專利名稱：一種脫除沼氣中酸性氣體的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沼氣凈化領(lǐng)域，尤其是一種脫除沼氣中酸性氣體的工藝。
背景技術(shù)：
沼氣是一種綠色環(huán)?？稍偕茉?，經(jīng)過凈化后可用作居民生活燃料、工業(yè)燃料、車用燃料、發(fā)電燃料及化工原料，從而能夠起到彌補(bǔ)能源短缺、保護(hù)環(huán)境等目的。通常采用牲畜糞便、生物化工下腳廢料及城市生活垃圾等作為沼氣發(fā)酵的原料， 發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣中，通常含有55 70%甲烷、30 45% 二氧化碳，少量的氨氣、氫氣、一氧化碳，以及硫化氫、硫醇、硫酚、硫醚等。不同的原料產(chǎn)生的沼氣中，硫化氫的含量也有所差異， 通常硫化氫的的含量為1. 5 8g/m3。脫除沼氣中的酸性氣體主要包括脫硫和脫碳，脫硫主要是指去除沼氣中的硫化氫、硫醇、硫酚、硫醚等，脫碳主要是指去除沼氣中的二氧化碳。由于在潮濕環(huán)境下，含硫氣體會強(qiáng)烈腐蝕管道、計(jì)量儀以及燃燒器等燃燒設(shè)備，同時(shí)，含硫酸氣燃燒后會產(chǎn)生和 SO3，從而造成更大的危害，因此，沼氣在使用前必須進(jìn)行脫硫。脫碳能夠去除沼氣中的co2， 提高單位體積氣體的能量值，改善沼氣品質(zhì)，使其達(dá)到車用燃料或者輸入天然氣網(wǎng)的標(biāo)準(zhǔn)， 從而提升沼氣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，工業(yè)上的沼氣脫硫工藝主要包括液相氧化還原法和生物法等。液相氧化還原法(如蒽醌二磺酸鹽法、雙核酞菁鈷磺酸等)采用一種金屬離子作為催化劑，將硫化氫催化氧化為單質(zhì)硫。該方法能夠?qū)鈶B(tài)硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而解決硫化氫的脫除問題。但該方法對有機(jī)硫的脫除效果不佳，同時(shí)，在脫硫過程中，生成的單質(zhì)硫容易堵塞吸收塔，造成操作不穩(wěn)定。生物法脫硫是利用硫菌種將沼氣中的硫化物轉(zhuǎn)化為固體或液體形式而使沼氣得以凈化。該方法使用的菌種對環(huán)境和氣源的要求較為苛刻，同時(shí)，其前期投入較大，轉(zhuǎn)化效率較低，脫硫后沼氣中的硫化氫含量不能滿足相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。沼氣脫碳工藝主要有胺法(單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等)、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法和變壓吸附法等。中國專利ZL20071001M57. 4公開了生物氣凈化設(shè)備及其凈化工藝，該工藝采用MDEA凈化沼氣，但該工藝中使用的MDEA容易被沼氣中的氧氣所降解，裝置運(yùn)行穩(wěn)定性較差。中國專利ZL01103983.3公開了利用垃圾沼氣制備富甲烷氣的工藝方法及裝置，該方法采用碳酸丙烯酯和聚乙二醇二甲醚處理沼氣，然而該工藝對甲烷的吸收率偏高，造成沼氣中有效組分損失較大，總烴的收率偏低。目前，沼氣的脫硫脫碳工藝普遍存在回收率低、操作穩(wěn)定性差、設(shè)備成本較高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于針對上述存在的問題，提供一種脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其能夠有效對沼氣進(jìn)行脫碳脫硫。本發(fā)明對沼氣凈化時(shí)，烷烴損失較少，回收率高，同時(shí)，操作簡單，穩(wěn)定性好，設(shè)備投入小，能夠有效降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種脫除沼氣中酸性氣體的工藝，包括如下步驟
(1)吸收將沼氣與吸收塔中的吸收溶劑逆向接觸，分別在吸收塔頂部和底部得到脫除酸性氣體的沼氣和酸性吸收溶劑；
(2)解吸將步驟(1)中得到的酸性吸收溶劑減壓，再使用加熱、惰性氣體氣提中的一種或兩種對其進(jìn)行再生，酸性吸收溶劑中的酸性氣體被脫除，再生后的吸收溶劑進(jìn)入步驟 (1)的吸收塔中循環(huán)使用；
