專利名稱：一種復合載體材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合載體材料的制備方法，具體地說是一種含分子篩和無定形耐熔無機氧化物的催化劑載體材料的制備方法，特別是用于加氫裂化催化劑的含Y型分子篩-無定形耐熔無機氧化物的催化劑載體材料的制備方法。
背景技術：
一般來說，加氫裂化催化劑是一種同時具有裂解功能和加氫-脫氫功能的催化齊U。裂解功能是由酸性載體提供，而加氫脫氫功能是由活性金屬提供，酸性載體大部分是以氧化鋁或無定形硅鋁為載體，配以一定量的分子篩，其基本制備過程是先將氧化鋁或含硅氧化鋁和分子篩及其它助劑直接混合，然后進行成型、干燥和焙燒，最后浸潰金屬并活化。無定形硅鋁作為催化劑載體的重要組分之一，要求它本身必須具有足夠大的比表面積和孔容，以承載活性金屬組分；分子篩主要為酸性裂解組分，對于催化劑來說，二者的配合至關重要，只有二者協(xié)調作用，才能發(fā)揮最佳的催化作用。現有技術中，由于分子篩是通過物理混合加入的，不能在催化劑的其它載體材料中均勻分散，影響催化劑的反應性能。CN1110304A公開了一種大孔含硅和磷氧化鋁的制備方法。在此氧化鋁的制備過程中，硅和磷是用分步成膠法加入的，這樣可以使硅和磷大部分分散在氧化鋁表面，使氧化鋁孔徑和孔容得到提高，但由于加入了較多的磷，使氧化鋁表面的酸量特別是B酸量大大減少，酸強度明顯降低，使其應用受到一定的限制。 CNl 184703A公開了 一種含硅氧化鋁的制備方法。該含硅氧化鋁是一種含二氧化硅為5wt% 15wt%的氧化鋁小球，其制備特點是成型后的含硅氧化鋁濕球在含有氨的氣氛中進行低溫干燥，得到的氧化鋁球的性質得到了一些改善，但由于成球方面自身的一些缺陷，使該成型過程復雜，產品收率低，制備成本高等缺點。 EP0339640公開了一種用共沉淀法制備含鈦氧化鋁的方法，由于共沉淀法本身存在著體相滯留的問題，導致二氧化鈦對氧化鋁的促進作用不能夠充分發(fā)揮。由于共沉淀要求兩種或兩種以上的物種在一定條件下共同沉淀，這對共沉淀的條件提出了很苛刻的要求，也就是說，即使在一定的條件下，兩種物質能夠同時沉淀，但這個條件也未必對兩種物質都是最佳的，所以說該方法有其本身的特點和缺點。 CN1060977A公開了一種含無定形硅鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，將硅鋁膠弓I入NaY沸石中，再經常規(guī)氨離子交換、水熱焙燒過程得到含無定形硅鋁的USY沸石。該方法的主要不足在于:部分無定形硅鋁易于進入到分子篩孔道內，不但堵塞分子篩孔道，減少了分子篩的孔容和比表面積，而且還覆蓋了部分酸中心，影響了分子篩的催化性能，同時也影響分子篩的改性處理過程，使分子篩和無定形硅鋁的催化性能不能充分發(fā)揮作用。CN200610134151.1公開了一種含分子篩和無定形硅鋁的載體材料的制備方法。載體中的分子篩是在無定形硅鋁成膠過程中引入的。該方法中分子篩在硅鋁載體中會出現團聚，或者分子篩和無定形硅鋁互相進入對方的孔道，阻塞了部分孔道和覆蓋了一部分酸中心，使載體比表面積、孔容和酸性增加有限。

發(fā)明內容
針對現有技術中存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種具有大比表面積、大孔容、酸性適宜的復合載體材料的制備方法。該方法使分子篩和無定形耐熔無機氧化物分散的更均勻，克服了分子篩容易出現團聚，或者分子篩和無定形耐熔無機氧化物互相進入對方的孔道而阻塞部分孔道，使載體的比表面積、孔容和酸性有較大的提高。本發(fā)明復合載體材料的制備方法，所述的載體材料包含Y型分子篩和無定形耐熔無機氧化物，其中無定形耐熔無機氧化物的含量為40wt% 90wt%，制備過程如下:
(1)將所需要的無定形耐熔無機氧化物加水打漿；
(2)在NaY分子篩改性過程中，引入步驟(I)所得的漿液和表面活性劑，以最終載體材料的重量為基準，表面活性劑的加入量為2wt% 20wt% ；
(3)將步驟(2)所得的物料進行包括過濾、洗滌、干燥的處理步驟，得到含有Y型分子篩和無定形耐熔無機氧化物的復合載體材料。本發(fā)明步驟(I)中無定形耐熔無機氧化物可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯中的一種或多種，最好為氧化硅-氧化鋁(即無定形硅鋁)。所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻中常規(guī)方法制備即可。所得的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為209Γ50%，優(yōu)選為309Γ45%。步驟(I)所得的漿液中，無定形耐熔無機氧化物的含量為 5wt% 40wt%。

本發(fā)明所述的NaY分子篩改性過程可以根據具體需要進行改性，包括離子交換、水熱處理、酸處理等中的一種或多種。NaY分子篩經改性后，所得到的Y型分子篩類型可以是深度脫鋁Y型分子篩(DAY)、超穩(wěn)Y型分子篩(USY)、硅取代的Y型分子篩(SSY)或超穩(wěn)硅取代的Y型分子篩(US-SSY)。本發(fā)明步驟(2)的表面活性劑最好為非離子型表面活性劑，如:聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯等中的一種或多種。所述的表面活性劑最好以水溶液的形式加入，即將表面活性劑加入水中形成含表面活性劑的水溶液。本發(fā)明步驟(3)中所述步驟(2)所得的物料進行包括過濾、洗滌、干燥等步驟均為本領域技術人員所熟知的過程和條件，還可以包括粉碎、過篩等處理過程。所述干燥一般采用烘箱干燥，干燥條件如下:在80 120°C下干燥6 10小時。本發(fā)明方法制備的復合載體材料中，Y型分子篩重量含量為10wt% 60wt%，無定形耐熔無機氧化物的含量為40wt% 90wt%，該載體材料具有如下性質:比表面積為400m2/g 1000m2/g,孔容為 0.6cm3/g 2.0cm3/g,紅外酸度為 0.3 1.0mmol/g。