗鑲嵌為主，伴有少量的細纖維和小片結構，但具有良好的取向性。
實施例7 產(chǎn)自克拉瑪依的減壓渣油Sg放入玻璃試管中，將試管置入管式反應釜中，釜上端回流段長15cm，N2充壓至3. OMPa，在320°C下預熱lOmin，10秒內迅速升溫到460°C，在460°C下恒壓炭化16小時。所得炭化產(chǎn)物分布如表1，焦塊中細鑲嵌結構為主，伴有粗鑲嵌結構出現(xiàn)，纖維結構消失，也無取向性。表I各炭化產(chǎn)物收率分布
權利要求
1.一種針狀石油焦的制備方法，其特征在于包括下列步驟 (1)將原料油放入試管中，將試管置入裝有回流段的管式反應釜中，用惰性氣體充壓至2.2 3. 5Mpa,密封；所述的原料為石油系石臘基或環(huán)燒基重質原料； (2)反應釜先放入300 350°C的加熱設備中預熱5 10分鐘，再將反應釜在5 10秒內加熱至炭化溫度430 480°C，10 15分鐘后放出氣體至初始壓力，并測定放出氣體體積，之后每10 15分鐘放氣至初始壓力并測定放出氣體體積至炭化結束； (3)當氣體體積小于10 20ml/10min后再在該溫度下炭化12 18小時。
2.如權利要求I所述的針狀石油焦的制備方法，其特征在于所述的原料為催化裂化渣油，乙烯渣油，熱裂化渣油，焦化循環(huán)油，抽出油，減壓渣油。
3.如權利要求I所述的針狀石油焦的制備方法，其特征在于所述的試管為普通玻璃試管，石英試管。
4.如權利要求I所述的針狀石油焦的制備方法，其特征在于所述的管式反應釜為放壓可調的，回流段的長度根據(jù)原料量和原料的性質組成而定，且具備炭化液體產(chǎn)物的收集器并配備冷凝器。
5.如權利要求I所述的針狀石油焦的制備方法，其特征在于所述的充壓氣體為惰性氣體 N2, He, Ar。
6.如權利要求I所述的針狀石油焦的制備方法，其特征在于所述的氣體體積測定方法為氣體流量計法或排水法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種針狀石油焦的制備方法；將原料油放入試管中，將試管置入裝有回流段的管式反應釜中，用惰性氣體充壓至2.2～3.5Mpa，密封；所述的原料為石油系石蠟基或環(huán)烷基重質原料；反應釜先放入300～350℃的加熱設備中預熱5～10分鐘，再將反應釜在5～10秒內加熱至炭化溫度430～480℃，10～15分鐘后放出氣體至初始壓力，并測定放出氣體體積，之后每10～15分鐘放氣至初始壓力并測定放出氣體體積至炭化結束；當氣體體積小于10～20ml/10min后再在該溫度下炭化12～18小時；本方法得到各向異性含量高、取向性好的流線-廣域型結構、焦塊完整的針狀焦，方法操作簡單、省時、省力、安全性高。
文檔編號C10B55/00GK102634361SQ20111003556
公開日2012年8月15日 申請日期2011年2月10日 優(yōu)先權日2011年2月10日
發(fā)明者汪軍平, 熊春珠, 王 華, 田凌燕, 蔡烈奎 申請人:中國石油天然氣股份有限公司