步驟(1)中的吸收溶劑為N-甲酰嗎啉或N-甲酰嗎啉的復(fù)合溶劑。所述N-甲酰嗎啉的復(fù)合溶劑由N -甲酰嗎啉與N-乙酰嗎啉、嗎啉、N-丙酰嗎啉、 N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-丙基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、水中的一種或幾種組成。所述步驟(1)采用至少一級吸收。所述步驟(1)中，吸收塔中的壓力為0. 75 3. 5MPa，溫度為-15 !35°C。所述步驟(2)中，減壓的壓力為-0. 05 3. OMPa。所述步驟(2)中，采用分級減壓。所述步驟(2)中，加熱的溫度為50 120°C。所述步驟(2)中，采用氮?dú)膺M(jìn)行氣提。將步驟(2)中脫除的部分分級減壓酸性氣體進(jìn)行增壓后，與沼氣原料混合。目前，沼氣脫硫和脫碳通常分兩步進(jìn)行，生產(chǎn)成本較高。本發(fā)明提供的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，既能用于沼氣脫硫，又可用于沼氣脫碳，能夠有效降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明不僅能脫除硫化氫，而且能部分脫除硫醇、噻酚、硫醚等有機(jī)硫化物。本發(fā)明中的吸收塔可以采用填料塔或板式塔，同時(shí)，可以根據(jù)沼氣的組成、處理要求、經(jīng)濟(jì)成本等因素，采用不同的脫硫脫碳工藝流程，從而有效降低生產(chǎn)成本。當(dāng)沼氣的規(guī)模較小時(shí)，可采用固體脫硫劑(氧化鐵、氧化鋅等)脫除沼氣中的硫化物后，再使用本發(fā)明進(jìn)行脫碳。當(dāng)吸收溶劑吸附沼氣中的酸性氣體后，需要對其進(jìn)行解吸，從而實(shí)現(xiàn)吸收溶劑的再生?？梢愿鶕?jù)酸性吸收溶劑的不同，采用減壓、加熱、惰性氣體氣提、閃蒸中的一種或幾種對酸性吸收溶劑進(jìn)行再生。為了提高甲烷等等烴類物質(zhì)的回收率，可以將吸收溶劑中脫除的部分分級減壓酸性氣體進(jìn)行增壓后，與沼氣原料混合后，進(jìn)行二次吸收。與現(xiàn)有的沼氣脫硫脫碳工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明能夠很好的溶解硫化氫、硫醇、噻酚、硫醚等硫化物和二氧化碳等，且吸收溶劑容易再生，從而能夠有效降低吸收溶劑的用量，減少再生所需能源消耗，降低運(yùn)行成本；
(2)本發(fā)明能夠?qū)φ託膺M(jìn)行脫硫脫碳處理，既可以先脫硫再脫碳，也可以同時(shí)進(jìn)行脫硫脫碳，從而能夠簡化工藝，降低欲行成本；
(3)本發(fā)明對甲烷等烷烴的吸收少，從而能夠顯著提高回收率；
(4)本發(fā)明中使用的吸收溶劑能夠與水按任意比例混合，且完全互溶，因此，在脫除脫酸性氣體的同時(shí)，能夠?qū)φ託膺M(jìn)行干燥，從而使凈化后的沼氣不需要再干燥，從而降低生產(chǎn)成本；(5)本發(fā)明中使用的吸收溶劑安全無毒，化學(xué)性能穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，能夠抗氧化，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境友好；
(6)本發(fā)明中使用的吸收溶劑容易再生，可長期循環(huán)使用，運(yùn)行成本低；
(7)本發(fā)明中使用的吸收溶劑的量較小，因此，可以減小關(guān)鍵設(shè)備的制造尺寸、降低動力設(shè)備規(guī)模，從而降低生產(chǎn)成本。


圖1為實(shí)施例1的方法流程示意圖。圖2為實(shí)施例6的方法流程示意圖。圖3為實(shí)施例8的方法流程示意圖。附圖標(biāo)記10為混合吸收塔、11為脫硫吸收塔、12為脫碳吸收塔、20為常壓氣液分離器，21為第二氣液分離器，30為熱交換器、40為混合解吸塔、41為脫硫解吸塔，42為脫碳解吸塔，50為增壓機(jī)、60為存儲罐，70為原料沼氣，80為凈化沼氣。
具體實(shí)施例方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。實(shí)施例1