本發(fā)明方法制備的復合載體材料適合于作為裂化催化劑的載體組分，特別適宜作為加氫裂化催化劑的載體組分。本發(fā)明含有分子篩和無定形耐熔無機氧化物的復合載體材料的制備過程中，將無定形耐熔無機氧化物引入Y型分子篩改性過程中，同時加入表面活性劑，不但可以使Y型分子篩和無定形耐熔無機氧化物均勻分散，兩者在催化過程中形成良好的協(xié)調作用，對提高催化劑的使用性能具有良好的促進作用，而且表面活性劑具有分散的特點，表面活性劑分子結構具有兩親性:一端為親水基團，另一端為憎水基團，分子篩具有疏水性，無定形耐熔無機氧化物具有親水性，這樣無定形耐熔無機氧化物、表面活性劑和分子篩均勻分散，有序排列，避免了 Y型分子篩在載體中會出現團聚，或者Y型分子篩和無定形耐熔無機氧化物互相進入對方的孔道，阻塞部分孔道和覆蓋部分酸性中心，使載體材料的比表面積、孔容和酸性有較大的提高。
具體實施例方式本發(fā)明產品的比表面積和孔容是采用ASAP2405，低溫液氮吸附法測得的。紅外酸量、B酸和L酸是采用紅外光譜法測得，所使用吸附劑為吡啶。wt%為質量分數。下面結合具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案。實施例1 按照本發(fā)明提供的方法制備的復合載體材料B。將IOOOg無定形硅鋁(二氧化硅含量為30wt%)，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，IOOg聚氧乙烯酰胺溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工業(yè)生產的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩爾比)、晶胞常數為 2.463nm、Na2O 含量為 9wt%)，用 2500ml 10% 的NH4NO3水溶液在90°C溫度下交換I小時，然后再用2500ml pH值為2的草酸和NH4NO3混合液進行二次交換，同時加入 漿液(a)和溶液(b)溶液，之后在0.098 MPa和550°C條件下進行第一次水熱處理2小時，再用10%的NH4NO3水溶液交換至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C條件下進行第二次水熱處理2小時，然后用濃度為0.3mol/L的HNO3水溶液交換，經過濾、水洗，再在120°C干燥4小時，制得復合載體材料A。實施例2
按照本發(fā)明提供的方法制備的復合載體材料B。將IOOOg無定形硅鋁(二氧化硅含量為30wt%，)，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，120g聚乙二醇醚溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工業(yè)生產的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩爾比)、晶胞常數為 2.463nm、Na2O 含量為 9wt%)，用 2500ml 10% 的NH4NO3水溶液在90°C溫度下交換I小時，然后再用2500ml pH值為2的草酸和NH4NO3混合液進行二次交換，之后在0.098 MPa和550°C條件下進行第一次水熱處理2小時，再在用濃度為10￥七％的NH4NO3水溶液交換至Na20〈0.15wt%，同時加入(a)和(b)溶液之后，在0.12MPa和650°C條件下進行第二次水熱處理2小時，然后用濃度為0.3 mol/L HNO3水溶液交換，經過濾、水洗，在120°C干燥4小時，制得復合載體材料B。實施例3
按照本發(fā)明提供的方法制備的復合載體材料C。將IOOOg無定形硅鋁(二氧化硅含量為20wt%)，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，150g聚氧乙烯胺溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工業(yè)生產的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩爾比)、晶胞常數為 2.463nm、Na2O 含量為 9wt%)，用 2500ml 10% 的NH4NO3水溶液在90°C溫度下交換I小時，然后再用2500ml pH值為2的草酸和NH4NO3混合液進行二次交換，同時加入漿液(a)和溶液(b)溶液，之后在0.098 MPa和550°C條件下進行第一次水熱處理2小時，再用10%的NH4NO3水溶液交換至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C條件下進行第二次水熱處理2小時，然后用濃度為0.3mol/L的HNO3水溶液交換，經過濾、水洗，再在120°C干燥4小時，制得復合載體材料C。比較例I
按照CN901108741.6 (CN1060977A)提供的方法制備的參比載體材料CA。
1.取250克工業(yè)生產的NaY沸石(Si02/Al203=5.0(摩爾比)、晶胞常數為2.463nm、Na2O含量為9wt% )，分散在14000g合成NaY所得的母液(SiO2含量5wt% )中，室溫下邊攪拌邊加入AlCl3 (Al2O3含量3.0 wt%)溶液lOOOOg，漿液pH值為8.2，過濾。2.第I步所得濾餅與適量硫酸銨溶液混合均勻，使沸石:硫酸銨:水=1:1:40 (重量比)，漿液升溫至90°C，進行離子交換反應1.0小時，然后再用2500ml pH值為2的草酸和NH4NCV混合液進行二次交換之后，在0.098MPa和550°C條件下進行水熱處理2小時，制得參比載體材料Ca。比較例2