本實(shí)施例中的原料沼氣70由如下體積百分比的組分組成60% CH4, 39% CO2，余量其他氣體，其中硫化氫的含量為1800mg/Nm3。吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N_甲酰嗎啉70%，N-乙酰嗎啉30%。圖1為本實(shí)施例的方法流程示意圖。先將原料沼氣70通入混合吸收塔10中脫硫、脫碳，混合吸收塔10內(nèi)的壓力為2. 5MPa，溫度為25°C，原料沼氣與吸收溶劑的體積比為 2 4:1，經(jīng)過凈化得到的凈化沼氣80從混合吸收塔10頂部引出，而吸附后的吸收溶劑則由混合吸收塔10底部排出。吸附后的吸收溶劑首先進(jìn)入常壓氣液分離器20中減壓至常壓， 釋放出部分廢氣，形成半貧液。廢氣送至后續(xù)處理單元處理，半貧液進(jìn)入熱交換器30中，加熱到80°C，然后再進(jìn)入混合解吸塔40頂部?；旌辖馕?0內(nèi)的壓力為0. 07Mpa,采用氮?dú)鈱Π胴氁哼M(jìn)行汽提，使其中的酸性廢氣分離，分離后的酸性廢氣進(jìn)入后續(xù)單元處理，而再生的吸收溶劑返回混合吸收塔10循環(huán)使用。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量彡96%，CO2含量彡3%，H2S含量彡5mg/ Nm3，總硫含量彡200mg/Nm3,甲烷回收率彡94%。實(shí)施例2
本實(shí)施例采用的吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N-甲酰嗎啉67 70%，N-乙酰嗎啉27 30%，水2 4%。原料沼氣與吸收溶劑的體積比為1 4:1，其余條件與實(shí)施例1 相同。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量彡96%，CO2含量彡3%，H2S含量彡5mg/ Nm3，總硫含量彡200mg/Nm3,甲烷回收率彡94%。
5
實(shí)施例3
本實(shí)施例采用的吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N-甲酰嗎啉96 98%，水2 4%。原料沼氣與吸收溶劑的體積比為1 3:1，其余條件與實(shí)施例1相同。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量彡96%，CO2含量彡3%，H2S含量彡5mg/Nm3,總硫含量彡200mg/ Nm3,甲烷回收率彡94%。實(shí)施例4
本實(shí)施例采用的吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N-甲酰嗎啉68 70%,聚乙二醇二甲醚(Selexol)28 30%，水2 4%。原料沼氣與吸收溶劑的體積比為1 3:1，其余條件與實(shí)施例1相同。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量> 96%，CO2含量< 3%， H2S含量彡5mg/Nm3，總硫含量彡200mg/Nm3,甲烷回收率彡92%。實(shí)施例5
本實(shí)施例采用的吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N-甲酰嗎啉85 95%，嗎啉 5 15%，原料沼氣與吸收溶劑的體積比為0. 5 2:1，其余條件與實(shí)施例1相同。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量彡96%，CO2含量彡3%，H2S含量彡5mg/Nm3,總硫含量 ^ 200mg/Nm3，甲燒回收率彡92%。實(shí)施例6 雙塔脫硫脫碳
本實(shí)施例中的原料沼氣70由如下體積百分比的組分組成60% CH4, 39% CO2，余量其他氣體，其中硫化氫的含量為2000mg/Nm3。吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N_甲酰嗎啉70%，N-乙酰嗎啉30%。圖2為本發(fā)明的方法流程示意圖。先將原料沼氣70通入脫硫吸收塔11中脫硫，脫硫吸收塔11內(nèi)的壓力為2. 5 3. 5MPa,將溫度控制在20 30°C，原料沼氣70與吸收溶劑的體積比為8 16:1。經(jīng)過吸收后，沼氣中的H2S含量彡5mg/Nm3，經(jīng)過脫硫的沼氣從脫硫吸收塔11頂部引出，進(jìn)入脫碳吸收塔12內(nèi)，而吸收溶劑則由脫硫吸收塔11底部排出。排出的吸收溶劑首先進(jìn)入常壓氣液分離器20中減壓至常壓，釋放出部分廢氣，形成半貧液。廢氣送至后續(xù)處理單元處理，半貧液進(jìn)入熱交換器30中，加熱到50 80°C，然后再進(jìn)入脫硫解吸塔41頂部。脫硫解吸塔41內(nèi)的壓力為-0. 05Mpa，采用氮?dú)鈱Π胴氁哼M(jìn)行汽提，將其中的酸性廢氣分離，分離后的酸性廢氣進(jìn)入后續(xù)單元處理，而再生的吸收溶劑返回脫硫吸收塔11循環(huán)使用。進(jìn)入脫碳吸收塔12內(nèi)的沼氣與吸收溶劑逆向接觸，沼氣與吸收溶劑的體積比為 3 5:1，控制脫碳吸收塔12內(nèi)的溫度在5 30°C，經(jīng)過處理后的凈化沼氣80從脫碳吸收塔12頂部引出，而吸收溶劑則由脫碳吸收塔12底部排出，排出的吸收溶劑再進(jìn)入脫碳解吸塔42頂部。脫碳解吸塔42內(nèi)的壓力為-0. 05Mpa，采用氮?dú)鈱Π胴氁哼M(jìn)行汽提，使其中的酸性廢氣分離，分離后的酸性廢氣進(jìn)入后續(xù)單元處理，而再生的吸收溶劑返回脫碳吸收塔循環(huán)使用。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量彡96%，CO2含量彡3%A2S含量彡2mg/ Nm3，總硫含量彡150mg/Nm3,甲烷回收率彡93%。脫硫吸收塔在脫除沼氣中H2S的同時(shí)，也會脫除少量的C02。實(shí)施例7本實(shí)施例采用的吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N-甲酰嗎啉96 98%，水2 3%。脫碳吸收塔12的沼氣與吸收溶劑的體積比為2 4:1，其余條件與實(shí)施例6相同。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量彡96%，CO2含量彡3%，H2S含量彡5mg/Nm3,總硫含量彡200mg/Nm3,甲烷回收率彡92%。實(shí)施例8
本實(shí)施例中的原料沼氣70由如下體積百分比的組分組成60% CH4, 39% CO2，余量其他氣體，其中硫化氫的含量為2000mg/Nm3。吸收溶劑由如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成N_甲酰嗎啉70%，N-乙酰嗎啉30%。圖3為本發(fā)明的方法流程示意圖。將原料沼氣70與回路氣混合后，將混合氣通入脫硫吸收塔11中脫硫，脫硫吸收塔 11內(nèi)的壓力為2. 5 3. 5MPa，將溫度控制在20 30°C，原料沼氣70與吸收溶劑的體積比為8 16:1。經(jīng)過吸收后，沼氣中的H2S含量彡5mg/Nm3,經(jīng)過脫硫的沼氣從脫硫吸收塔11 頂部引出，進(jìn)入脫碳吸收塔12內(nèi)，而吸收溶劑則由脫硫吸收塔11底部排出。脫硫后的吸收溶劑首先進(jìn)入常壓氣液分離器20中減壓至1. OMPa，釋放出部分廢氣，廢氣作為回路氣經(jīng)增壓機(jī)50增壓至2. 5 3. 后，與沼氣原料70混合。經(jīng)過減壓后的吸收溶劑進(jìn)入熱交換器30中，加熱到110 120°C后，進(jìn)入脫硫解吸塔41內(nèi)，在0. 05MPa 的壓力下進(jìn)行解吸，將其中的酸性廢氣分離。再生后的吸收溶劑貧液經(jīng)冷卻后引入存儲罐 60中。進(jìn)入脫碳吸收塔12內(nèi)的沼氣與吸收溶劑逆向接觸，沼氣與吸收溶劑的體積比為 5 7:1，控制脫碳吸收塔12內(nèi)的溫度在5 15°C，經(jīng)過處理后的凈化沼氣80從脫碳吸收塔12頂部引出，而吸收溶劑則由脫碳吸收塔12底部排出，其中一部分吸收溶劑進(jìn)入脫硫吸收塔11中，用于脫硫；剩余部分經(jīng)減壓后進(jìn)入第二氣液分離器21中，在1. 0 1. 5MPa的壓力下解吸出部分廢氣，解吸出的廢氣作為回路氣經(jīng)增壓機(jī)50增壓至2. 5 3. 5ΜΙ^后，與原料沼氣70混合，解吸后的吸收溶劑作為半貧液，進(jìn)入脫碳解吸塔42中。脫碳解吸塔42內(nèi)的壓力為-0. 05Mpa，采用氮?dú)鈱Π胴氁哼M(jìn)行汽提，使其中的酸性廢氣分離，分離后的酸性廢氣進(jìn)入后續(xù)單元處理，而再生的吸收溶劑則進(jìn)入存儲罐60中，再返回脫碳吸收塔12循環(huán)使用。