1.取250克工業(yè)生產的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩爾比)、晶胞常數為2.463nm、Na20含量為9wt%)，用2500ml濃度為10被％的NH4NO3水溶液在90°C溫度下交換I小時，然后再用2500ml pH值為2的草酸和NH4NCV混合液進行二次交換，之后在0.098 MPa和550°C條件下進行第一次水熱處理2小時，再在用10%的NH4NO3水溶液交換至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C條件下進行第二次水熱處理2小時，然后用濃度為0.3 mol/L HNO3水溶液交換，經水洗，在120°C干燥4小時，制得改性Y型分子篩(按CN02144945.7制備)。2.將上述方法制得15g改性Y分子篩、75g無定形硅鋁(二氧化硅含量為30wt%)，IOg SB氧化鋁和稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°C干燥6小時，制得參比復合載體材料Cb。比較例3
按照CN200610134151.1提供的方法制備的參比載體材料Cc。將150g比 較例2所得的改性Y分子篩，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液
(a)，將4000g固體 硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液
(b),Al2O3濃度約4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(C)。將10升蒸餾水加入到4.8L濃水玻璃(工業(yè)級，模數為3.0)中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一 15升的鋼制反應te，te中加入2升蒸懼水并攬祥加熱至70 C后，冋時打開分別存有硫Ife招和氣水的容器的閥門，并向反應罐中緩慢加入(a)，按制備750g硅鋁產品設定值(b)的流量以使中和反應時間在一小時，冋時調整(a)的加入速度，保證在(a)和(b)冋時加完，并迅速調整(c)的流量使體系的pH值保持在7 8，并控制體系的溫度在65°C左右。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量(d)3.3升，10分鐘內加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60 65°C。老化50分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(e)。將Ce)在110°C下干燥8小時后，粉碎、過篩得復合載體材料C。。表I 復合載體的物化性_
權利要求
1.一種復合載體材料的制備方法，所述的載體材料包含Y型分子篩和無定形耐熔無機氧化物，其中無定形耐熔無機氧化物的含量為40wt% 90wt%，制備過程如下: (1)將所需要的無定形耐熔無機氧化物加水打漿； (2)在NaY分子篩改性過程中，引入步驟(I)所得的漿液和表面活性劑，以最終載體材料的重量為基準，表面活性劑的加入量為2wt% 20wt% ； (3)將步驟(2)所得的物料進行包括過濾、洗滌、干燥的處理步驟，得到含有Y型分子篩和無定形耐熔無機氧化物的復合載體材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的表面活性劑以水溶液的形式加入。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中無定形耐熔無機氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯中的一種或多種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中無定形耐熔無機氧化物為無定形硅鋁，其中SiO2的重量含量為20°/Γ50%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所得的漿液中，無定形耐熔無機氧化物的含量為5wt% 40wt %。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的NaY分子篩改性過程包括離子交換、水熱處理、酸處理中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述NaY分子篩經改性后，所得到的Y型分子篩是深度脫鋁Y型分子篩、超穩(wěn)Y型分子篩、硅取代的Y型分子篩或超穩(wěn)硅取代的Y型分子篩。`
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的表面活性劑為非離子型表面活性劑。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的表面活性劑為聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯中的一種或多種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述干燥是在80 120°C下干燥6 10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復合載體材料的制備方法。該復合載體材料包括Y型分子篩和無定形耐熔無機氧化物。該載體材料是在NaY分子篩改性過程中引入無定形耐熔無機氧化物漿液和表面活性劑，這樣使分子篩和無定形耐熔無機氧化物分散更均勻，避免了分子篩團聚，或者孔道堵塞，從而使載體材料的比表面積、孔容大大提高，有利于提高催化劑的性能。本發(fā)明的復合載體材料特別適于作加氫裂化催化劑的載體組分。
文檔編號C10G47/16GK103100433SQ20111035579
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權日2011年11月11日
發(fā)明者孫曉艷, 樊宏飛, 王占宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院