最終經(jīng)過凈化富集得到的產(chǎn)品氣中，CH4含量彡96%，CO2含量彡3%A2S含量彡2mg/ Nm3，總硫含量彡150mg/Nm3,甲烷回收率彡98%。本發(fā)明中的吸收溶劑可以采用N-甲酰嗎啉，也可以采用N-甲酰嗎啉與N-乙酰嗎啉、嗎啉、N-丙酰嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-丙基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、水中的一組或幾組組成的復(fù)合溶液，其同樣對沼氣中的雜質(zhì)具有很好的去除效果。本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
權(quán)利要求
1.一種脫除沼氣中酸性氣體的工藝，包括如下步驟(1)吸收將沼氣與吸收塔中的吸收溶劑逆向接觸，分別在吸收塔頂部和底部得到脫除酸性氣體的沼氣和酸性吸收溶劑；(2)解吸將步驟(1)中得到的酸性吸收溶劑減壓，再使用加熱、惰性氣體氣提中的一種或兩種對其進(jìn)行再生，酸性吸收溶劑中的酸性氣體被脫除，再生后的吸收溶劑進(jìn)入步驟 (1)的吸收塔中循環(huán)使用；步驟(1)中的吸收溶劑為N-甲酰嗎啉或N-甲酰嗎啉的復(fù)合溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于所述N-甲酰嗎啉的復(fù)合溶劑由N -甲酰嗎啉與N-乙酰嗎啉、嗎啉、N-丙酰嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-丙基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、水中的一種或幾種組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于所述步驟(1)采用至少一級吸收。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于所述步驟 (1)中，吸收塔中的壓力為0. 75 3. 5MPa，溫度為-15 !35°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于所述步驟(2)中， 減壓的壓力為-0. 05 3. OMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于所述步驟(2) 中，采用分級減壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于所述步驟(2)中， 加熱的溫度為50 120°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于所述步驟(2)中， 采用氮?dú)膺M(jìn)行氣提。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除沼氣中酸性氣體的工藝，其特征在于將步驟(2)中脫除的部分分級減壓酸性氣體進(jìn)行增壓后，與沼氣原料混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除沼氣中酸性氣體的工藝，目的在于解決現(xiàn)有的沼氣脫硫脫碳工藝普遍存在回收率低、操作穩(wěn)定性差、設(shè)備成本較高的問題，該工藝包括如下步驟(1)吸收將沼氣與吸收塔中的吸收溶劑逆向接觸，分別在吸收塔頂部和底部得到脫除酸性氣體的沼氣和酸性吸收溶劑；(2)解吸使用減壓、加熱、惰性氣體氣提中的一種或幾種對步驟(1)中得到的酸性吸收溶劑進(jìn)行再生，酸性吸收溶劑中的酸性氣體被脫除，再生后的吸收溶劑進(jìn)入步驟(1)的吸收塔中循環(huán)使用。本發(fā)明其能夠有效對沼氣進(jìn)行脫碳脫硫，烷烴損失較少，回收率高，同時(shí)，操作簡單，穩(wěn)定性好，設(shè)備投入小，能夠有效降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C10L3/10GK102391899SQ20111032817
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者劉楊, 朱林, 李毅, 王玲, 程長明, 肖英, 陳春玉, 黃超明 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院